CN101668809A - 具有超慢裂纹生长阻力的聚乙烯型管材 - Google Patents
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Abstract
一种管材或辅助管件,含有包含基体树脂的聚乙烯型组合物,该基体树脂含有:(A)MFR2为300~700g/10min的第一乙烯型均聚物或共聚物组分,和(B)第二乙烯型均聚物或共聚物组分,其中组分(A)的平均分子量低于组分(B),该基体树脂的密度为0.945~0.949kg/cm3,且MFR5为0.2~0.4g/10min,共聚单体含量高于2.0wt.%,而SHI(2.7/210)为55~100。
Description
背景技术
聚合物材料的管材经常用于各种用途,如流体输送,即液体或气体(例如水或天然气)的输送,在输送期间流体能够被加压。而且,所输送的流体可以具有不同的温度,温度范围通常为约0℃至约50℃。
聚合物管材通常通过挤出法,或者比较不常见地通过注射成型法来制造。用于聚合物管材挤出的传统车间包括挤出机、机头、校准装置、冷却装置、引出装置和用于对管材进行切割或卷绕的装置。
用于压力管材的聚乙烯型材料的生产例如在Scheirs等的论文[Scheirs,Bohm,Boot and Leevers:PE 100Resins for PipeApplications,TRIP Vol.4,No 12(1996)pp.408-415]中进行了讨论。
WO 0022040披露了由双峰型树脂(bimodal resin)制成的具有良好机械性能的管材。
然而,在非常坚硬的土壤条件下,尤其是担心发生岩石撞击时,以及在非常艰难的安装条件下,就需要管材的材料具有的优异SCG特性(慢裂纹生长特性),即比本技术领域中现有材料的SCG特性高得多。具体条件要求管材的材料具有的SCG缺口试验结果超过5,000小时,优选8,000小时。
同时,还需要管材的可加工性、冲击强度、弹性模量、快速裂纹扩展抗性和设计应力等级具有良好的平衡。本发明解决了提供由具有上述特性的独特平衡的多峰型材料制成的管材所出现的问题。
发明内容
现在已经发现,通过由特定的确定类型的多峰型聚乙烯型材料制备的管材能够克服上述问题。本发明涉及一种包含含有基体树脂的聚乙烯型组合物的管材或辅助管件,其中该基体树脂包含第一乙烯型均聚物或共聚物组分(A)和第二乙烯型均聚物或共聚物组分(B),其中组分(A)的平均分子量低于组分(B)的平均分子量,且其中基体树脂的密度范围为0.945~0.949kg/cm3,MFR5的范围为0.2~0.4g/10min,共聚单体含量高于2.0wt.%,而SHI(2.7/210)的范围为55~100。本发明进一步涉及含有基体树脂的聚乙烯型组合物用于生产管材或辅助管件的用途,其中该基体树脂包含第一乙烯型均聚物或共聚物组分(A)和第二乙烯型均聚物或共聚物组分(B),其中组分(A)的平均分子量低于组分(B)的平均分子量,且其中该基体树脂的密度范围为0.945~0.949kg/cm3,MFR5的范围为0.2~0.4g/10min,共聚单体含量高于2.0wt.%,SHI(2.7/210)的范围为55~100。本发明的其它区别特征和优点将由以下详细描述的说明书和所附权利要求而变得显而易见。
具体实施方式
本文中所用的术语“管材”是指包含管材以及管材的所有辅助部件,如配件、阀门、腔室和对于管材系列而言通常是必需的所有其它部件。
根据本发明的基体树脂包含含有至少两种组分(A)和(B)的基体树脂。术语“基体树脂”是指根据本发明的聚乙烯型组合物中全部聚合物组分。优选地,该基体树脂由组分(A)和(B)组成,可选地进一步包含预聚物组分,该预聚物组分的含量占总基体树脂的量的高达20wt%,优选高达10wt%,更优选高达5wt%。
一种组分是指组分(A)而另一种组分是指组分(B)。通常,含有至少两种聚乙烯组分的聚乙烯组合物称为“多峰型”,该至少两种聚乙烯型组分在不同的聚合反应条件下生成从而不同组分具有不同的分子量(重均分子量)。前缀“多”是指组成组合物的不同聚合物组分的数目。因此,例如,仅由两种组分组成的组合物称为“双峰型”。这样的多峰型聚乙烯类的分子量分布曲线的形式(即作为分子量的函数的聚合物重量分数的图形外观)会显示为两个或多个最大值或者与单一组分的曲线相比至少明显变宽。
例如,如果聚合物以按序多步工艺方法来生产,所使用的反应器串联连接并在每个反应器中采用不同的条件,则在不同反应器中生成的每一种聚合物组分都会具有其自身的分子量分布和重均分子量。当读取这种聚合物的分子量分布曲线时,将这些不同组分的单个曲线叠加,而得到所得总聚合物产物的分子量分布曲线,通常会得到具有两个或多个不同最大值的曲线。
基体树脂的总密度的范围应为0.945~0.949kg/cm3。优选地,该密度范围为0.946至0.948kg/cm3。MFR5(ISO 1133,条件T)的范围应为0.2至0.4g/10min。优选地,MFR5的范围为0.2至0.3g/10min,且最优选的范围为0.2至0.25g/10min。共聚单体含量应该高于2.0wt%。另外,2.7kPa和210kPa剪切应力时的剪切稀化指数的范围应为55至100。优选地,剪切稀化指数SHI(2.7kPa/210kPa)范围为66至90,且最优选72至85。
通过确定非常低的恒定剪切应力时的聚合物的粘度来研究聚合物的流变学性能。这种方法选取的剪切应力为747Pa。在该剪切应力下,在190℃的温度下测定聚合物的粘度,发现粘度与聚合物的重力流速成反比,即粘度越大则重力流速越小。在本发明中,747Pa和190℃下的粘度应为至少450kPas。以下将给出在747Pa和190℃下聚合物粘度测定方法的更详细的步骤描述。测定是采用流变仪进行的,优选Anton Paar Physica MCR 300流变仪。流变仪及其功能已在文献“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”,第2版,Vol.14,pp.492-509中进行了描述。测量在两块直径为25mm的板(恒定旋转方向)之间的恒定应力下实施。两块板之间的间隙为1.8mm。将厚度为1.8mm的聚合物样品***到两块板之间。
在测量开始之前的2min内将样品温度调节到190℃。测量在190℃下进行。温度调节完成之后,通过施加预定应力来开始测定。
维持应力1800s,以使体系接近于稳态条件。此后,开始测量并计算粘度。测量原理是利用精密马达对板的轴施加一定力矩。然后将该力矩转换成样品中的剪切应力。该剪切应力保持恒定。记录由该剪切应力产生的转速并用于计算样品的粘度。
根据ASTM D 4440-95a进行的流变学测量也可以用于表征聚合物的其它重要性能,如分子量和分子量分布(MWD)。
在其中分子量分布的高分子量一端比较重要的情况下流变学的应用是有利的。一般而言,经常用于测量分子量分布的尺寸排阻色谱(凝胶渗透色谱)在这个分子量范围内不够灵敏。
储能模量(G′)和损耗模量(G″)以及作为频率(ω)的函数的复数粘度(η*)的绝对值,或复数模量(G*)的绝对值是通过流变学测量获得的。
根据考克斯-梅尔兹(Cox-Merz)规则,如果频率以rad/s计,复数粘度函数,η*(ω)与传统的粘度函数(粘度为剪切速率的函数)相同。如果这个经验方程是有效的,则复数模量的绝对值对应于传统(即稳态)粘度测量中的剪切应力。这意味着函数η*(G*)与作为剪切应力的函数的粘度是相同的。在本发明中,利用2.7kPa和210kPa的剪切应力(或G*)来计算SHI2.7/210
SHI2.7/210=η* 2.7/η* 210
其中
η* 2.7是在G*=2.7kPa时的复数粘度,而
η* 210是在G*=210kPa时的复数粘度。
优选地,管材或辅助管件应包含复数粘度η* 2.7kPa高于220kPa·s的基体树脂。更优选地,η* 2.7kPa应在220kPa·s~300kPa·s的范围内。最优选地,该复数粘度应在230~280kPa·s的范围内。
优选地,根据本发明的管材和辅助管件的耐压性为在5.5MPa/80℃下至少500小时。耐压性是根据ISO 1167依据管材在失效前在一定温度下承受一定压力的小时数来确定的。
优选地,根据本发明的管材和辅助管件的快速裂纹扩展(RCP)抗性低于-7℃,更优选低于-8℃,且最优选低于-9℃。
管材的快速裂纹扩展(RCP)抗性可以根据称为S4试验(小规模稳态(Small Scale Steady State))的方法进行测定,这种方法由伦敦帝国学院(Imperial College,London)开发,并在ISO 13477:1997(E)中描述。根据RCP-S4试验对管材进行测试,其中管材轴的长度不小于管径的7倍。管材外径为约110mm或更大,且其壁厚为约10mm或更大。
当测定与本发明相关的管材RCP性能时,外径和管壁厚度分别选择110mm和10mm。管材外部是环境压力(大气压力),管材内部进行加压,管材内部的压力保持于恒定的0.5MPa正压。管材和其周围的装置恒温于预定温度。在管内的轴杆(shaft)上安装有多个盘以防止试验期间发生减压。朝向所谓初始区域的管材接近端部处发射具有确定形式的刀形抛射体,以便开始迅速发生的轴向裂纹。初始区域具有一对接点(abutment)以避免管材不必要的变形。试验装置以使裂纹开始出现在所涉及的材料中的方式进行调节,并且在不同的温度下实施许多次试验。对每一次试验测量区域中的轴向裂纹长度,其总长度为直径的4.5倍,并相对于所设定的试验温度作图。如果裂纹长度超过直径的4倍,则裂纹就被评价为发生了扩展。
如果在给定的温度下管材通过了测试,就连续降低温度直至温度达到使管材不再通过该测试而裂纹扩展超过了管材直径4倍的温度。临界温度(T临界),即根据ISO 13477:1997(E)测量的韧脆转变温度就是管材通过该测试的最低温度。临界温度越低越好,因为这会使得管材的适用范围扩大。临界温度为约-6℃或更低是合乎需要的。由根据本发明的多峰型聚合物组合物制成的压力管材的RCP-S4值优选为-7℃或更低,更优选为-8℃或更低,且最优选为-9℃或更低。
根据本发明的管材或辅助管件还具有优异的PENT值。根据本发明的管材的试验样品在2.8MPa的恒定负载(在缺口段(nothedsegment)为4.4MPa)和80℃的温度下,根据ASTM F 1473的PENT试验中优选表现出的失效时间超过7000h,更优选超过7500h,且最优选超过8500h。
根据本发明的管材或辅助管件在缺口试验(9.2巴,80℃)中在失效前能够再耐受至少5000小时。更优选地,根据本发明的管材或辅助管件在缺口试验(9.2巴,80℃)中能够耐受至少8000小时,且最优选至少11500小时。缺口试验根据ISO 13479进行。
根据本发明的管材或辅助管件优选在0℃(ISO 179)表现出的卡毕冲击强度大于15kJ/m2,更优选大于18kJ/m2,且最优选大于19kJ/m2。
根据本发明的管材或辅助管件包含的基体树脂的密度为945kg/m3至949kg/m3,优选为946kg/m3至948kg/m3,最优选为947kg/m3至948kg/m3。
组分(A)优选为乙烯型均聚物。作为定义,本文中所用的短语“乙烯型均聚物”是指基本上由乙烯型单元组成的乙烯型聚合物,即乙烯型单元占至少98wt%,优选至少99wt%,最优选至少99.8wt%。
根据本发明的管材或辅助管件优选包含的组分(A)所具有的熔体流动速率MFR2(ISO 1133;190℃,2.16kg负载)为300至600g/10min,更优选为350至550g/10min,而最优选为400至500g/10min。
组分(B)优选是包含至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯型共聚物。甚至更优选该α-烯烃共聚单体具有至少6个碳原子。最优选地,该共聚单体是1-己烯。
该基体树脂的共聚单体含量范围优选为2.0wt%至6.0wt.%,更优选为2.1wt%至4.9wt.%,且最优选为2.1wt.%至3.9wt.%。
该基体树脂的MFR21范围优选为4至12,更优选为6至11,且最优选为7至10。
根据本发明的基体树脂的流速比FRR21/5范围优选为20至45,更优选为30至45,且最优选为37至45。
基体树脂中组分A和B的重量比范围优选为40∶60至60∶40。
根据本发明的管材或辅助管件的试验样品在根据ISO 16770的全缺口蠕变试验(Full Notch Creep Test)中的失效时间优选为至少2500h,更优选至少4500h,且最优选至少6000h(应力水平为4Mpa/80℃)。该基体树脂的η747优选应高于450kPa。根据本发明的管材或辅助管件可进一步优选包含选自无机填料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、抗酸剂、应用助剂(utilizations agent)、加工助剂(processing agent)的组分(C)。
本发明进一步涉及包含基体树脂的聚乙烯型组合物用于生产管材或辅助管件的用途,该基体树脂含有第一乙烯型均聚物或共聚物组分(A),和第二乙烯型均聚物或共聚物组分(B),其中组分(A)的平均分子量低于组分(B)的平均分子量,且该基体树脂的密度范围为0.945至0.949kg/cm3,而MFR5范围为0.2至0.4g/10min,共聚单体含量高于2.0wt.%,SHI(2.7/210)为55至100。
根据本发明的基体树脂优选在多段工艺方法中生产,其中,例如组分(A)和(B)在相继的阶段中生成。在这种情况下,在多段工艺方法的第二和第三步(或其它步骤)中生成的组分的性能能够由聚合物的性能推知,这些组分通过采用与多段反应工艺方法中对于生产该组分的相同聚合条件(例如相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)并通过使用其上不存在先前生产的聚合物的催化剂而在单个阶段中单独生产。可替代地,在多段工艺方法的更高阶段中生产的组分的性能也可以例如根据文献B.Conference on Polymer Processing(The Polymer ProcessingSociety),Extended Abstracts and Final Programme,Gothenburg,1997年8月19日至21日,4∶13来计算。因此,尽管不能直接测量多段工艺方法的产物,但是在这样的多段工艺方法中的更高阶段中产生的组分的性能能够通过采用以上方法中的一种或两种来测量。技术人员将能够选择合适的方法。
根据本发明的聚乙烯型组合物优选如此生产而使组分(A)和(B)中至少之一,优选组分(B)在气相反应中产生。
进一步优选聚乙烯型组合物的组分(A)和(B)中的一种,优选组分(A)在淤浆反应中生产,优选在环型反应器中进行,而组分(A)和(B)中的一种,优选组分(B)在气相反应中产生。
另外,聚乙烯型基体树脂优选是“原位”共混物。这样的共混物优选在多段工艺方法中产生。然而,“原位”共混物也可以通过使用两种或多种不同类型的催化剂在一个反应阶段中产生。
多段工艺方法被定义为这样的一种聚合反应方法,其中,通过在单独的反应阶段产生每一种或至少两种聚合物组分,而生产包含两种或多种组分的聚合物,通常在每个阶段采用不同的反应条件,且存在含有聚合催化剂的前面阶段的反应产物。
优选地,多段工艺方法包含至少一个优选产生组分(B)的气相阶段。
进一步优选组分(B)在前一阶段中产生的组分(A)存在下于随后阶段中产生。
在包含两个或多个串联反应器的多段工艺方法中生产诸如多峰型聚乙烯类的多峰型特别是双峰型的烯烃聚合物是已知的。作为这种现有技术的实例,在EP 517868中已经提及,其全部内容结合于本文作为参考,包括其中所描述的所有优选实施方式,用于根据该发明生产聚乙烯型组合物的优选的多段工艺方法。
优选地,这种多段工艺方法的主要聚合阶段是EP 517868中描述的,即组分(A)和(B)的生产是通过组分(A)的淤浆聚合/组分(B)的气相聚合的组合来实施的。淤浆聚合优选在所谓的环型反应器中进行。进一步优选淤浆聚合阶段在气相阶段之前进行。然而,这些阶段的次序也是可以颠倒的。
可选地且有利地,在主要聚合阶段之前进行一个预聚合反应,在这种情况下,产生高达20wt%,优选1wt%至10wt%,更优选1wt%至5wt%的总基体树脂。预聚物优选是乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合时,优选将所有的催化剂加料到环型反应器中,并且该预聚合反应以淤浆聚合反应的形式来实施。这样的预聚合反应导致在随后的反应器中产生不太微细的颗粒且最终获得更加均匀的产品。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂,如齐格勒-纳塔(ZN)催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、Cr催化剂等。催化剂可以例如采用包括氧化硅、含Al载体和氯化镁基载体的常规载体来负载。优选催化剂是ZN催化剂。
所获得的最终产品由来自两个反应器的聚合物的均质混合物组成,这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大峰或两个最大峰的分子量分布曲线,即最终产品是双峰型聚合物混合物。
优选根据本发明的聚乙烯型组合物的多峰型基体树脂是由组分(A)和(B)组成的双峰型聚乙烯类的混合物,可选地进一步包含如上描述用量的少量预聚物组分。还优选这种双峰型聚合物混合物通过以上描述的聚合反应在两个或多个串联反应器中在不同聚合条件下产生。由于由此获得的有关反应条件的灵活性,最优选聚合反应在环型反应器/气相反应器的组合中进行。
优选地,选择在优选的两段方法中的聚合条件以使得在一个阶段,优选第一阶段由于链转移剂(氢气)的含量高而产生分子量相对较低的聚合物,其中不含共聚单体,而在另一阶段,优选第二阶段产生含有共聚单体的高分子量聚合物。然而,这些阶段的次序是可以颠倒的。
在环型反应器中进行聚合反应之后接着进行气相反应器中的聚合反应的优选实施方式中,环型反应器中聚合温度优选为80~110℃,更优选为90~100℃,且最优选92~98℃,而气相反应器中的温度优选为70~105℃,更优选为75~100℃,且最优选为85~97℃。
根据需要将链转移剂(优选为氢)加入到反应器中。当产生LMW组分时,优选将反应中的氢/乙烯类的比率调节为100至650mol/kmol的范围,更优选为200至550mol/kmol,且最优选为250至550mol/kmol,而当生产HMW组分时,将反应中的氢/乙烯类的比调节为5至40mol/kmol的范围,更优选10至35mol/kmol,最优选12至32mol/kmol。
如果基体树脂的组合物(即共混物)是在含有组合步骤的工艺方法中产生的,其中典型地从反应器中获得基体树脂粉末,则该组合物优选在挤出机中挤出,然后以本领域已知的方式造粒得到聚合物粒料。
优选地,在该挤出步骤中,可向该组合物中加入填料,以及可选的其它添加剂或其它聚合物组分。
挤出机可以是例如任何常规使用的组合或挤出机装置。
实施例
1.定义和测量方法
a)密度
密度根据ISO 1183/ISO 1872-2B进行测定。
b)熔体流动速率/流速比
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133进行测定,并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标,因此也是聚合物可加工性的指标。熔体流动速率越高,聚合物的粘度就越低。MFR在190℃下测定,并可以在不同负载如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)下进行测定。
定量FRR(流速比)是分子量分布的指标,其表示在不同负载下的流速比。因此,FRR21/5表示MFR21/MFR5的比值。
c)流变参数
流变参数,如剪切稀化指数SHI和粘度,是通过使用流变仪,优选Anton Paar Physica MCR 300流变仪来测定的。
d)快速裂纹扩展
管材的快速裂纹扩展(RCP)抗性根据所谓的S4试验(小规模稳态)方法来确定,该方法由伦敦帝国学院开发,且在ISO13477:1997(E)中描述。
e)卡毕冲击强度
卡毕冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃(卡毕冲击强度(23℃))和0℃(卡毕冲击强度(0℃))下的V型缺口样品上测定。
增加用于根据ISO/CD 16770测定全缺口蠕变试验(FNCT)的方法。
全缺口蠕变试验根据ISO 16770实施,试验样品来自于管材。试验样品在4面存在1.6mm深度的缺口。试验温度为80℃,并使用2wt%Arkopal N-110作为试验介质。记录失效时间。在4.0MPa应力下测试。
2.聚合物组合物和管材的生产
基体树脂在多段反应中生产,多段反应包含第一(预)聚合阶段和第二聚合阶段,该第一(预)聚合阶段在50dm3环型反应器中的淤浆中进行,随后将淤浆输送到500dm3环型反应器中从而在其中继续进行聚合以产生低分子量组分,而第二聚合反应在第二环型反应器的产物存在下于气相反应器中进行以产生含有共聚单体的高分子量组分。采用1-己烯作为共聚单体。
采用从Engelhard Belgium BVBA,Heverlee,比利时商购的LYNX 200作为催化剂。
所应用的聚合条件列于表1中。
将粒料形式的组合物/基体树脂进料到常规的辛辛那提管材挤出机(Cincinnati pipe exreuder)中,以线速度约1m/min挤出以生产管壁厚度为10mm,直径为110mm的管材。
Claims (16)
1.一种管材或辅助管件,含有包含基体树脂的聚乙烯型组合物,所述基体树脂包含
(A)第一乙烯型均聚物或共聚物组分,其MFR2的范围为300至600g/10min,和
(B)第二乙烯型均聚物或共聚物组分,
其中组分(A)的平均分子量低于组分(B),其中,所述基体树脂所具有的
密度范围为0.945至0.949kg/cm3,以及
MFR5范围为0.2至0.4g/10min,以及
共聚单体含量高于2.0wt.%,以及
SHI(2.7/210)范围为55至100。
2.根据权利要求1所述的管材或辅助管件,其中,所述基体树脂的η2.7>220kPa·S。
3.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述管材或辅助管件的快速裂纹扩展(RCP)抗性为-7℃或更低。
4.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,来自所述管材的测试样品在2.8MPa的恒定负载和80℃的温度下在根据ASTM F 1473的PENT试验中的失效时间超过5000h。
5.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述管材或辅助管件的测试样品在缺口试验(9.2巴,80℃)中耐受了至少5000小时。
6.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述组合物在0℃下的卡毕冲击强度大于15kJ/m2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述基体树脂的密度范围为946kg/m3至948kg/m3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述组分(A)是乙烯型均聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述组分(A)的MFR2范围为350至550g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述组分(B)是含有至少一种具有至少6个碳原子的α-烯烃共聚单体的乙烯型共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述基体树脂的所述共聚单体含量范围为2.0wt.%至6.0wt.%。
12.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述基体树脂的FRR21/5范围为30至60。
13.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述基体树脂中的组分(A)与(B)的重量比范围为40∶60至60∶40。
14.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,来自所述管材的测试样品在根据ISO 16770的全缺口蠕变试验中的失效时间为至少2500h,应力水平为4MPa/80℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件,其中,所述基体树脂的η747为450kPa或更高。
16.一种包含基体树脂的聚乙烯型组合物用于生产管材或辅助管件的应用,所述基体树脂包含
(A)第一乙烯型均聚物或共聚物组分,和
(B)第二乙烯型均聚物或共聚物组分,其中组分(A)的平均分子量低于组分(B),且所述基体树脂所具有的
密度范围为0.945至0.949kg/cm3,以及
MFR5范围为0.2至0.4g/10min,以及
共聚单体含量高于2.0wt.%,以及
SHI(2.7/210)范围为55至100。
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