CN108290376B

CN108290376B - 气体阻隔性膜

Info

Publication number: CN108290376B
Application number: CN201680067287.7A
Authority: CN
Inventors: 门马千明; 铃木一生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2036-10-03
Also published as: WO2017086035A1; CN108290376A; JPWO2017086035A1; JP6720980B2

Abstract

本发明的课题在于提供一种气体阻隔性优异且即便在高温高湿下耐弯曲性也高的气体阻隔性膜。本发明的气体阻隔性膜的特征在于，在基膜上具备气体阻隔层，上述气体阻隔层含有Si原子、O原子和C原子，基于在上述气体阻隔层的从与上述基膜相反的一侧的表面到上述基膜侧的表面为止的层厚方向的0～100％的位置利用X射线光电子能谱法测定的C1s的波形解析的、表示C－C键与C－C、C－SiO、C－O、C＝O和C＝OO各键的合计的比率的C－C键分布曲线在75～100％的层厚方向的位置具有至少一个极大值。

Description

气体阻隔性膜

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜，详细而言，涉及气体阻隔性优异且即便在高温高湿下耐弯曲性也高的气体阻隔性膜。

背景技术

以往，有机EL(Electro Luminescence)元件、液晶显示元件、太阳能电池等电子设备的封装使用轻型且挠性高的气体阻隔性膜。气体阻隔性膜是一般在树脂制的基膜上形成有气体阻隔层，能够防止大气中的水、氧等的气体的浸入。

对于电子设备中使用的气体阻隔性膜，要求优异的气体阻隔性，并且为了即便在用于柔性基板时也能够维持优异的气体阻隔性，还要求高的耐弯曲性。

为了提高气体阻隔性膜的耐弯曲性，已知有使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为原料，将气体阻隔层的层厚方向的碳原子的分布以满足一定条件的方式进行调整的方法(例如，参照专利文献1。)。

为了实现长寿命化，希望即便在高温高湿下也具有高的耐弯曲性。由于在高温高湿下基膜会溶胀，所以产生基膜与气体阻隔层的膜应力差，两者的密合性容易下降。如果密合性下降，则在由弯曲引起的基膜的变形传递到气体阻隔层时，在气体阻隔层容易产生裂纹等损伤，会导致气体阻隔性的下降。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012－96531号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题及状况而进行的，其解决课题在于提供气体阻隔性优异且即便在高温高湿下耐弯曲性也高的气体阻隔性膜。

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层的气体阻隔性优异，并且如果气体阻隔层中的基膜侧的C－C键的比率高，则即便在高温高湿下也可获得高的耐弯曲性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及的课题通过以下的方式来解决。

1.一种气体阻隔性膜，其特征在于，是在基膜上具备气体阻隔层的气体阻隔性膜，其中，

上述气体阻隔层含有Si原子、O原子和C原子，

基于在上述气体阻隔层的从与上述基膜相反的一侧的表面到上述基膜侧的表面为止的层厚方向的0～100％的位置利用X射线光电子能谱法测定的C1s的波形解析的、表示C－C键相对于C－C、C－SiO、C－O、C＝O和C＝OO各键的合计的比率的C－C键分布曲线，在75～100％的层厚方向的位置具有至少一个极大值。

2.根据上述1所述的气体阻隔性膜，其特征在于，在上述C－C键分布曲线中，90～100％的层厚方向的位置的C－C键的比率的平均值在20～90％的范围内。

3.根据上述1或2所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述C－C键分布曲线所具有的一个或者多个极大值的最大值在20～90％的范围内。

通过本发明的上述方式，能够提供气体阻隔性优异且即便在高温高湿下耐弯曲性也高的气体阻隔性膜。

本发明的效果的表达机制或者作用机制尚不明确，但推测如下。

至少含有Si原子、O原子和C原子的气体阻隔层由于形成Si－O－Si、Si－C－Si等的高密度键的网络，具有致密的结构，所以得到高的气体阻隔性。

另外，推测如果在气体阻隔层的层厚方向，基膜侧的C－C键的比率高，则C－C键可缓和在高温高湿下溶胀的基膜的膜应力，能够抑制基膜与气体阻隔层的密合性的下降，能够提高对弯曲时的负荷的耐性。此外，推测C－C键还能缓和弯曲时的基膜的变形，能够减小向气体阻隔层内部传递的变形，因此即便在高温高湿下也能得到高的耐弯曲性。

附图说明

图1是表示本实施方式的气体阻隔性膜的简要构成的截面图。

图2是表示实施例中的气体阻隔层的C－C键分布曲线的图。

图3是表示实施例中的气体阻隔层的C－C键分布曲线的图。

图4是表示比较例中的气体阻隔层的C－C键分布曲线的图。

图5是表示气体阻隔性膜的制造装置的简要构成的主视图。

具体实施方式

本发明的气体阻隔性膜是在基膜上具备气体阻隔层的气体阻隔性膜，其特征在于，上述气体阻隔层含有Si原子、O原子和C原子，基于在上述气体阻隔层的从与上述基膜相反的一侧的表面到上述基膜侧的表面为止的层厚方向的0～100％的位置利用X射线光电子能谱法测定的C1s的波形解析的、表示C－C键与C－C、C－SiO、C－O、C＝O和C＝OO各键的合计的比率的C－C键分布曲线，在75～100％的层厚方向的位置具有至少一个极大值。该特征是各技术方案的发明中共通的技术特征。

作为本发明的实施方式，从得到更高的耐弯曲性的观点考虑，在上述C－C键分布曲线中，在90～100％的层厚方向的位置的C－C键的比率的平均值优选在20～90％的范围内。

从同样的观点考虑，上述C－C键分布曲线所具有的一个或者多个极大值的最大值优选在20～90％的范围内。

以下，对本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态进行详细说明。

应予说明，本申请中，“～”以包含记载在其前后的数值作为下限值和上限值的意思使用。

〔气体阻隔性膜〕

图1是表示本发明的实施方式的气体阻隔性膜F的简要构成的截面图。

如图1所示，气体阻隔性膜F具备基膜(base film)1和形成在基膜1上的气体阻隔层2。

(气体阻隔层)

气体阻隔层2具有气体阻隔性。

本发明中，具有气体阻隔性是指利用MOCON水蒸气透过率测定装置Aquatran(MOCON公司制)，在温度38℃、湿度90％RH下测定的水蒸气透过度低于0.1[g/(m²·24h)]。从得到更高的气体阻隔性的观点考虑，优选水蒸气透过度低于0.01[g/(m²·24h)]。

气体阻隔层2至少含有Si原子、O原子和C原子。

这样的气体阻隔层2例如可以通过使具有Si－C骨架的有机硅化合物与氧反应，形成碳氧化硅(SiOC)膜而得到。此外，也可以在成膜中供给氮、氨等气体进行氮化，形成还含有N原子的气体阻隔层2。

作为可使用的有机硅化合物，优选1分子中的Si－C键的个数少的有机硅化合物，例如可举出1分子中的相对于1个Si原子的Si－C键的个数为2个以下的四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)等环状硅氧烷，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)等烷氧基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

其中，从提高气体阻隔层2中的C－C键的比率而提高耐弯曲性，减少C＝C键和C＝OO键的比率而提高透明性的观点考虑，优选1个Si原子的Si－C键的个数为1或者0个。

下述示出TMCTS、OMCTS和MTMS的结构。

气体阻隔层2可以利用蒸镀法、溅射法等物理气相沉积(PVD：Physical VaporDeposition)法、等离子体化学气相沉积法(PECVD：Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition)等CVD法、原子层沉积(ALD：Atomic Layer Deposition)法等来形成，从容易调整气体阻隔层2的原子组成的观点考虑，优选PECVD法。其中，在对置的二个辊间生成等离子体而在被各辊搬运的基膜上并行地形成气体阻隔层的对置辊型的PECVD法能够使层厚方向的原子组成连续地进行变化，因而优选。

对于气体阻隔层2而言，如图1所示，在基于气体阻隔层2的从与基膜1相反的一侧的表面Sa到基膜1侧的表面Sb为止的层厚方向的0～100％的位置利用X射线光电子能谱(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)法测定的C1s的波形解析的、表示C－C键与C－C、C－SiO、C－O、C＝O和C＝OO各键的合计的比率的C－C键分布曲线，在75～100％的层厚方向的位置具有至少一个极大值。

极大值是在C－C键分布曲线中C－C键的比率从增加变为减少的拐点，并且是与该拐点的比率相比，距该拐点2～20nm的层厚方向的位置的比率低5％以上的点。

极小值是在C－C键分布曲线中C－C键的比率从减少变为增加的拐点。

将这些极大值和极小值称为极值。

如此，对于层厚方向的位置在75～100％的范围内的基膜1侧的C－C键的比率高的气体阻隔层2而言，大量分布在基膜1侧的C－C键可缓和在高温高湿下溶胀的基膜1的膜应力及弯曲时基膜变形而向气体阻隔层2传递的负荷。即便在高温高湿下，也可提高基膜1与气体阻隔层2的密合性，并且对弯曲时的负荷的耐性提高，能够抑制气体阻隔性的下降，因此得到耐弯曲性高的气体阻隔层2。

从得到更高的耐弯曲性的观点考虑，在上述C－C键分布曲线中，90～100％的层厚方向的位置的C－C键的比率的平均值优选在20～90％的范围内。

C－C键的比率在这样的气体阻隔层2与基膜1的界面附近特别高，因此能够得到更高的耐弯曲性。

上述C－C键分布曲线所具有的一个或者多个极大值的最大值优选在20～90％的范围内。

这样的气体阻隔层2因缓和基膜1的膜应力和变形的C－C键丰富存在而能够得到更高的耐弯曲性。

上述C－C键分布曲线可以通过组合XPS法和稀有气体离子溅射来绘制。XPS法是指通过测量从照射了X射线的试样表面释放出的光电子的动能来分析构成试样表面的原子的组成和化学键合状态的手法，也被称为ESCA(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis：化学分析用电子能谱法)。

具体而言，通过XPS法分析利用稀有气体离子溅射蚀刻试样而露出的试样表面的原子组成和化学键合状态，能够把握试样的层厚方向的原子组成和化学键合状态的变化。

示出组合XPS法及稀有气体离子溅射的测定条件的一个例子。

(测定条件)

蚀刻离子种：氩(Ar⁺)

蚀刻速度(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：2.5nm

X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，机型名称“VG ThetaProbe”

照射X射线：单晶能谱AlKα

X射线的光斑及其尺寸：800×400μm的椭圆形。

气体阻隔层2中的C－C键的比率是通过对利用XPS法测定C原子的结合能得到的能谱中的C1s峰进行波形解析而求得的。具体而言，从C1s峰提取来自C－C键的峰，将C－C键的峰面积(Q2)与C1s峰的峰面积(Q1)的比率(Q2/Q1×100)算作气体阻隔层2中的C－C键的比率。即，C－C键的比率等于C－C键的个数相对于形成C1s峰的C－C、C－SiO、C－O、C＝O和C＝OO各键的合计(总键合数)的比例。比率的计算所需要的波形解析(峰的分离、峰面积的计算、峰位置的特定等)可以使用PeakFIT(SYSTAT公司制)等的市售的解析软件。

以上述蚀刻间隔通过稀有气体离子溅射对气体阻隔层2蚀刻时，每次求出其层厚方向的位置的C－C键的比率，获得各层厚方向的位置的比率的近似曲线作为表示0～100％的层厚方向的位置的C－C键的比率的C－C键分布曲线。

关于气体阻隔层2的层厚方向的位置，如图1所示，将气体阻隔层2的与基膜1相反的一侧的表面Sa的位置设为0％，将基膜1侧的表面Sb的位置设为100％，以0～100％的比例来表示。

即，气体阻隔层2的层厚方向的位置可以由距离表面Sa的溅射深度相对于从气体阻隔层2的表面Sa到表面Sb为止的距离(气体阻隔层2的层厚)的比例来表示。

气体阻隔层2的层厚可以利用透射式电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)观察气体阻隔性膜F的截面来确定。具体而言，观察气体阻隔性膜F的截面，测定从气体阻隔层2的表面Sa到表面Sb为止的距离。气体阻隔层2与基膜1的界面由两者的对比度差来确定。在膜面上的位置不同的10个点进行该距离的测定，将各测定值的平均值确定为气体阻隔层2的层厚。

作为用于制成TEM和TEM用的试样的聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)装置，使用下述装置。

(TEM)

装置：JEM2000FX(日本电子公司制)

加速电压：200kV

(FIB装置)

装置：SMI2050(SII公司制)

加工离子：Ga(30kV)

试样的厚度：100～200nm

图2和图3表示对本发明的实施例的气体阻隔性膜的气体阻隔层进行分析而得到的C－C键分布曲线。

图2表示以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和氧为原料利用PECVD法形成的气体阻隔层的C－C键分布曲线，图3表示以四甲基环四硅氧烷(TMCTS)为原料利用PECVD法形成的气体阻隔层的C－C键分布曲线。

图4表示对比较例的气体阻隔性膜的气体阻隔层进行分析而得到的C－C键分布曲线。图4所示的C－C键分布曲线是以六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧为原料利用PECVD法形成的气体阻隔层的C－C键分布曲线。

如图2和图3所示，实施例中的C－C键分布曲线均在75～100％的层厚方向的位置具有一个极大值。各极大值位于约83％和约85％的层厚方向的位置，基膜侧的C－C键的比率高，所以如上所述气体阻隔层的耐弯曲性高。

另一方面，如图4所示，比较例的C－C键分布曲线在小于75％的层厚方向的位置具有一个极大值，但是在75～100％的层厚方向的位置没有极大值。因此基膜侧的C－C键的分布少，所以无法缓和高温高湿下的基膜的膜应力和弯曲时的基膜的变形，有可能产生裂纹等气体阻隔层的损伤。

另外，层厚方向的位置为90～100％的范围内的C－C键的比率的平均值在图2所示的C－C键分布曲线中约为35％，在图3所示的C－C键分布曲线中约为69％，均在20～90％的范围内。另外，图2和图3中的C－C键分布曲线具有多个极大值，其最大值分别在20～90％的范围内。因此在与基膜的界面附近的C－C键的比率高，C－C键丰富，所以得到高的耐弯曲性。

另一方面，在图4所示的C－C键分布曲线中，极大值的最大值在20～90％的范围内，但是90～100％的层厚方向的位置的C－C键的比率的平均值小于20％，较低，无法期待与实施例同样高的耐弯曲性。

应予说明，在图2～图4中，还示出了表示气体阻隔层2的0～100％的层厚方向的位置的C－Si键、C－O键、C＝O键和C＝OO键各键的比率的键分布曲线。与C－C键同样地，从C1s峰提取来自各键的峰，求出来自各键的峰的峰面积与C1s峰的峰面积的比例作为各键的比率。

将图2和图3与图4进行比较，则实施例与比较例相比，C＝O键和C＝OO键的比率较低。属于发色基团的C＝O键和C＝OO键少的气体阻隔层的泛黄少，对要求高透明性的电子设备的封装等的利用性高，因而优选。

气体阻隔层2的层厚方向的C－C键的比率可以通过从作为可使用的有机硅化合物例示的物质中根据分子内的C原子、H原子和O原子的比率选择使用1种或多种有机硅化合物来调整。

不仅可以通过原料的选择，还可以通过调整成膜条件，能够调整层厚方向的C－C键的比率。

例如，利用PECVD法，与有机硅化合物一起供给作为原料气体供给的氧气而形成气体阻隔层2时，通过调整氧气的供给量，能够调整气体阻隔层2中的C－C键的比率。

另外，还能够通过在成膜中供给氮、氩、氦等非活性气体并调整该非活性气体的供给量，由此使等离子体变稳定，控制氧气与有机硅化合物的氧化反应、沉积等，从而在气体阻隔层2的层厚方向调整成目标C－C键的比率。

另外，通过使生成等离子体的电极间的距离连续变化，也能够将层厚方向的C－C键的比率调整成目标比率。

利用对置辊型的PECVD法成膜时，如果使各辊内置的电极的距离变化，则在与辊接触的基膜1的表面生成的等离子体的密度连续地变化，因此气体阻隔层2的组成也能够连续地变化。

气体阻隔层2的层厚优选在50～500nm的范围内，优选在50～300nm的范围内。

如果层厚为50nm以上，则能够得到充分的气体阻隔性，如果层厚为500nm以下，则能够得到薄的气体阻隔性膜F。

(基膜)

作为基膜1，可以使用成型为膜状的树脂、玻璃、金属等。其中，优选树脂，优选透明性高的树脂。如果树脂的透明性高，基膜1的透明性高，则能够得到透明性高的气体阻隔性膜F，适合用于有机EL元件等电子设备。

可作为基膜1使用的树脂，例如可举出甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺等。其中，从成本和得到的容易性考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。

基膜1可以为2种以上的上述树脂层叠而成的层叠膜。

树脂制的基膜1可以利用一直以来公知的常规制造方法来制造。例如，可以通过挤出机将作为材料的树脂熔融，通过环状模头或者T型模头挤出后快速冷却，从而制造实质上无定形且未取向的未拉伸的树脂基材。另外，可以通过将作为材料的树脂溶解于溶剂，在无端的金属树脂支承体上流延(浇铸)，进行干燥、剥离，从而得到实质上无定形且未取向的未拉伸膜作为基膜1。

也可以将上述未拉伸膜在膜的搬运(MD：Machine Direction)方向或者与搬运方向正交的宽度(TD：Transverse Direction)方向进行拉伸，将得到的拉伸膜作为基膜1。

基膜1的厚度优选为5～500μm的范围内，更优选为25～250μm的范围内。

气体阻隔性膜F根据需要可以具备锚固层、平滑层、防渗出层等其它的层。作为锚固层、平滑层、防渗出层，可以使用日本特开2013－52561号公报等中记载的层。

(锚固层)

从提高基膜1与气体阻隔层2的密合性的观点考虑，气体阻隔性膜F可以在基膜1与气体阻隔层2之间具备锚固层。

锚固层例如可以通过涂布含有聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂、钛酸烷基酯等的涂布液并将其干燥而形成。

(平滑层)

气体阻隔性膜F也可以具备平滑层作为气体阻隔层2的下层。利用平滑层能够在平坦的表面上形成气体阻隔层2，能够防止由凹凸引起的针孔的产生等，能够得到气体阻隔性高的气体阻隔层2。

平滑层例如可以通过涂布含有感光性树脂的涂布液并进行固化处理来形成。作为感光性树脂，例如可举出含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物；含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物；使环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等的多官能丙烯酸酯单体溶解而成的树脂组合物等。

(防渗出层)

从抑制未反应的低聚物等从基膜1中向表面移行而污染接触到的面的渗出现象的观点考虑，气体阻隔性膜F可以具备防渗出层。防渗出层设置在与平滑层相反的一侧的基膜1的表面。防渗出层只要具有抑制渗出的功能，则基本上可以为与平滑层相同的构成。

〔气体阻隔性膜的透光性〕

如果气体阻隔性膜F的透明性高，则作为电子设备的封装材料的利用性高，因而优选。

具体而言，基于JIS K 7105：1981测定的光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。

〔气体阻隔性膜的制造装置〕

图5表示能够制造上述气体阻隔性膜F的制造装置100的简要构成。

气体阻隔性膜的制造装置100如图5所示，在真空腔10内，由多个辊11～18搬运基膜1，对相互对置的一对辊13和16间外加电压的同时供给原料气体。由此，制造装置100中，发生原料气体的等离子体反应，在基膜1上形成气体阻隔层，制造气体阻隔性膜F。

如图5所示，在真空腔10设有排气口41，在排气口41的终端设有真空泵42。

另外，如图5所示，辊11将基膜1放卷，辊18将通过气体阻隔层的形成得到的气体阻隔性膜F进行卷取。

辊12～17在从由辊11放卷到由辊18卷取之间，搬运基膜1。

一对辊13和16以相互对置的方式配置，向各辊13和16间供给原料气体的气体供给部21与辊13和16邻接地设置。

一对辊13和16分别与电源22连接，内置有磁场产生装置23。通过由气体供给部21供给原料气体，用电源22对各辊13和16间外加电压，从而在各辊13和16间的放电空间生成等离子体，进行原料气体的等离子体反应而在被辊13和16搬运的基膜1上分别形成气体阻隔层。此时，由于在各辊13和16的周边由磁场产生装置23形成了跑道状的磁场，所以等离子体沿着该磁场的磁力线生成。因放电空间的电场和磁场，将电子封闭在成膜空间内，生成高密度的等离子体，因此成膜效率提高。

图5所示的气体供给部21设置在辊13与辊16的中心线上，但也可以从该中心线偏向辊13和16中的任一方。由此，能够使向辊13与16供给的原料气体供给量变不同，能够使形成在辊13上的膜与形成在辊16上的膜的原子组成变不同。同样地，为了使膜的原子组成不同，也可以在中心线上偏移气体供给部21的位置以使与各辊13和16的距离变远或变近。

如果使成膜中的原料气体的供给量等成膜条件变化，则每次变化成膜条件时层叠不同原子组成的膜，从而使层厚方向的原子组成连续地变化。

具体而言，如果基膜1通过辊13的A地点和辊16的B地点，则气体阻隔层2中的层厚方向的C原子的个数的比率由减少变为增大，O原子的个数的比率由增大变为减少。

与此相对，如果基膜1通过辊13的C1和C2地点以及辊16的C3和C4地点，则气体阻隔层2中的层厚方向的C原子的比率由增大变为减少，O原子的比率由减少变为增大。

存在这样的由减少向增大或者由增大向减少转变的极值，表示气体阻隔层2中的C原子与O原子的存在比不是均匀的，由于局部存在C原子少的致密性低的部分，所以气体阻隔层2成为柔性的结构，耐弯曲性提高。

各辊13和16优选以如下方式配置：旋转轴在同一平面上平行，并且各自搬运的基膜1的形成气体阻隔层的面为相对面。借助这样的构成，在利用搬运方向上游的辊13在基膜1上形成气体阻隔层后，能够利用搬运方向下游的辊16进一步层叠气体阻隔层，能够进一步提高成膜效率。

从提高成膜效率的观点考虑，优选各辊13和16的直径相同。

作为各辊13和16的直径，从放电条件的最佳化、减少真空腔10内的空间等观点考虑，直径φ优选为100～1000mm的范围内，更优选为100～700mm的范围内。

如果直径φ为100mm以上，则能够形成足够大的放电空间，能够防止生产率的下降。另外，短时间的放电就能够得到充分的层厚，能够抑制放电时施加于基膜1的热量，抑制残余应力。如果直径φ为1000mm以下，则能够维持放电空间的均匀性，在装置设计上实用。

气体供给部21向在一对辊13和16间形成的放电空间供给气体阻隔层的原料气体。例如，使有机硅化合物氧化而形成含有碳氧化硅的气体阻隔层时，气体供给部21供给有机硅化合物的气体和氧、臭氧等气体作为原料气体。氮化时，供给氮、氨等原料气体即可。

气体供给部21根据需要在供给原料气体时可以使用载气，为了促进等离子体的生成，也可以供给等离子体生成用气体。作为载气，例如可举出氦、氩、氖、氙、氪等稀有气体和氮气等，作为等离子体生成用气体，可举出氢等。

作为电源22，可以使用等离子体产生用的公知的电源，优选能够使各辊13和16的极***替反转的交流电源，其能够提高成膜效率。

作为电源22供给的电量，可以为0.1～10.0kW的范围内。如果为0.1kW以上，则能够抑制被称为颗粒的异物的产生。另外，如果为10.0kW以下，则能够抑制产生的热量，能够抑制由温度上升所引起的基膜1的褶皱的产生。另外，为交流电源时，交流的频率优选为50Hz～500kHz的范围内。

真空腔10内的压力，即真空度可以根据原料气体的种类等利用真空泵42来调整，优选为0.5～100.0Pa的范围内。

另外，基膜1的搬运速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空度等来确定，优选为0.25～100.00m/min的范围内，更优选为0.5～20.0m/min的范围内。如果为该范围内，则能够抑制基膜1的褶皱的产生，能够形成足够厚度的气体阻隔层。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些例子。应予说明，实施例中使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或者“质量％”。

〔气体阻隔性膜1〕

准备厚度为125nm的“KBフィルム^TM”(注册商标)G1SBF(KIMOTO公司制)作为基膜。

在该“KBフィルム^TM”G1SBF上以六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧为原料形成气体阻隔层。

气体阻隔层使用与如图5所示的构成同样的构成的制造装置，按照下述成膜条件形成。

(成膜条件)

原料气体1：HMDSO

原料气体2：氧

原料气体1的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)

原料气体2的供给量：650sccm

真空度：2Pa

来自等离子体产生用电源的供给功率：0.8kW

等离子体产生用电源的频率：80kHz

膜的搬运速度：2m/min

〔气体阻隔性膜2～7〕

在上述气体阻隔性膜1的制造中，如下述表1所示变更原料气体1的种类以及原料气体1和2的供给量，除此之外，与气体阻隔性膜1同样地制造各气体阻隔性膜2～7。

〔C－C键分布曲线〕

对于制造的各气体阻隔性膜1～7，如下求出在气体阻隔层的层厚方向的C－C键分布曲线。

使用下述FIB装置制作各气体阻隔性膜1～7的TEM用试样。将该试样固定于下述TEM，观察各气体阻隔性膜1～7的截面，测定气体阻隔层的从与基膜相反的一侧的表面到基膜侧的表面为止的距离。气体阻隔层与基膜的界面由两者的对比度差来确认。在膜面上的位置不同的10个点进行该测定，将各测定值的平均值确认为气体阻隔层的层厚(nm)。

(TEM)

装置：JEM2000FX(日本电子公司制)

加速电压：200kV

(FIB装置)

装置：SMI2050(SII公司制)

加工离子：Ga(30kV)

试样的厚度：100～200nm

另外，在各气体阻隔性膜1～7中，通过稀有气体离子溅射来蚀刻气体阻隔层的从与基膜相反的一侧的表面到基膜侧的表面，利用XPS法得到露出的表面的C原子的键能的能谱。XPS法和稀有气体离子溅射的测定条件如下所述。

(测定条件)

蚀刻离子种：氩(Ar⁺)

蚀刻速度(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：2.5nm

照射X射线：单晶能谱AlKα

X射线的光斑及其尺寸：800×400μm的椭圆形。

从利用XPS法得到的能谱中的C1s峰分提取自C－C键的峰，求出C－C键的峰面积(Q2)与C1s峰的峰面积(Q1)的比率(Q2/Q1×100)作为气体阻隔层2中的C－C键的比率。

相对于气体阻隔层的从与基膜相反的一侧的表面蚀刻的层厚方向的位置，将求出的C－C键的比率作图，制成深度剖析图。在该深度剖析图中，将作图而得到的比率的近似曲线作为C－C键分布曲线求出。在深度剖析图中，将与基膜相反的一侧的表面的层厚方向的位置表示为0％，将基膜侧的表面的层厚方向的位置表示为100％，由蚀刻的深度距离(nm)与利用上述TEM确定的气体阻隔层的层厚(nm)的比例来表示气体阻隔层的从与基膜相反的一侧的表面算起的层厚方向的位置。

在各气体阻隔性膜1～7的深度剖析图中，求出C－C键分布曲线在65～100％的层厚方向的位置具有的极大值的层厚方向的位置(％)。应予说明，任一个C－C键分布曲线在65～100％的层厚方向的位置的极大值均为一个。

另外，分别求出在C－C键分布曲线具有的一个或者多个极大值中最大值的层厚方向的位置(％)和90～100％的层厚方向的位置的C－C键的比率的平均值(％)。将结果示于下述表1。

〔评价〕

(气体阻隔性)

使用MOCON水蒸气透过率测定装置Aquatran(MOCON公司制)，测定气体阻隔性膜1～7在温度38℃、湿度90％RH下的水蒸气透过度[g/(m²·24h)]。

根据测定的水蒸气透过度，按照下述评价基准对气体阻隔性进行等级评价。水蒸气透过度的数值越小，气体阻隔性越高，等级3以上为可实用的气体阻隔性。

5：水蒸气透过度小于0.005

4：水蒸气透过度为0.005以上且小于0.010

3：水蒸气透过度为0.010以上且小于0.100

2：水蒸气透过度为0.100以上且小于0.500

1：水蒸气透过度为0.500以上

(耐弯曲性)

使用MOCON水蒸气透过率测定装置Aquatran(MOCON公司制)，测定气体阻隔性膜1～7在温度38℃、湿度90％RH下的水蒸气透过度(g/m²·24h)。

测定后，进行各气体阻隔性膜1～7的弯曲试验。弯曲试验中，首先将各气体阻隔性膜1～7在温度60℃、湿度90％RH的高温高湿下保存100小时。将从高温高湿下取出的各气体阻隔性膜1～7剪裁成3cm×10cm的大小，以气体阻隔层成为外侧的方式将其卷绕在金属棒(直径6mm)的周面，重复100次该卷绕操作。与上述弯曲试验前的情况同样地对该弯曲试验后的各气体阻隔性膜1～7的水蒸气透过度进行测定。

根据在弯曲试验前后测定的水蒸气透过度，通过下述式算出水蒸气透过度的变化率。

水蒸气透过度的变化率(％)

＝(弯曲试验后的水蒸气透过度)/(弯曲试验前的水蒸气透过度)

根据算出的水蒸气透过度的变化率，对耐弯曲性如下进行等级评价。变化率的数值越小，耐弯曲性越优异，等级3以上为可实用的耐弯曲性。

5：水蒸气透过度的变化率为1.0以上且小于2.0

4：水蒸气透过度的变化率为2.0以上且小于4.5

3：水蒸气透过度的变化率为4.5以上且小于7.0

2：水蒸气透过度的变化率为7.0以上且小于10.0

1：水蒸气透过度的变化率为10.0以上

下述表1示出了评价结果。

应予说明，在下述表1中，HMDSO、TMCTS和MTMS分别为六甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和甲基三甲氧基硅烷的简称。

如上述表1所示，可知C－C键分布曲线在75～100％的层厚方向的位置具有至少一个极大值的气体阻隔性膜2～7不仅气体阻隔性优异，即便在高温高湿下放置后气体阻隔性的下降也少，耐弯曲性也高。

产业上的可利用性

本发明的气体阻隔性膜可用于在高温高湿下长期使用的用途。

符号说明

F 气体阻隔性膜

1 基膜

2 气体阻隔层

Sa 与基膜相反的一侧的气体阻隔层的表面

Sb 基膜侧的气体阻隔层的表面

100 气体阻隔性膜的制造装置

11～18 辊

22 电源

Claims

1.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基膜上具备气体阻隔层，

所述气体阻隔层是通过使有机硅化合物与氧反应而得到的，含有Si原子、O原子和C原子，所述有机硅化合物的1分子中的相对于1个Si原子的Si－C键的个数为2个以下，

基于在所述气体阻隔层的从与所述基膜相反的一侧的表面到所述基膜侧的表面为止的层厚方向的0～100％的位置利用X射线光电子能谱法测定的C1s的波形解析的、表示C－C键相对于C－C、C－SiO、C－O、C＝O和C＝OO各键的合计的比率的C－C键分布曲线，在75～100％的层厚方向的位置具有至少一个极大值。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其特征在于，在所述C－C键分布曲线中，90～100％的层厚方向的位置的C－C键的比率的平均值在20～90％的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其特征在于，所述C－C键分布曲线所具有的一个或者多个极大值的最大值在20～90％的范围内。