CN104736336A - 气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供即便在高温高湿的使用环境下也能够维持优异的气体阻隔性、且挠性(弯曲性)和密合性优异的气体阻隔性膜的制造方法以及气体阻隔性膜和使用其的电子设备元件。本发明的气体阻隔性膜的制造方法是在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅原子和氧原子的气体阻隔层并在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反的一侧的面上具有导电层的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，上述气体阻隔层是使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气并利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相生长法而形成的，上述导电层在23℃、50％RH的环境下的表面电阻率值在1×10³～1×10¹⁰Ω/□的范围内。

Description

气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜及其制造方法以及使用其的电子设备，更详细而言，主要涉及有机电致发光(以下，简记为“有机EL”)元件等电子设备中使用的气体阻隔性膜及其制造方法，使用该气体阻隔性膜的电子设备。

背景技术

以往，在塑料基板、膜的表面层叠包含氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物的薄膜的多个层而形成的气体阻隔性膜，被广泛用于需要阻挡水蒸汽、氧等各种气体的物品的包装，例如用于防止食品、工业用品以及医药品等变质的包装用途。

除了包装用途以外，迫切期望在具有挠性的太阳能电池元件、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等挠性电子设备中展开，进行了大量研究。但是，因为在这些挠性电子设备中要求玻璃基材等级的非常高的气体阻隔性，所以现状是尚未得到具有充分的性能的气体阻隔性膜。

作为形成这样的气体阻隔性膜的方法，已知有:使用四乙氧基硅烷(以下，简记为TEOS)所代表的有机硅化合物，一边在减压下用氧等离子体进行氧化一边在基板上成膜的化学沉积法(等离子体CVD法:Chemical Vapor Deposition)；使用半导体激光使金属Si蒸发并在氧的存在下沉积在基板上的物理沉积法(真空蒸镀法、溅射法)等的气相法。

专利文献1中公开了使用该文献的图1中记载的等离子体CVD装置，通过辊对辊方式制成1×10^-4g/m²·day等级的气体阻隔性层叠膜的制造方法。用专利文献1中记载的方法制造的气体阻隔性膜，通过应用能够将碳原子大量配置于基材周边的等离子体CVD法，从而提高与基材的密合性和弯曲性，但发现在室外使用那样的高温高湿的苛刻的使用环境下，作为在以有机EL元件为首的电子设备用途中的气体阻隔性、密合性、弯曲性并不充分。

另一方面，专利文献2中公开了应用了在生产率、成本方面具备优越特性的涂布方式的具有气体阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法。专利文献2中记载的方法是如下方法:对使用聚硅氮烷作为无机前体化合物并进行涂布、干燥而形成的涂膜，照射真空紫外光(以下，也称为“VUV光”)，形成气体阻隔层。另外，专利文献3中公开了出于赋予抗静电功能的目的，在与设有气体阻隔层的面的相反一面设有导电层的气体阻隔性膜。然而，专利文献2和3中记载的方法并未提及与等离子体CVD法的组合和由此得到的效果等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/046767号

专利文献2:日本特开2011-143577号公报

专利文献3:日本特开2005-305801号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而进行的，其解决课题是提供具有在像室外那样的高温和高湿的使用环境下也具有电子设备用途所需的气体阻隔性、且挠性(弯曲性)和密合性优异的气体阻隔性膜及其制造方法，和使用其的电子设备。

本发明人等为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了深入研究，结果发现利用如下的气体阻隔性膜的制造方法，能够实现即便在室外那样的高温高湿环境下使用也可维持作为电子设备用途所需的气体阻隔性且挠性(弯曲性)和密合性优异的气体阻隔性膜的制造方法，从而完成了本发明，所述气体阻隔性膜的制造方法的特征在于，应用在施加了磁场的辊间形成放电等离子体空间的放电等离子体化学气相生长法，使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气作为成膜气体，在树脂基材上形成含有碳原子、硅原子和氧原子作为构成元素的气体阻隔层，在上述树脂基材的与形成了气体阻隔层的面相反一面形成在23℃、50％RH下具有特定表面电阻率值的导电层。

即，本发明的上述课题通过以下方式解决。

1.一种气体阻隔性膜的制造方法，是在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅原子和氧原子的气体阻隔层，在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，

使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气，利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相生长法，在上述树脂基材的一个面上形成上述气体阻隔层，在上述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上形成23℃、50％RH的环境下的表面电阻率值在1×10³～1×10¹⁰Ω/□的范围内的导电层。

2.根据第1项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，上述气体阻隔层以满足下述(1)～(4)的全部条件形成。

(1)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内，与距上述表面的距离对应地连续变化。

(2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内小于20at％。

(3)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)连续增加。

(4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)为20at％以上。

3.根据第1项或第2项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，上述导电层含有树脂和金属氧化物。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，在上述气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的溶液并干燥，对形成的涂膜照射波长200nm以下的真空紫外光实施改性处理，形成第2气体阻隔层。

5.一种气体阻隔性膜，是在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅原子和氧原子的气体阻隔层，在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层的气体阻隔性膜，其特征在于，

在上述树脂基材的一个面上具有上述气体阻隔层，上述气体阻隔层是使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气并利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相生长法而形成的，在上述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层，上述导电层的23℃、50％RH的环境下的表面电阻率值在1×10³～1×10¹⁰Ω/□的范围内。

6.根据第5项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，满足下述(1)～(4)的全部条件。

(1)上述气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内，与距上述表面的距离对应地连续变化。

(2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内小于20at％。

(3)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)连续增加。

(4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)为20at％以上。

7.一种电子设备，其特征在于，具备第5项或第6项所述的气体阻隔性膜。

通过本发明的上述方式，能够提供即便在像室外使用那样的高温高湿的使用环境下也具有电子设备用途所需的气体阻隔性、且挠性(弯曲性)和密合性优异的气体阻隔性膜的制造方法及气体阻隔性膜。

即，本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过应用使用具有特定的表面电阻率的树脂基材、即使用具有表面电阻率值在1×10³～1×10¹⁰Ω/□的范围内的导电层的树脂基板并利用施加了磁场的辊间放电等离子体化学气相生长法形成气体阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法，能够制造即便在室外使用那样的高温高湿的使用环境下也具有电子设备用途所需的非常优异的气体阻隔性能、挠性(弯曲性)和密合性的气体阻隔性膜，从而完成了本发明。

根据本发明的构成，对于得到本发明的目的效果的技术理由，其详细机理尚未全部明确，但推测如下。

一般认为在树脂基材的与设置于气体阻隔层的面相反的面预先形成金属氧化物和树脂，形成调整为特定的表面电阻率值的导电层，利用施加了磁场的辊间放电的等离子体化学气相生长法形成气体阻隔层，从而在接近树脂基材的部分配置大量碳原子成分，其结果，树脂基材与气体阻隔层的密合性提高，即便属于更严格的使用条件的高温高湿下也能够充分发挥电设备所需的非常高的气体阻隔性和弯曲性。

根据本发明中规定的构成，对能够提高密合性、弯曲性和气体阻隔性的机理尚不清楚，但对于密合性，推测由于如下原因而提高，即，通过使树脂基材具有特定范围的导电性，对在辊间产生的等离子体放电的磁场造成影响，极性比较接近树脂基材的碳原子成分大量配置在该气体阻隔层的树脂基材侧，因此密合性提高。另外，对于弯曲性和气体阻隔性，推断是由通过在辊间产生的等离子体放电而形成的气体阻隔层内的碳原子成分的浓度梯度连续变化而引起的效果，推断因上述树脂基材周边的碳原子成分的配置的组合效果，即便在严格的条件下也发挥效果。

顺便说明，对于使用了平坦电极(水平搬运)型的等离子体放电的CVD，因为不引起树脂基材周边的碳原子成分的浓度梯度的连续变化，所以不兼得密合性和弯曲性、气体阻隔性而不作为课题。由本发明得到的效果是在通过施加了磁场的辊间放电等离子体化学气相生长法形成的气体阻隔层内，碳原子成分的浓度梯度连续变化的情况下产生的兼得密合性和弯曲性、气体阻隔性而成为课题。

另外，推测在上述形成的气体阻隔层上，利用涂布方式使用含有聚硅氮烷的溶液形成涂膜后，照射波长200nm以下的真空紫外光(VUV)进行改性处理而设置第2气体阻隔层，由此能够用聚硅氮烷的气体阻隔成分从上部填满在通过CVD设置的气体阻隔层残存的微小的缺陷，因此即便在高温高湿下也能够充分发挥电子设备所需的非常良好的气体阻隔性和弯曲性。

附图说明

图1是表示本发明的气体阻隔性膜的基本构成的一个例子的示意截面图。

图2是表示本发明的使用了施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置的气体阻隔性膜的制造方法的一个例子的示意图。

图3是表示气体阻隔层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的一个例子(本发明)的图。

图4是表示气体阻隔层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的另一个例子(比较例)的图。

图5是具备气体阻隔性膜的电子设备的示意图。

具体实施方式

本发明的气体阻隔性膜的制造方法是在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅原子和氧原子的气体阻隔层、在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，在上述树脂基材的一个面上，使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气，利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相生长法，形成上述气体阻隔层，在上述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上形成23℃、50％RH的环境下的表面电阻率值在1×10³～1×10¹⁰Ω/□的范围内的导电层。该特征是技术方案1～技术方案7的技术方案涉及的发明所共有的技术特征。

作为本发明的实施方式，从体现本发明的效果的观点出发，进而能够得到挠性(弯曲性)和密合性优异的气体阻隔性膜的观点出发，优选(1)上述气体阻隔层的碳原子比率在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内，与距上述表面的距离对应地连续变化，(2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内，小于20at％，(3)气体阻隔层的碳原子比率在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)连续增加，以及(4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)为20at％以上。另外，从能够按所希望的条件高度控制碳含量考虑，优选上述导电层为含有树脂和金属氧化物的构成。

另外，从通过将残存于以CVD形成的气体阻隔层的微小的缺陷从上部用聚硅氮烷的气体阻隔成分填满，能够实现更高的气体阻隔性的观点出发，优选在上述气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的溶液并干燥，对形成的涂膜照射波长200nm以下的真空紫外光进行改性处理而形成第2气体阻隔层。另外，通过使电子设备具备本发明的气体阻隔性膜，能够实现即便在室外高温高湿的使用环境下也具有非常优异的气体阻隔性能和挠性(弯曲性)及密合性的电子设备，因此优选。

应予说明，本发明中所说的“气体阻隔性”表示利用基于JIS K7129-1992的方法测定的水蒸汽透过率(温度:60±0.5℃，相对湿度(RH):90±2％)为3×10^-3g/(m²·24h)以下，利用基于JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过率为1×10^-3mL/(m²·24h·atm)以下。

另外，本发明中，“真空紫外线”、“真空紫外光”、“VUV”、“VUV光”具体而言表示波长为100～200nm的光。

以下，对本发明和其构成要素以及用于实施本发明的方式·形式进行详细说明。应予说明，本申请中“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

《气体阻隔性膜》

图1是表示本发明的气体阻隔性膜的基本构成的一个例子的示意截面图。

如图1所示，本发明的气体阻隔性膜1具有作为支撑体的树脂基材2，在树脂基材2的一个面侧具有导电层3，在树脂基材2的与具有导电层3的面相反的一侧的面具有利用辊间放电等离子体化学气相生长法形成的气体阻隔层4，另外，在气体阻隔层上根据需要配置对聚硅氮烷涂膜进行真空紫外线照射(VUV)处理而成的第2气体阻隔层5。

〔1〕树脂基材

作为构成本发明的气体阻隔性膜的树脂基材，只要是由能够保持前述的具有气体阻隔性的气体阻隔层的有机材料形成，就没有特别限定。

作为构成可用于本发明的树脂基材的树脂材料，例如，可以举出甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称:PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(简称:PEN)、聚碳酸酯(简称:PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(简称:PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等各树脂膜，以及层叠2层以上上述树脂而成的层叠膜等。从成本、得到的容易性的方面考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称:PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(简称:PEN)、聚碳酸酯(简称:PC)等。

树脂基材的厚度优选5～500μm的范围内，更优选为25～250μm的范围内。

另外，本发明的树脂基材优选为透明的。这是因为通过使树脂基材为透明的，形成在树脂基材上的层也为透明的，能够制成透明的气体阻隔性膜，能够用作电子设备(例如，有机EL等)等的透明基板。

另外，使用了上述记载的树脂材料的树脂基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。从提高强度、抑制热膨胀方面考虑，优选拉伸膜。另外，也可以通过拉伸来调整相位差等。

本发明的树脂基材可以通过以往公知的一般的薄膜成膜方法来制造。例如，通过挤出机将作为材料的树脂熔融，利用环状模、T型模进行挤出并快速冷却，由此能够制造实质上无定形且未取向的未拉伸的树脂基材。另外，通过将成为材料的树脂溶解于有机溶剂，流延(浇铸)到无端的金属或者树脂支撑体上并干燥，进行剥离，也能够制造实质上无定形且未取向的未拉伸的膜状的树脂基材。

通过将未拉伸的树脂基材利用单轴拉伸、拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法，在树脂基材的搬运(纵轴，MD)方向或者与树脂基材的搬运方向成直角的宽度(横轴，TD)方向进行拉伸，能够制造拉伸树脂基材。这时的拉伸倍率可以根据成为树脂基材的原料的树脂适当地选择，优选在纵轴方向(MD方向)和横轴方向(TD方向)分别在2～10倍的范围内进行拉伸。

另外，从尺寸稳定性方面考虑，可以对本发明的树脂基材进行弛缓处理、离线热处理。弛缓处理优选在前述的成膜方法的拉伸成膜工序中的热固定后在横拉伸的拉幅机内或者到从拉幅机出来后的卷绕为止的工序中进行。弛缓处理优选在处理温度为80～200℃的范围内进行，更优选在处理温度为100～180℃的范围内进行。作为离线热处理的方法，没有特别限定，例如，可以举出利用多个辊组进行的辊搬运方法、利用对膜吹送空气而使其浮起的空气搬运等进行搬运的方法(从多个狭缝向膜面的单面或两面吹送加热空气的方法)、利用由红外线加热器等产生的辐射热的方法、利用自重使膜下垂而在下方卷绕等搬运方法等。热处理的搬运张力尽可能低而促进热收缩，从而成为良好的尺寸稳定性的树脂基材。作为处理温度，优选Tg+50～Tg+150℃的温度范围。这里所说的Tg表示树脂基材的玻璃化转变温度。

就本发明的树脂基材而言，可以在薄膜成膜的过程中，对单面或者两面在线涂布底涂层(UCL:Under Coat Layer)涂布液，形成底涂层。本发明中，将这样的在成膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为对本发明有用的底涂层涂布液的制备中使用的树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基(Polyethylene imine vinylidene)树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂以及明胶等，均可优选使用。这些底涂层涂布液中可以加入以往公知的添加剂。而且，上述底涂层涂布液可以使用辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂等公知的湿式涂布方法形成。作为上述的底涂层涂布液的涂布量，优选以干燥后的固体成分量计为0.01～2g/m²(干燥状态)的范围内的方式进行调整。

〔2〕导电层

本发明的气体阻隔性膜的特征在于，在树脂基材的与形成本发明的气体阻隔层的面相反一侧的面侧形成在23℃、50％RH的环境下测定时的表面电阻率值为1×10³～1×10¹⁰Ω/□范围内的导电层，更优选为成为1×10⁸～1×10¹⁰Ω/□的表面电阻率值的范围内的导电层。如果导电层的表面电阻率为1×10³Ω/□以上，则在气体阻隔层形成时，辊间等离子体CVD处理中的等离子体放电稳定，能够形成均质的气体阻隔层。另外，如果导电层的表面电阻率为1×10¹⁰Ω/□以下，则导电性降低，由此能够形成具有所希望的元素分布的气体阻隔层。

在与形成气体阻隔层的面相反的面配置具有上述规定的表面电阻率值的导电性，利用辊间等离子体CVD法形成气体阻隔层，由此能够在接近树脂基材的部分使大量的碳原子成分取向，其结果，能够提高树脂基材与气体阻隔层的密合性，也能够提高气体阻隔性。

如果导电层中的表面电阻率值为1×10³Ω/□以上，则具有充分的导电性，能够在利用辊间等离子体CVD法形成气体阻隔层时得到稳定的放电，能够按规定的条件控制树脂基材周边部的碳原子成分，其结果，能够实现优异的密合性和阻隔性。另一方面，如果表面电阻率值为1×10¹⁰Ω/□以下，则同样能够按规定的量控制树脂基材周边的碳原子成分，其结果，密合性和阻隔性提高。

本发明中的表面电阻率值使用Advantest公司制的数字超高电阻计(R8340A)按施加电压100V、测定环境23℃、50％RH的条件进行测定。

本发明的导电层只要具备上述表面电阻率值，就不特别限定其构成，优选为含有树脂和金属氧化物的构成。从能够调整成所希望的表面电阻率值的观点出发，优选适当地调整导电层中树脂和金属氧化物的构成比率、各个构成材料的导电性。另外，本发明的气体阻隔性膜因为利用真空下的等离子体化学气相生长法制造，所以为了在真空下也稳定体现导电性，优选使用湿度依赖性小的金属氧化物。

(2.1)树脂

作为可用于本发明的导电层的树脂，例如，可举出环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、乙烯乙酸乙烯酯(简称:EVA)树脂等。通过使用它们，能够进一步提高树脂组合物的透光性，特别是，上述树脂中优选光固化型或热固化型树脂类型，其中，特别是从生产率、得到的导电层的膜硬度、平滑性、透明性等观点出发，优选紫外线固化型树脂。

作为紫外线固化型树脂，只要是通过紫外线照射而固化，形成透明的树脂组合物的树脂，就可以没有限制地使用，从得到的导电层的硬度、平滑性、透明性的观点出发，特别优选使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂等。

作为丙烯酸系树脂组合物，可举出溶解具有自由基反应性不饱和键的丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体而得的组合物等。另外，也可以作为以任意的比率混合如上所述树脂组合物而得的混合物使用，只要是含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的树脂，就没有特别限制。

作为光聚合引发剂，可以使用公知的物质，可以使用1种或者组合2种以上使用。

(2.2)金属氧化物

作为可用于本发明的导电层的形成的金属氧化物需要具有导电性。例如，可举出氧化铟锡(简称:ITO)、氟掺杂氧化锡(简称:FTO)、氧化锡、氧化铟锌(简称:IZO)、氧化锌(简称:ZnO)、铝掺杂氧化锌(简称:AZO)、镓掺杂氧化锌(简称:GZO)等。

另外，作为电子设备用途，如果考虑透明性、着色、散射等，优选为粒子形态，作为粒子的平均粒径，优选1～300nm的范围内，更优选5～100nm的范围内，进一步优选10～80nm的范围内。如果平均粒径为1nm以上，则导电性氧化物微粒分散液、透明导电膜形成用涂布液的制造变得稳定且容易，另外能够将得到的导电层的表面电阻率值控制在所希望的范围内。另一方面，如果平均粒径为300nm以下，则在导电性氧化物微粒分散液、透明导电膜形成用涂布液中能确保导电性氧化物微粒的分散稳定性，能够防止粒子的沉降，并且能够同时实现透射率和表面电阻率值。

本发明中使用的金属氧化物微粒利用公知的技术混合到树脂中。通常将树脂溶解制成溶液状态，一边对该树脂溶液使用搅拌机搅拌一边混合金属氧化物微粒。搅拌时根据需要在投入金属氧化物微粒前后或者同时添加可以添加的分散剂、其他添加剂并进行搅拌。树脂粘结剂为高粘度时或固体状时，可以适当添加有机溶剂等。另外，分散不容易时，加入金属氧化物微粒、树脂粘结剂和溶剂使用亨舍尔混合机、超级搅拌机等利用了高剪切力的混合机均匀混合。

相对于本发明的导电层的总质量的金属氧化物的含量，只要为上述记载的表面电阻率值，就没有特别限定，从金属氧化物粒子的分散性、透明性、树脂的膜强度的观点出发，金属氧化物的含量优选为导电层的总质量的3～80体积％的范围内，特别优选为5～50体积％的范围内。

(2.3)导电层的形成方法

本发明的导电层可以如下形成:将使用了上述的树脂和金属氧化物的组合物(导电层形成用涂布液)利用例如刮刀法、旋涂法、浸渍法、台式涂布(table coat)法、喷雾法、涂敷器法、帘涂法、模涂法、喷墨法、分配器法等进行湿式涂布，根据需要加入固化剂，进行加热、照射紫外线而将树脂组合物固化而形成。

作为照射紫外线使紫外线固化型树脂固化的方法可以如下进行:使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、金属卤化物灯等作为紫外线照射光源，照射从这些光源发出的100～400nm的范围、优选200～400nm的范围内的波长区域的紫外线，或者照射从扫描式、帘型电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束而进行。

本发明的导电层的厚度没有特别限定，优选0.1～10μm的范围内，特别优选0.5～5μm的范围内。另外，导电层可以为2层以上的构成。

本发明的导电层中根据需要可以加入抗氧化剂、增塑剂、消光剂、热塑性树脂等添加剂。另外，作为使用使树脂溶解或者分散于溶剂而得的导电层形成用涂布液形成导电层时所使用的溶剂，没有特别限制，可以从以往公知的有机溶剂中适当地选择来使用。

(2.4)导电层的表面粗糙度Ra

本发明的导电层的表面粗糙度Ra值优选为0.3～5.0nm的范围内，更优选为0.5～3.0nm的范围内。

如果导电层的表面粗糙度为0.3nm以上，则导电层表面具有适度的粗糙度，气体阻隔层形成时的辊搬运性稳定，能够利用CVD高精度地进行气体阻隔层的形成。另一方面，如果为5.0nm以下，则能够得到与辊的适度的密合搬运性，能够在不对放电造成影响的情况下形成具备所希望的气体阻隔性、密合性等的气体阻隔层，因此优选。

本发明的导电层的表面粗糙度(Ra)可通过以下的方法进行测定。

〈表面粗糙度测定的方法；AFM测定〉

表面粗糙度Ra可以使用例如Digital Instruments公司制DI3100作为AFM(原子间力显微镜)，从用具有极小前端半径的触针的检测器连续测定的凹凸的剖面曲线来计算，具体而言，表面粗糙度Ra利用极小前端半径的触针对测定方向为几十μm的区间内进行多次测定，作为与微小的凹凸的振幅相关的粗糙度而求出。

〔3〕气体阻隔层

本发明的气体阻隔层的特征在于，应用在施加了磁场的辊间形成放电空间的放电等离子体化学气相生长法，使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气作为气体阻隔层的成膜气体，形成在树脂基材上，含有碳原子、硅原子和氧原子作为气体阻隔层的构成元素。

具体而言，是如下方法:在树脂基材的与具有导电层的面相反一侧的面，通过在一对成膜辊(辊电极)间卷绕，一边向该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电的等离子体化学气相生长法，在树脂基材上形成气体阻隔层。

对于本发明的气体阻隔层，使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气作为成膜气体，含有碳、硅和氧作为气体阻隔层的构成元素，并且满足下述所示的(1)～(4)中规定的碳原子分布图的全部条件是更优选的形式。

(1)上述气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内，与距上述表面的距离对应地连续变化。

(2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，从上述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内小于20at％。

(3)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)连续增加。

(4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内(距与树脂基材邻接的面为5～10％的范围内)为20at％以上。

本发明中，本发明的气体阻隔层内的碳原子的含有比率的平均值可以通过后述的XPS深度剖析的测定而求出。

以下，对本发明的气体阻隔层的详细内容进行进一步说明。

(3.1)气体阻隔层中的碳元素分布

本发明的气体阻隔层含有碳原子、硅原子和氧原子作为气体阻隔层的构成元素，并且在表示气体阻隔层的膜厚方向的距表面的距离与碳原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(碳原子比率)的关系的碳分布曲线中，通过碳原子含量分布满足上述(1)项～(4)项的全部条件，能够得到挠性(弯曲性)和密合性更优异的气体阻隔性膜。

另外，从兼得气体阻隔性和弯曲性的观点出发，碳原子比率具备在气体阻隔层的特定区域中具有浓度梯度地连续变化的构成是优选的形式。

具有这样的碳原子分布特征的本发明的气体阻隔层中，层内的碳分布曲线优选具有至少1个极值。另外，更优选具有至少2个极值，特别优选具有至少3个极值。上述碳分布曲线没有极值时，使得到的气体阻隔性膜的膜弯曲时气体阻隔性变得不充分。另外，这样具有至少2个或者3个极值时，上述碳分布曲线所具有的1个极值处和与该极值邻接的极值处的在上述气体阻隔层的膜厚方向距上述气体阻隔层的表面的距离之差的绝对值均优选为200nm以下，更优选为100nm以下。

应予说明，本发明中极值是指各元素的原子比率的极大值或者极小值。

〈3.1.1〉极大值和极小值

本发明中极大值是改变距气体阻隔层的表面的距离时元素的原子比率的值从增加变为减少的点，并且是与该点的元素的原子比率的值相比，从该点使在气体阻隔层的膜厚方向距气体阻隔层的表面的距离再改变20nm的位置的元素的原子比率的值减少3at％以上的点。

另外，本发明中极小值是改变距气体阻隔层的表面的距离时元素的原子比的值从减少变为增加的点，并且是与该点的元素的原子比率的值相比，从该点使在气体阻隔层的膜厚方向距气体阻隔层的表面的距离再改变20nm的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。

在本发明的气体阻隔层中，优选形式是本发明的上述(2)项中规定的从表面(与相接于树脂基材的面相反一侧的面)沿垂直方向到89％为止的范围内的碳元素比率的最大值小于20at％，以及本发明的上述(4)项中规定的相对于表面在垂直方向的90～95％范围(与树脂基材邻接的垂直方向5～10％的膜厚区域)内的碳元素比率的最大值为20at％以上。如上述所规定，作为使碳元素比率为20at％的具体的方法，可以通过选择碳原子数多的化合物作为原料气体来实现。

〈3.1.2〉浓度梯度的连续变化

本发明中，优选的形式是气体阻隔层在本发明的上述(1)项中规定的从表面沿垂直方向到89％为止的范围具备碳元素比率具有浓度梯度且浓度连续变化的区域；以及在本发明的上述(3)项中规定的相对于表面在垂直方向的90～95％的范围，换言之从与树脂基材邻接的面向表面部在层厚方向的5～10％的范围内碳元素比率连续增加。

本发明中所说的“碳元素比率的浓度梯度连续变化”是指不包含碳分布曲线中的碳原子比率不连续变化的部分，具体而言，由蚀刻速度和蚀刻时间计算的本发明的气体阻隔层在膜厚方向距表面的距离(x，单位:nm)与碳原子比率(C，单位:at％)的关系中，满足由下述式(F1)表示的条件。

式(F1)

(dC/dx)≤0.5

(3.2)气体阻隔层中的各元素分布

本发明的气体阻隔层的特征在于，含有碳原子、硅原子和氧原子作为构成元素，以下说明各自的原子的比率以及最大值和最小值的优选方式。

〈3.2.1〉碳原子比率的最大值与最小值的关系

本发明的气体阻隔层中，进一步优选碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上。另外，这样的气体阻隔层中，碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值更优选为6at％以上，特别优选为7at％以上。通过使碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上，从而使制成的气体阻隔性膜弯曲时，能够防止膜面的龟裂等的产生，抗弯曲性变得充分。

〈3.2.2〉氧原子比率的最大值与最小值的关系

本发明的气体阻隔层中，氧分布曲线中的最大值与最小值之差的绝对值优选为at％以上，更优选为6at％以上，特别优选为7at％以上。如果上述绝对值为5at％以上，则使得到的气体阻隔性膜弯曲时，能够防止膜面的龟裂等的产生，抗弯曲性变得充分。

〈3.2.3〉硅原子比率的最大值与最小值的关系

本发明的气体阻隔层中，硅分布曲线中的最大值与最小值之差的绝对值优选小于5at％，更优选小于4at％，特别优选小于3at％。如果上述绝对值小于5at％，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性能和机械强度变得充分。

〈3.2.4〉氧原子+碳原子的合计量的比率

本发明的气体阻隔层中，作为在膜厚方向距气体阻隔层表面的距离与氧原子和碳原子的合计量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(称为氧-碳合计的原子比率)的氧-碳合计的分布曲线(也称为氧碳分布曲线)中，上述氧-碳合计的原子比率的最大值与最小值之差的绝对值优选小于5at％，更优选小于4at％，特别优选小于3at％。如果上述绝对值小于5at％，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性能变得充分。

应予说明，关于图3和图4所示的碳原子分布图(硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线)的上述说明中，“硅原子、氧原子和碳原子的合计量”表示硅原子、氧原子和碳原子的合计的原子数(at数)，“碳原子的量”表示碳原子数。本发明中所说的at％表示将硅原子、氧原子和碳原子的总原子数作为100％时的各原子的原子数比率(原子数％)。另外，对于图3和图4所示的硅分布曲线、氧分布曲线和氧碳分布曲线的“硅原子的量”和“氧原子的量”也相同。

(3.3)XPS深度剖析

气体阻隔层的膜厚方向的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线以及氧-碳合计的分布曲线等可以通过所谓的XPS深度剖析测定来制成，XPS深度剖析测定是将X射线光电子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射并用，使试样内部露出并依次进行表面组成分析。

通过这样的XPS深度剖析测定而得到的分布曲线例如可以将纵轴作为各元素的原子比(单位:at％)、将横轴作为蚀刻时间(溅射时间)而制成。应予说明，在这样将横轴作为蚀刻时间的元素的分布曲线中，因为蚀刻时间与在上述气体阻隔层的膜厚方向距上述气体阻隔层的表面的距离大体相关，所以作为“在气体阻隔层的膜厚方向距气体阻隔层的表面的距离”，可以采用根据XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系计算的距气体阻隔层的表面的距离。另外，作为这样的XPS深度剖析测定时采用的溅射法，采用使用了氩(Ar⁺)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法，优选其蚀刻速度(蚀刻速率)为0.05nm/sec(SiO₂热氧化膜换算值)。

另外，本发明中，从形成在膜面整体均匀、且具有优异的气体阻隔性的气体阻隔层的观点出发，优选气体阻隔层在膜面方向(与气体阻隔层的表面平行的方向)实质上一样。本发明中，气体阻隔层在膜面方向实质上一样是指通过XPS深度剖析测定对气体阻隔层的膜面的任意2个位置的测定位置制成上述氧分布曲线、上述碳分布曲线和上述氧-碳合计的分布曲线时，在该任意2个位置的测定位置得到的碳分布曲线所具有的极值的数相同，各自的碳分布曲线中的碳的原子比率的最大值与最小值之差的绝对值相互相同或为5at％以内的差别。

本发明的气体阻隔性膜优选具有至少1层的全部满足本发明中规定的上述(1)～(4)的气体阻隔层，也可以具备2层以上的满足这样的条件的气体阻隔层。另外，具备2层以上这样的气体阻隔层时，多个气体阻隔层间的材质可以相同，也可以不同。另外，设置2层以上这样的气体阻隔层时，可以将这样的气体阻隔层形成在上述树脂基材的一个面上，也可以形成在上述树脂基材的两个表面上。另外，作为这样的多个气体阻隔层，可以包含不必具有气体阻隔性的气体阻隔层。

另外，上述硅分布曲线、上述氧分布曲线和上述碳分布曲线中，硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在该层的膜厚的90％以上的区域满足上述式(2)所示的条件时，上述气体阻隔层中相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子比率优选为19～40at％的范围，更优选为30～40at％的范围。另外，上述气体阻隔层中相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子比率优选为33～67at％的范围，更优选为41～62at％的范围。并且，上述气体阻隔层中相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子比率优选为1～19at％的范围，更优选为3～19at％的范围。

(3.4)阻隔层的厚度

本发明的气体阻隔层的厚度优选为5～3000nm的范围内，更优选为10～2000nm的范围内，特别优选为100～1000nm的范围内。如果气体阻隔层的厚度在上述范围内，则氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性优异，不会出现由弯曲所致的气体阻隔性的降低。

另外，本发明的气体阻隔性膜具备多个气体阻隔层时，这些气体阻隔层的厚度的总计的值通常为10～10000nm的范围，优选为10～5000nm的范围，更优选为100～3000nm的范围，特别优选为200～2000nm的范围。如果气体阻隔层的厚度的合计值为上述范围内，则存在氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性充分，也不易因弯曲导致气体阻隔性降低的趋势。

(3.5)气体阻隔层的制造方法

本发明的气体阻隔层的特征在于是利用施加了磁场的辊间放电等离子体化学气相生长法而形成在树脂基材上。

更详细而言，本发明的气体阻隔层是使用在施加了磁场的辊间形成放电空间的放电等离子体处理装置，将树脂基材卷绕于一对成膜辊，一边向一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电，利用等离子体化学气相生长法而形成的层。另外，像这样一边对一对成膜辊间施加磁场一边放电时，优选使一对成膜辊间的极***替反转。另外，作为这样的等离子体化学气相生长法中使用的成膜气体，使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气，该成膜气体中的氧气的含量优选为将成膜气体中的有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。另外，本发明的气体阻隔性膜中，优选气体阻隔层是利用连续成膜工艺而形成的层。

接下来，对本发明的气体阻隔性膜的制造方法进行说明。

本发明的气体阻隔性膜通过使用施加了磁场的辊间放电等离子体处理装置，在树脂基材表面上(有时根据需要设置中间层)形成气体阻隔层来制造。

本发明的气体阻隔层中，为了形成碳原子比率具有浓度梯度、且在层内连续变化的层，其特征在于使用施加了磁场的辊间放电等离子体化学气相生长法。

本发明的施加了磁场的辊间放电等离子体化学气相生长法(以下，也称为等离子体CVD法)中，优选产生等离子体时，一边在多个成膜辊间施加磁场，一边在形成的放电空间产生等离子体放电，本发明中优选使用一对成膜辊，分别对该一对成膜辊卷绕树脂基材，在该一对成膜辊间以施加了磁场的状态进行放电而产生等离子体，形成等离子体放电空间。这样，使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上卷绕树脂基材，在上述一对成膜辊间进行等离子体放电，树脂基材与成膜辊之间的距离变化，由此能够形成上述碳原子比率具有浓度梯度、且在层内组成连续变化的气体阻隔层。

另外，成膜时能够对存在于一方成膜辊上的树脂基材的表面部分进行成膜，而且对存在于另一方成膜辊上的树脂基材的表面部分也同时进行成膜从而高效地形成薄膜，而且能够使成膜速率加倍，并且，能够形成相同结构的膜，因此能够使上述碳分布曲线中的极值至少增加一倍，能够高效地形成满足所有上述条件(1)～(4)的层。

另外，从生产率的观点出发，本发明的气体阻隔性膜优选以辊对辊方式在上述基材的表面上形成上述气体阻隔层。

另外，作为利用这样的等离子体化学气相生长法制造气体阻隔性膜时能够使用的装置，没有特别限定，优选为具备成膜辊和等离子体电源且可在一对成膜辊间放电的构成的装置，该成膜辊具备至少一对施加磁场的装置，例如，可以通过使用图2所示的制造装置，利用等离子体化学气相生长法并以辊对辊方式连续制造气体阻隔性膜。

以下，参照图2对利用等离子体化学气相生长法制造本发明的气体阻隔性膜的方法进行更详细的说明。应予说明，图2是表示可适用于制造本发明的气体阻隔性膜的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置的一个例子的示意图。以下的说明中的树脂基材1是指背面具有本发明的导电层的树脂基材。

图2所示的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下，也称为等离子体CVD装置)主要具备送出辊11、搬运辊21、22、23和24、成膜辊31和32、成膜气体供给管41、等离子体产生用电源51、设置于成膜辊31和32的内部的磁场发生装置61和62以及收卷辊71。另外，这样的等离子体CVD制造装置中，在省略图示的真空室内至少配置有成膜辊31和32、成膜气体供给管41、等离子体产生用电源51、磁场发生装置61和62。另外，这样的等离子体CVD制造装置中，真空室(未图示)与真空泵(未图示)连接，可以利用该真空泵适当地调整真空室内的压力。

这样的等离子体CVD制造装置中，可以按照使一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)作为一对对置电极发挥功能的方式各成膜辊分别与等离子体产生用电源51连接。通过利用等离子体产生用电源51向一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)供给电力，能够在成膜辊31与成膜辊32之间的空间进行放电，由此能够在成膜辊31与成膜辊32之间的空间(也称为放电空间)产生等离子体。应予说明，这样，为了将成膜辊31和成膜辊32用作电极，可以适当地改变可用作电极的材质、设计。另外，这样的等离子体CVD制造装置中，一对成膜辊(成膜辊31和32)优选以其中心轴在相同平面上大致平行的方式进行配置。这样，通过配置一对成膜辊(成膜辊31和32)，能够使成膜速度加倍，并且能够形成相同的结构的膜，因此能够使上述碳分布曲线中的极值至少增加一倍。

另外，其特征在于，在成膜辊31和成膜辊32的内部分别设有即使成膜辊旋转其也不旋转地固定的磁场发生装置61和62。

并且，作为成膜辊31和成膜辊32，可以适当地使用公知的辊。作为成膜辊31和32，从能够更高效地形成薄膜的观点出发，优选直径相同。另外，作为成膜辊31和32的直径，从放电条件、腔室的空间等观点出发，直径优选300～1000mmφ的范围，特别优选300～700mmφ的范围。如果直径为300mmφ以上，则等离子体放电空间不会变小，因此不存在生产率的劣化，能够避免在短时间等离子体放电的总热量施加于膜，残留应力不易变大，因此优选。另一方面，如果直径为1000mmφ以下，则包含等离子体放电空间的均匀性等在装置设计上能够保持实用性，因此优选。

另外，作为这样的等离子体CVD制造装置中使用的送出辊11和搬运辊21、22、23和24，可以适当地选择使用公知的辊。另外，作为收卷辊71，只要能够卷绕形成有气体阻隔层的树脂基材1即可，没有特别限制，可以适当地使用公知的辊。

作为成膜气体供给管41，可以适当地使用能以规定的速度供给或者排出原料气体和氧气的管。另外，作为等离子体产生用电源51，可以使用以往公知的等离子体产生装置的电源。这样的等离子体产生用电源51向与其连接的成膜辊31和成膜辊32供给电力，可以将它们作为用于放电的对置电极加以利用。作为这样的等离子体产生用电源51，从能够更高效地实施等离子体CVD法的角度考虑，优选利用能够使一对成膜辊的极***替反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源51，从能够更高效地实施等离子体CVD法的角度考虑，更优选为能够使施加功率为100W～10kW的范围、且能够使交流的频率为50Hz～500kHz的范围的电源。另外，作为磁场发生装置61和62，可以适当地使用公知的磁场发生装置。

使用图2所示的等离子体CVD装置，通过适当地调整例如原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的功率、磁场发生装置的强度、真空室内的压力、成膜辊的直径以及树脂基材的搬运速度，能够制造本发明的气体阻隔性膜。即，通过使用图2所示的等离子体CVD装置，一边将成膜气体(原料气体等)供给到真空室内，一边向一对成膜辊(成膜辊31和32)间施加磁场并产生等离子体放电，从而成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，利用等离子体CVD法在成膜辊31上的树脂基材1的表面上和成膜辊32上的树脂基材1的表面上形成本发明的气体阻隔层。应予说明，这样成膜时，树脂基材1分别被送出辊11、成膜辊31等搬运，通过辊对辊方式的连续的成膜工序在树脂基材1的表面上形成上述气体阻隔层。

〈3.5.1〉原料气体

构成本发明的气体阻隔层的形成中所使用的成膜气体的原料气体的特征在于，使用至少含有硅的有机硅化合物。

作为可用于本发明的有机硅化合物，例如，可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些有机硅化合物中，从成膜中的操作和得到的气体阻隔层的气体阻隔性等观点出发，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外，这些有机硅化合物，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

另外，其特征在于，上述成膜气体中，除了原料气体之外，还含有氧气作为反应气体。氧气是与上述原料气体反应使之成为氧化物等无机化合物的气体。

作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给到真空室内，根据需要，可以使用载气。并且，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，根据需要，可以使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体，可以适当地使用公知的气体，例如，可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢气。

这样的成膜气体包含含有含硅有机硅化合物的原料气体和氧气时，作为原料气体与氧气的比率，优选与用于使原料气体与氧气完全反应的理论上必需的氧气的量的比率相比，不使氧气的比率过于过量。氧气的比率过于过量时，难以得到本发明中作为目标的气体阻隔层。因此，从得到作为所希望的阻隔性膜的性能方面考虑，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。

以下，作为代表例，对作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物，简称:HMDSO，(CH₃)₆Si₂O)和作为反应气体的氧(O₂)的体系进行说明。

利用等离子体CVD法使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO，(CH₃)₆Si₂O)与作为反应气体的氧(O₂)的成膜气体反应而形成硅-氧系的薄膜时，利用该成膜气体引起下述反应式(1)所示的反应，形成由二氧化硅SiO₂构成的薄膜。

反应式(1):(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂

这样的反应中，将1摩尔六甲基二硅氧烷完全氧化所需的氧量为12摩尔。因此，成膜气体中相对于1摩尔六甲基二硅氧烷含有12摩尔以上的氧而使其完全反应时，形成均匀的二氧化硅膜，因此将原料的气体流量比控制为作为理论比的完全反应的原料比以下的流量，进行不完全反应。即，需要相对于六甲基二硅氧烷1摩尔将氧量设定为小于化学计量比的12摩尔。

应予说明，一般认为实际的等离子体CVD装置的腔室内的反应中，因为原料六甲基二硅氧烷和作为反应气体的氧被从气体供给部供给到成膜区域进行成膜，所以即便反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量)，现实中也无法使反应进行完全，与化学计量比相比使氧的含量大大过量地供给才能完成反应。例如，为了利用CVD法进行完全氧化而得到氧化硅，有时也将氧的摩尔量(流量)设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上左右。因此，相对于原料六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)优选为作为化学计量比的12倍量以下(更优选10倍以下)的量。通过以这样的比含有六甲基二硅氧烷和氧，未被完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢原子被引入气体阻隔层中，能够形成所希望的气体阻隔层，能够使得到的气体阻隔性膜发挥优异的阻隔性和耐弯曲性。应予说明，如果相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)氧的摩尔量(流量)过少，则未被氧化的碳原子、氢原子被过量地引入气体阻隔层中。这时，阻隔膜的透明性降低，阻隔膜无法在电子设备例如有机EL设备、有机薄膜太阳能电池等这样要求透明性的设备用柔性基板中应用。从这样的观点出发，成膜气体中相对于六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选为多于六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍的量，更优选为多于0.5倍的量。

〈3.5.2〉真空度

真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调整，优选为0.5～100Pa的范围内。

〈3.5.3〉辊成膜

在使用了图2所示的等离子体CVD装置等的等离子体CVD法中，为了在成膜辊31和32间形成放电空间，施加于与等离子体产生用电源51连接的电极鼓(图2中，设置于成膜辊31和32)的功率可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调整，不能一概而论，优选为0.1～10kW的范围内。如果为这样的范围的施加功率，则看不到颗粒(不规则粒子)的产生，成膜时产生的热量也在控制范围内，因此不会产生由成膜时的基材表面温度的上升所致的树脂基材的热变形、由热所致的性能劣化、成膜时的褶皱。另外，能够防止树脂基材因热而溶解从而在裸露的成膜辊间产生大电流的放电而导致对成膜辊的损伤等。

树脂基材1的搬运速度(线速)可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调整，但优选为0.25～100m/min的范围内，更优选为0.5～20m/min的范围内。如果线速为上述范围内，则不易产生树脂基材由热引起的褶皱，也能够充分控制形成的气体阻隔层的厚度。

将如上形成的本发明的气体阻隔层的利用XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的一个例子示于图3。

图3是表示本发明的气体阻隔层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的一个例子的图。

图3中，符号A～D中的A表示碳分布曲线，B表示硅分布曲线，C表示氧分布曲线，D表示氧碳分布曲线。如图3所示，可知本发明的气体阻隔层具有如下结构，即，作为该气体阻隔层的碳原子比率，从表面沿垂直方向到89％为止的范围的碳元素比率的最大值小于20at％，并且从表面沿垂直方向到89％为止的范围的碳元素比率具有浓度梯度、且浓度连续变化(相当于本发明中规定的(1)项和(2)项)。

另外，可知具有如下特性，即作为该气体阻隔层的碳原子比率，相对于表面在垂直方向的90～95％范围(与树脂基材邻接的垂直方向5～10％的范围)内，碳元素比率的最大值为20at％以上，并且碳元素比率连续增加(相当于本发明中规定的(3)项和(4)项)。

图4是表示比较例的气体阻隔层的碳分布曲线A、硅分布曲线B和氧分布曲线的一个例子的图。

可知该气体阻隔层显示使用平型电极(水平搬运)型的等离子体CVD放电装置形成的气体阻隔层中的碳原子分布A、硅原子分布B和氧原子分布C，特别是不发生碳原子成分A的浓度梯度的连续变化的分布。

〔4〕第2气体阻隔层

本发明的气体阻隔性膜中，优选利用湿式涂布方式在本发明的气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的溶液并干燥，对形成的涂膜照射波长200nm以下的真空紫外光(VUV光)，对形成的涂膜实施改性处理，形成第2气体阻隔层。

本发明中，通过将第2气体阻隔层形成在用本发明的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD法设置的气体阻隔层上，从而能将已经形成的气体阻隔层在形成时产生的微小的缺陷部分从上部用由赋予的聚硅氮烷构成的第2气体阻隔层成分填满，能够高效地防止气体吹扫等，提高更进一步的气体阻隔性和弯曲性，从以上观点考虑而优选。

第2气体阻隔层的厚度优选为1.0～500nm的范围内，更优选为10～300nm的范围内。如果第2气体阻隔层的厚度为1nm以上，则能够发挥所希望的气体阻隔性能，如果为500nm以下，则能够防止在致密的氮氧化硅膜产生裂纹等膜质劣化。

〈4.1〉聚硅氮烷

本发明的聚硅氮烷是分子结构内具有硅-氮键的聚合物，是作为氮氧化硅的前体的聚合物，作为可使用的聚硅氮烷，没有特别限制，优选为具有下述通式(1)表示的结构的化合物。

通式(1)

上述通式(1)中，R¹、R²和R³各自表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或者烷氧基。

本发明中，从作为得到的第2气体阻隔层的致密性的观点出发，特别优选R¹、R²和R³全部由氢原子构成的全氢聚硅氮烷(简称:PHPS)。

推断全氢聚硅氮烷为存在直链结构和以6元环及8元环为中心的环结构的结构，其分子量以数均分子量(Mn)计约为600～2000左右(通过凝胶渗透色谱进行聚苯乙烯换算)，为液体或者固体的物质。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态出售，可以直接使用市售品作为含有聚硅氮烷的涂布液。作为聚硅氮烷溶液的市售品，例如，可举出AZ Electronic Materials株式会社制的NN120-20、NAX120-20、NL120-20等。

第2气体阻隔层可以如下形成，即通过在用施加了磁场的辊间放电等离子体CVD法形成的第1气体阻隔层上，涂布含有聚硅氮烷的涂布液并干燥后，照射真空紫外线来形成。

作为制备含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，优选避免使用含有容易与聚硅氮烷反应的醇系、水分的有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，例如，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类，具体而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜等烃、二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃、二丁基醚、二烷、四氢呋喃等醚类等。这些有机溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、有机溶剂的蒸发速度等目的来选择，也可以混合多种有机溶剂。

含有聚硅氮烷的第2气体阻隔层形成用涂布液中的聚硅氮烷的浓度根据第2气体阻隔层的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为0.2～35质量％的范围内。

为了促进向氮氧化硅的改性，在第2气体阻隔层形成用涂布液中可以添加胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等金属催化剂。本发明中，特别优选使用胺催化剂。作为具体的胺催化剂，可举出N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-二氨基己烷等。

这些催化剂相对于聚硅氮烷的添加量，相对于第2气体阻隔层形成用涂布液总质量优选为0.1～10质量％的范围内，更优选为0.2～5质量％的范围内，进一步优选为0.5～2质量％的范围内。通过使催化剂添加量为上述规定的范围内，能够避免由反应急剧进行所致的过量的硅烷醇形成以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。

作为涂布含有聚硅氮烷的第2气体阻隔层形成用涂布液的方法，可以适当地选择使用任意适当的湿式涂布方法。作为具体例，例如，可举出辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、打印法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。

涂膜的厚度可以根据目的适当设定。例如，涂膜的厚度以干燥后的厚度计优选为50nm～2μm的范围内，更优选为70nm～1.5μm的范围内，进一步优选为100nm～1μm的范围内。

〈4.2〉准分子处理

对于本发明的第2气体阻隔层，通过对含有聚硅氮烷的层照射真空紫外线(VUV)，聚硅氮烷的至少一部分被改性成氮氧化硅。

这里，利用真空紫外线照射工序将含有聚硅氮烷的涂膜改性，作为成为SiO_xN_y的特定组成的推断机理，以全氢聚硅氮烷为一个例子进行说明。

全氢聚硅氮烷可以用“-(SiH₂-NH)_n-”的组成表示。以SiO_xN_y表示时，x＝0，y＝1。为了达到x＞0需要外部的氧源，以下等成为氧源。

(i)聚硅氮烷涂布液中含有的氧、水分；

(ii)从涂布干燥过程的环境中引入到涂膜中的氧、水分；

(iii)从真空紫外线照射工序中的环境中引入到涂膜中的氧、水分、臭氧、单分子氧；

(iv)利用真空紫外线照射工序中施加的热等从基材侧以排气的形式移动到涂膜中的氧、水分；

(v)真空紫外线照射工序在非氧化性环境中进行时，从该非氧化性环境向氧化性环境移动时，从该环境引入到涂膜中的氧、水分；

另一方面，对于y，因为考虑相比于Si的氧化进行氮化的条件非常特殊，所以基本上1为上限。

另外，从Si、O、N的键合位点的关系考虑，基本上x、y在2x+3y≤4的范围。氧化完全进行的y＝0的状态下，有时涂膜中含有硅烷醇基，成为2＜x＜2.5的范围。

以下对推断在真空紫外线照射工序中由全氢聚硅氮烷产生氮氧化硅进而产生氧化硅的反应机理进行说明。

(1)脱氢、与之相伴的Si-N键的形成

认为全氢聚硅氮烷中的Si-H键、N-H键通过真空紫外线照射所致的激发等较容易断裂，在非活性环境下以Si-N形式再键合(也有时形成Si的未键合位点)。即，在不发生氧化的情况下以SiN_y组成的形式固化。这时不发生聚合物主链的断裂。Si-H键、N-H键的断裂因催化剂的存在、加热而被促进。断裂的H以H₂的形式向膜外放出。

(2)由水解和脱水缩合形成Si-O-Si键

全氢聚硅氮烷中的Si-N键被水所水解，聚合物主链断裂而形成Si-OH。2个Si-OH脱水缩合而形成Si-O-Si键，从而固化。这是大气中也会发生的反应，但认为非活性环境下的真空紫外线照射中，通过照射的热从树脂基材以排气的形式产生的水蒸汽成为主要的水分源。如果水分过量，则未完全脱水缩合的Si-OH残存，成为SiO_2.1～SiO_2.3的组成所示的气体阻隔性低的固化膜。

(3)由单分子氧直接氧化，形成Si-O-Si键

如果在真空紫外线照射中，环境中存在适量的氧，则形成氧化力非常强的单分子氧。全氢聚硅氮烷中的H、N被置换成O而形成Si-O-Si键并固化。有时因聚合物主链的断裂而发生键的重组。

(4)伴随由真空紫外线照射和激发所致的Si-N键断裂的氧化

因为真空紫外线的能量高于全氢聚硅氮烷中的Si-N的结合能，所以Si-N键断裂，周围存在氧、臭氧、水等氧源时被氧化而生成Si-O-Si键、Si-O-N键。有时因聚合物主链的断裂而产生键的重组。

对含有聚硅氮烷的层实施真空紫外线照射而得的层的氮氧化硅的组成的调整可以通过适当地组合上述的(1)～(4)的氧化机理来控制氧化状态而进行。

本发明中的真空紫外线照射工序中，聚硅氮烷层涂膜受到的在涂膜面的真空紫外线的照度优选为30～200mW/cm²的范围内，更优选为50～160mW/cm²的范围内。如果为30mW/cm²以上，则改性效率不会降低，如果为200mW/cm²以下，则涂膜不发生烧蚀，不会对基材造成损伤，因此优选。

聚硅氮烷层涂膜面的真空紫外线的照射能量优选为200～10000mJ/cm²的范围内，更优选为500～5000mJ/cm²的范围内。如果为200mJ/cm²以上，则能够充分进行改性，如果为10000mJ/cm²以下，则不会过度改性而能够防止产生裂纹、树脂基材的热变形。

作为真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子，不会化学键合而形成分子，因此被称为非活性气体。

但是，通过放电等得到能量的稀有气体的激发原子能够与其他原子键合制成分子。稀有气体为氙的情况下，如下:

e+Xe→Xe^＊

Xe^＊+2Xe→Xe₂ ^＊+Xe

Xe₂ ^＊→Xe+Xe+hν(172nm)

作为被激发的准分子的Xe₂ ^＊迁移到基态时发出172nm的准分子光。

作为准分子灯的特征，可举出辐射集中于一个波长，除了必要的光以外几乎不辐射，所以效率高。另外，因为不辐射多余的光，所以能够将对象物的温度保持很低。另外，启动和再启动不需要时间，能够进行瞬时的点亮熄灭。

为了得到准分子发光，已知有使用电介质阻挡放电的方法。电介质阻挡放电是在两电极间介由透明石英等电介质配置气体空间，通过对电极施加数10kHz的高频高电压而在气体空间产生的、类似于雷的非常细的被称为微放电(micro discharge)的放电，微放电的流光到达管壁(电介体)时在电介质表面蓄积电荷，因此微放电消失。

该微放电是在管壁整体上扩展、反复生成·消失的放电。因此，产生肉眼也能够确认的光的闪烁。另外，因为温度非常高的流光在局部直接到达管壁，所以可能加速管壁的劣化。

作为高效地得到准分子发光的方法，除电介质阻挡放电以外，还可以是无极电场放电。是电容耦合所致的无极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置基本上与电介质阻挡放电相同，但以施加于两极间的高频为几MHz点亮。这样无极电场放电得到空间上或时间上均匀的放电，因此得到无闪烁的长寿命的灯。

电介质阻挡放电时，因为微放电仅在电极间产生，所以为了在放电空间整体进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面整体，并且为了向外部导出光而必须透射光。

因此，使用将细的金属线制成网状的电极。该电极使用尽可能细的线以使其不遮光，所以氧环境中容易因真空紫外光所产生的臭氧等而损伤。为了防止该现象，需要使灯的周围、即照射装置内为氮等非活性气体的环境，设置合成石英窗来导出照射光。合成石英窗不但是昂贵的消耗品，也产生光的损失。

双圆筒型灯的外径为25mm左右，所以不能忽略在灯轴的正下方和灯侧面到照射面为止的距离之差，照度产生很大差别。因此，即便紧贴着灯进行排列，也得不到一样的照度分布。如果制成设有合成石英窗的照射装置，则能够使氧环境中的距离一样，得到一样的照度分布。

使用无极电场放电的情况下，无需使外部电极为网状。仅在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电就扩展到整个放电空间。对于外部电极，在灯背面使用通常用铝块制成的兼作光的反射板的电极。但是，因为灯的外径与电介质阻挡放电的情况一样大，所以为了成为一样的照度分布而需要合成石英。

细管准分子灯的最大的特征是结构简单。仅仅是封闭石英管的两端，在内部封入用于进行准分子发光的气体。

细管灯的管的外径为6～12mm左右，太粗则启动需要高的电压。

放电的方式可以使用电介质阻挡放电和无极电场放电中的任一者。电极的形状可以是与灯相接的面为平面，但如果为配合灯的曲面的形状，则能够牢牢地固定灯，并且，通过电极与灯密合而使得放电更稳定。另外，如果用铝将曲面制成镜面，则也成为光的反射板。

Xe准分子灯因为以单一波长辐射波长短的172nm的紫外线，因而发光效率优异。对该光而言，因为氧的吸收系数大，所以能够以微量的氧产生高浓度的自由基的氧原子种、臭氧。

另外，已知波长短的172nm的光的能量解离有机物的键的能力高。利用该活性氧、臭氧和紫外线辐射所具有的高的能量，能够以短时间实现聚硅氮烷层的改性。

因此，与产生波长185nm、254nm的低压汞灯、等离子体清洗相比，能够实现伴随高生产率而缩短工艺时间、缩小设备面积，能够对容易受到热所致的损伤的有机材料、塑料基板等进行照射。

准分子灯因为光的产生效率高，所以以低功率的输入就能够点亮。另外，具有以下特征:不发出成为光所致的温度上升的重要因素的长波长的光，在紫外线区域即以短波长照射能量，所以可抑制解离对象物的表面温度的上升。因此，适用于被认为容易受热的影响的PET等的柔性膜材料。

紫外线照射时的反应需要氧，但因为真空紫外线存在氧所致的吸收，所以在紫外线照射工序中的效率容易降低，因此真空紫外线的照射优选以氧浓度尽可能低的状态进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选为10～10000ppm的范围内，更优选为50～5000ppm的范围内，进一步优选为1000～4500ppm的范围内。

作为真空紫外线照射时使用的满足照射环境的气体，优选为干燥非活性气体，特别从成本的观点出发，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测定向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，改变流量比来进行调整。

〔5〕各功能层

本发明的气体阻隔性膜中，除上述说明的各构成层之外，根据需要，可以设置各功能层。

〈5.1〉保护层

在本发明的第2气体阻隔层上，出于进一步改善弯曲性的目的，也可以形成保护层。作为形成保护层所使用的有机物，可以优选使用有机单体、低聚物、聚合物等有机树脂，利用了具有有机基团的硅氧烷、倍半硅氧烷的单体、低聚物、聚合物等的有机无机复合树脂层。这些有机树脂或有机无机复合树脂，优选具有聚合性基团、交联性基团，优选对由含有这些有机树脂或有机无机复合树脂、根据需要含有聚合引发剂、交联剂等的有机树脂组合物涂布液涂布形成的层实施光照射处理、热处理而使其固化。

〈5.2〉锚固层

本发明的气体阻隔性膜中，以在树脂基材的一个面侧(背面侧)设置导电层，在相反的面侧(表面侧)形成气体阻隔层作为特征，但根据需要，在树脂基材与气体阻隔层之间，出于改善基材与气体阻隔层的密合性的目的，可以具有锚固层(也称为透明硬涂层(CHC层))。

作为锚固层，也能够抑制加热树脂基材时，未反应的低聚物等从树脂基材中移动到表面，污染所接触的面的现象(所谓的渗出现象)。锚固层因为在其上设置气体阻隔层，所以优选平滑，作为其表面粗糙度Ra，优选为0.3～3nm的范围内，更优选为0.5～1.5nm的范围内。如果表面粗糙度Ra为0.3nm以上，则表面具有适度的平滑性，能够维持辊搬运性和利用等离子体CVD法进行气体阻隔层形成时的平滑性。另一方面，如果为3nm以下，则气体阻隔层形成时，能够防止在气体阻隔层形成微小的缺陷，能够得到高品质的气体阻隔性、密合性等。

作为锚固层的组成，因为需要平滑性，所以优选热固化系或光固化系的树脂，可以举出与前述的导电层的形成中使用的树脂相同的树脂。

作为锚固层的厚度，从调整卷曲的观点出发，优选0.3～10μm的范围内，进一步优选为0.5～5μm的范围内。

《电子设备》

其特征在于，具备本发明的气体阻隔性膜作为电子设备用的膜。

作为本发明的电子设备，例如，可举出有机电致发光面板、有机电致发光元件、有机光电转换元件、液晶显示元件等。

〔1〕作为电子设备的有机EL面板

由图1所示的构成形成的本发明的气体阻隔性膜1，例如可以用作密封太阳能电池、液晶显示元件、有机EL元件等的密封膜。

将作为使用该气体阻隔性膜1作为密封膜的电子设备的有机EL面板P的一个例子示于图5。

如图5所示，有机EL面板P具备气体阻隔性膜1、形成在气体阻隔性膜1上的ITO等透明电极6、有机EL元件7、以覆盖该有机EL元件7的方式介由粘接剂层8配设的对置膜9等，上述有机EL元件7是隔着透明电极6形成在气体阻隔性膜1上的电子设备主体。应予说明，透明电极6有时也成为有机EL元件7的一部分。

在构成气体阻隔性膜1的气体阻隔层4和第2气体阻隔层5侧的表面形成透明电极6和有机EL元件7。

而且，有机EL面板P中，有机EL元件7以不暴露于水蒸汽的方式被密封，有机EL元件7不易劣化，因此能够长期使用有机EL面板P，有机EL面板P的寿命延长。

应予说明，对置膜9除了铝箔等的金属膜之外，还可以使用本发明的气体阻隔性膜。使用气体阻隔性膜作为对置膜9时，使形成有气体阻隔层4的面朝向有机EL元件7，通过粘接剂层8粘贴即可。

〔2〕有机EL元件

有机EL面板P中，对被气体阻隔性膜1密封的有机EL元件7进行说明。

以下示出有机EL元件7的层构成的优选的具体例，但本发明不限于这些例子。

(1)阳极/发光层/阴极

(2)阳极/空穴输送层/发光层/阴极

(3)阳极/发光层/电子输送层/阴极

(4)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

(5)阳极/阳极缓冲层(空穴注入层)/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极缓冲层(电子注入层)/阴极

(2.1)阳极

有机EL元件7中的阳极(透明电极6)优选将功函数大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可举出Au等金属、CuI、铟锡氧化物(简称:ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。另外，可以使用IDIXO(In₂O₃-ZnO)等能够制成非晶质的透明导电膜的材料。

对阳极而言，通过利用蒸镀、溅射等方法将这些电极物质以薄膜的形式形成，可以用光刻法将该薄膜形成为所希望的形状的图案，或者在不太需要图案精度时，设为100μm以上左右，可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时介由所希望的形状的掩模形成图案。

从该阳极导出发光时，优选透射率大于10％。另外，作为阳极的薄膜电阻优选几百Ω/□以下。另外，阳极的膜厚不受材料限制，通常在10～1000nm的范围内、优选在10～200nm的范围内进行选择。

(2.2)阴极

作为构成有机EL元件7的阴极，使用将功函数小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。其中，从电子注入性和对氧化等的耐久性方面考虑，优选电子注入性金属与第2金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物、铝等作为阴极，其中，第2金属是与电子注入性金属相比功函数的值大且稳定的金属。

阴极可以通过利用蒸镀、溅射等方法使这些电极物质形成薄膜来制作。另外，作为阴极的薄膜电阻优选几百Ω/□以下。另外，阴极的膜厚通常在10nm～5μm的范围内、优选在50～200nm的范围内进行选择。应予说明，为了使发出的光透射，如果有机EL元件7的阳极或者阴极中的任一方是透明或者半透明，则发光亮度提高，因此优选。

另外，通过将阴极的说明中列举的上述金属以1～20nm的范围的膜厚制作后，将阳极的说明中列举的导电性透明材料制作在其上，能够制成透明或者半透明的阴极，通过应用其，能够制成阳极和阴极这两方具有透射性的元件。

(2.3)注入层

注入层有电子注入层和空穴注入层，根据需要设置电子注入层和空穴注入层，存在于阳极与发光层或空穴输送层之间以及阴极与发光层或电子输送层之间。

注入层是用于降低驱动电压、提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，详细记载在“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中，有空穴注入层(阳极缓冲层)和电子注入层(阴极缓冲层)。

阳极缓冲层(空穴注入层)在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也有详细记载，作为具体例，可举出铜酞菁所代表的酞菁缓冲层、氧化钒所代表的氧化物缓冲层、无定形碳缓冲层，使用了聚苯胺(Emeraldine)、聚噻吩等导电性高分子的高分子缓冲层等。

阴极缓冲层(电子注入层)在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中有详细记载，具体而言，可举出锶、铝等所代表的金属缓冲层、氟化锂所代表的碱金属化合物缓冲层、氟化镁所代表的碱土金属化合物缓冲层、氧化铝所代表的氧化物缓冲层等。优选上述缓冲层(注入层)是极薄的膜，虽取决于材料，但其膜厚优选0.1nm～5μm的范围内。

(2.4)发光层

有机EL元件7中的发光层是从电极(阴极、阳极)或者电子输送层、空穴输送层注入的电子和空穴再结合而发光的层，发光的部分可以是发光层的层内也可以是发光层与邻接层的界面。

有机EL元件7的发光层中，优选含有以下所示的掺杂剂化合物(发光掺杂剂)和主体化合物(发光主体)。由此，能够进一步提高发光效率。

〈2.4.1〉发光掺杂剂

发光掺杂剂大致分为发出荧光的荧光性掺杂剂和发出磷光的磷光性掺杂剂这两种。

作为荧光性掺杂剂的代表例，可举出香豆素系色素、吡喃系色素、花菁系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、罗丹明系色素、吡喃系色素、苝系色素、茋系色素、聚噻吩系色素、或者稀土配合物系荧光体等。

作为磷光性掺杂剂的代表例，优选为含有元素周期表中8族、9族、10族的金属的配合物系化合物，更优选为铱化合物、锇化合物，其中最优选的是铱化合物。

发光掺杂剂可以混合多种化合物使用。

〈2.4.2〉发光主体

发光主体(也简称为主体)表示由2种以上的化合物构成的发光层中混合比(质量)最多的化合物，其以外的化合物称为“掺杂剂化合物(也简称为掺杂剂)”。例如，如果由化合物A、化合物B这2种构成发光层，其混合比为A:B＝10:90，则化合物A为掺杂剂化合物，化合物B为主体化合物。另外，如果由化合物A、化合物B、化合物C这3种构成发光层，其混合比为A:B:C＝5:10:85，则化合物A、化合物B为掺杂剂化合物，化合物C为主体化合物。

作为发光主体的结构，没有特别限制，可代表性地举出咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮杂环化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、具有寡聚芳撑化合物等基本骨架的化合物或者咔啉衍生物、二氮杂咔唑衍生物等。其中，优选使用咔啉衍生物、二氮杂咔唑衍生物等。这里，二氮杂咔唑衍生物表示构成咔啉衍生物的咔啉环的烃环的至少1个碳原子被氮原子取代而成的衍生物。

而且，发光层可以通过将上述化合物利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法(朗缪尔.布洛杰特法(Langmuir Blodgett法)、喷墨法等公知的薄膜化法进行成膜而形成。作为发光层的膜厚，没有特别限制，通常在5nm～5μm的范围内、优选在5～200nm的范围内设定。该发光层可以是由1种或者2种以上掺杂剂化合物、主体化合物构成的一层结构，或者也可以是由相同组成或者不同组成的多层构成的层叠结构。

(2.5)空穴输送层

空穴输送层由具有输送空穴的功能的空穴输送材料构成，广义上空穴输送层也包含空穴注入层、电子阻止层。空穴输送层可以设置单层或者多层。

作为空穴输送材料，是具有空穴的注入或者输送、电子的屏蔽性中任一种的材料，有机物、无机物均可。例如，可举出***衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物以及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子低聚物尤其是噻吩低聚物等。作为空穴输送材料，可以使用上述物质，但优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物以及苯乙烯胺化合物，特别优选使用芳香族叔胺化合物。另外也可以使用将这些材料导入高分子链的或者将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外，p型-Si、p型-SiC等无机化合物也可以用作空穴注入材料、空穴输送材料。

空穴输送层可以通过将上述空穴输送材料利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法进行薄膜化而形成。空穴输送层的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm的范围内，优选为5～200nm的范围内。该空穴输送层可以是由上述材料的1种或者2种以上构成的一层结构。

(2.6)电子输送层

电子输送层由具有输送电子的功能的电子输送材料构成，广义上电子输送层也包括电子注入层、空穴阻止层。电子输送层可以设置单层或者多层。

电子输送材料具有将从阴极注入的电子传递到发光层的功能即可，作为其材料，可以从以往公知的化合物中选择任意化合物使用，例如，可举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌(diphenylquinone)衍生物、噻喃二氧化物(thiopyrandioxide)衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷以及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。并且，上述二唑衍生物中，二唑环的氧原子取代为硫原子而成的噻二唑衍生物，具有作为吸电子基而熟知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子输送材料使用。另外，也可以使用将这些材料导入高分子链或者将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外，8-羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如，三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(简称:Znq)等以及这些金属配合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或者Pb的金属配合物也可以作为电子输送材料使用。另外，也可以优选使用无金属或金属酞菁或者它们的末端被烷基、磺酸基等取代的材料作为电子输送材料。另外，与空穴注入层、空穴输送层同样，n型-Si、n型-SiC等无机半导体也可以作为电子输送材料使用。

电子输送层可以通过将上述电子输送材料利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法进行薄膜化而形成。电子输送层的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm的范围内、优选为5～200nm的范围内。电子输送层可以是由上述材料的1种或者2种以上构成的一层结构。

(2.7)有机EL元件的制作方法

接着，对有机EL元件7的制作方法进行说明。

这里，作为有机EL元件7的一个例子，对由阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极的构成形成的有机EL元件的制作方法进行说明。

首先，利用例如蒸镀、溅射、等离子体CVD法等方法在本发明的阻隔性膜1上以成为1μm以下、优选10～200nm的范围内的膜厚的方式形成由所希望的电极物质例如阳极用物质构成的薄膜，形成阳极。

接下来，在其上形成作为有机EL元件的构成层的空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等的有机化合物薄膜。作为该有机化合物薄膜的成膜方法，有蒸镀法、湿法工艺(旋涂法、浇铸法、喷墨法、印刷法)等，从容易得到均质的膜且不易生成针孔等方面考虑，特别优选真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法。另外，也可以每种构成层应用不同的成膜法。成膜采用蒸镀法时，其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同，一般作为舟皿加热温度优选在50～450℃的范围适当地选择，作为真空度优选在1×10^-6～1×10^-2Pa的范围内适当地选择，作为蒸镀速度优选0.01～50nm/秒的范围内适当地选择，作为基板温度优选在-50～300℃的范围内适当地选择，作为膜厚在0.1nm～5μm的范围内、优选5～200nm的范围内适当地选择。

形成这些各构成层后，在其上利用例如蒸镀、溅射等方法以成为1μm以下、优选50～200nm的范围内的膜厚的方式形成由阴极用形成物质构成的薄膜，形成阴极，由此得到所希望的有机EL元件。

该有机EL元件的制作，优选以一次抽真空一气呵成地从阳极、空穴注入层制作到阴极为止的工艺，也可以在中途取出实施不同的成膜法。这时，需要考虑在干燥非活性气体环境下进行作业等。另外，可以将制作顺序反过来，按阴极、电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层、阳极的顺序制作。

对具备这样得到的有机EL元件的多色的显示设备(有机EL面板)施加直流电压时，以阳极作为正的极性、以阴极作为负的极性施加电压2～40V左右时能够观测到发光。另外，可以施加交流电压。应予说明，施加的交流的波形可以是任意的。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些。应予说明，实施例中使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明，就表示“质量份”或者“质量％”。

实施例1

《树脂基材的准备》

作为热塑性树脂基材(支撑体)，将对两面实施了易粘接加工的厚度125μm的聚酯膜(Teijin DuPont Films株式会社制，聚对苯二甲酸乙二醇酯，KDL86WA，表1中简记为“PET”)直接作为树脂基材使用。对树脂基材测定的表面粗糙度(根据JIS B 0601)，Ra为4nm，Rz为320nm。

《带导电层的树脂基材的制作》

〔带导电层的树脂基材1的制作〕

用溅射法在上述树脂基材的背面侧将ITO(铟锡氧化物)以厚度150nm的方式进行成膜作为导电层，制作带导电层的树脂基材1。

〔带导电层的树脂基材2的制作〕

用线棒将下述的导电层形成用涂布液2以干燥后的膜厚为4μm的方式涂布在树脂基材的背面后，在80℃干燥3分钟，接着，作为固化条件在0.5J/cm²空气下，使用高压汞灯进行固化而形成导电层，制作带导电层的树脂基材2。

(导电层形成用涂布液2的制备)

在DIC株式会社制的UV固化型树脂UNIDIC V-4025中，以固体成分比(体积％)计为UV固化型树脂:SnO₂＝85:15的方式添加C.I.Kasei株式会社制的NanoTekSlurry的SnO₂的甲基异丁基酮(MIBK)分散液，再以固体成分比(质量％)计为UV固化型树脂:光聚合引发剂＝95:5的方式添加作为光聚合引发剂的IRGACURE184(BASF JAPAN公司制)，制备导电层形成用涂布液2。

〔带导电层的树脂基材3的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，将导电层形成用涂布液2中的UV固化型树脂:SnO₂的添加量比(体积％)变更为96:4，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液3，使用导电层形成用涂布液3形成导电层，制作带导电层的树脂基材3。

〔带导电层的树脂基材4的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，将导电层形成用涂布液2中的SnO₂分散液变更为Shin-Etsu Polymer株式会社制的SEPLEGYDAAS-H(聚噻吩系)，另外，作为固体成分比(体积％)变更为UV固化型树脂:导电性聚合物＝90:10，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液4，使用导电层形成用涂布液4形成导电层，制作带导电层的树脂基材4。

〔带导电层的树脂基材5的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，除去导电层形成用涂布液2中的SnO₂分散液，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液5，使用导电层形成用涂布液5形成导电层，制作带导电层的树脂基材5。

〔带导电层的树脂基材6的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，将导电层形成用涂布液2中的UV固化型树脂:SnO₂的添加量比(体积％)变更为60:40，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液6，使用导电层形成用涂布液6形成导电层，制作带导电层的树脂基材6。

〔带导电层的树脂基材7的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，将导电层形成用涂布液2中的UV固化型树脂:SnO₂的添加量比(体积％)变更为93:7，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液7，使用导电层形成用涂布液7形成导电层，制作带导电层的树脂基材7。

〔带导电层的树脂基材8的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，将导电层形成用涂布液2中的SnO₂分散液变更为Shin-Etsu Polymer株式会社制的SEPLEGYDAAS-H(聚噻吩系)，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液8，使用导电层形成用涂布液8形成导电层，制作带导电层的树脂基材8。

〔带导电层的树脂基材9的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，将导电层形成用涂布液2中的SnO₂分散液变更为C.I.Kasei株式会社制的NanoTek Slurry的ITO的甲基异丁基酮(MIBK)分散液，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液9，使用导电层形成用涂布液9形成导电层，制作带导电层的树脂基材9。

〔带导电层的树脂基材10的制作〕

上述带导电层的树脂基材2的制作中，将导电层形成用涂布液2中的UV固化型树脂变更为JSR株式会社制OPSTAR Z7501，并且将SnO₂分散液变更为C.I.Kasei株式会社制的NanoTek Slurry的ITO的甲基异丁基酮(MIBK)分散液，除此以外，同样地制备导电层形成用涂布液10，使用导电层形成用涂布液10形成导电层，制作带导电层的树脂基材10。

〔带导电层的树脂基材11的制作〕

上述带导电层的树脂基材10的制作中，使用导电层形成用涂布液10形成导电层后，用线棒在与形成有导电层的面相反一侧的树脂基材面(表面)，使用JSR株式会社制的OPSTAR Z7501作为UV固化型树脂以干燥后的膜厚为4μm的条件涂布后，在80℃干燥3分钟，接着，作为固化条件在0.5J/cm²空气下，使用高压汞灯进行固化，形成锚固层，制作带导电层的树脂基材11。

〔带导电层的树脂基材12的制作〕

上述带导电层的树脂基材10的制作中，将树脂基材从聚对苯二甲酸乙二醇酯变更为对两面实施了易粘接加工的厚度125μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films株式会社制，Q65FWA，表1中简记为“PEN”)，除此以外，同样地制作带导电层的树脂基材12。

〔带导电层的树脂基材13的制作〕

上述带导电层的树脂基材10的制作中，将树脂基材从聚对苯二甲酸乙二醇酯变更为厚度50μm的聚碳酸酯膜(帝人化成株式会社制，WR-S148，表1中简记为“PC”)，除此以外，同样地制作带导电层的树脂基材13。

〔带导电层的树脂基材14的制作〕

上述带导电层的树脂基材12的制作中，在与形成有导电层的面相反一侧的树脂基材面(表面)，使用JSR株式会社制的OPSTAR Z7501作为UV固化型树脂用线棒以干燥后的膜厚为4μm的条件涂布后，在80℃干燥3分钟，接着，作为固化条件在0.5J/cm²空气下，使用高压汞灯进行固化，形成锚固层，制作带导电层的树脂基材14。

〔带导电层的树脂基材15的制作〕

上述带导电层的树脂基材5(导电层无SiO₂)的制作中，用相同的方法在与形成有导电层的面相反一侧的树脂基材面(表面)涂布带导电层的树脂基材2制作中使用的导电层形成用涂布液2并干燥，形成为锚固层，制作带导电层的树脂基材15。

《气体阻隔性膜的制作》

〔气体阻隔性膜1的制作〕

使用图2记载的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置，在带导电层的树脂基材1的表面侧(与形成有导电层的面相反一侧的面)形成气体阻隔层，制作气体阻隔性膜1。将该成膜方法简记为“辊CVD方法”。

将上述制作的带导电层的树脂基材1以形成的导电层成为与成膜辊接触的面侧的方式安装于装置，利用下述的成膜条件(等离子体CVD条件)，在树脂基材上以厚度500nm的条件形成气体阻隔层，制作气体阻隔性膜1。

(成膜条件)

原料气体(六甲基二硅氧烷，HMDSO)的供给量:50sccm(StandardCubic Centimeter per Minute)

氧气(O₂)的供给量:500sccm

真空室内的真空度:3Pa

来自等离子体产生用电源的施加功率:0.8kW

等离子体产生用电源的频率:70kHz

带导电层的树脂基材的搬运速度:0.8m/min

〔气体阻隔性膜2的制作〕

根据下述记载的条件，利用等离子体放电方式在带导电层的树脂基材2的表面侧(与形成有导电层的面相反一侧的面)形成由第1陶瓷层和第2陶瓷层构成的厚度500nm的气体阻隔层2。将该成膜方法称为“CVD方法”。

(第1陶瓷层的形成)

〈第1陶瓷层形成用的混合气体组合物〉

放电气体:氮气                        94.9体积％

薄膜形成气体:四乙氧基硅烷            0.5体积％

添加气体:氧气                        5.0体积％

(第1陶瓷层的成膜条件)

第1电极侧 电源种类 应用电机制 80kHz

频率          80kHz

输出功率密度  8W/cm²

电极温度      120℃

第2电极侧电源种类PEARL KOGYO制13.56MHz CF-5000-13M

频率          13.56MHz

输出功率密度  10W/cm²

电极温度      90℃

(第2陶瓷层的形成)

〈第2陶瓷层形成用的混合气体组合物〉

放电气体:氮气                   94.9体积％

薄膜形成气体:四乙氧基硅烷       0.1体积％

添加气体:氧气                   5.0体积％

〈第2陶瓷层的成膜条件〉

第1电极侧 电源种类 Haiden 研究所 100kHz(连续模式)PHF-6k

频率          100kHz

输出功率密度  10W/cm²

电极温度      120℃

第2电极侧 电源种类 PEARL KOGYO 13.56MHz CF-5000-13M

频率          13.56MHz

输出功率密度  10W/cm²

电极温度      90℃

〔气体阻隔性膜3的制作〕

根据下述所述的条件，使用以往公知的溅射法在带导电层的树脂基材2的表面侧(与形成有导电层的面相反一侧的面)形成由SiO₂构成的厚度500nm的气体阻隔层，制作气体阻隔性膜3。将该成膜方法称为“溅射方法”。

〔气体阻隔性膜4的制作〕

使用真空蒸镀装置，将安装有SiO₂的电阻加热舟皿通电进行加热，以蒸镀速度1～2nm/秒在带导电层的树脂基材2的表面侧(与形成有导电层的面相反一侧的面)形成由SiO₂构成的厚度500nm的气体阻隔层，制作气体阻隔性膜4。

〔气体阻隔性膜5的制作〕

按照PHPS-准分子方法在上述制作的带导电层的树脂基材2的表面侧(与形成有导电层的面相反一侧的面)形成厚度300nm的气体阻隔层，制作气体阻隔性膜5。将该成膜方法称为PHPS-准分子方法(表1中简记为“准分子方法”)。

(由聚硅氮烷形成SiO₂膜)

〈聚硅氮烷层形成用涂布液的制备〉

使用全氢聚硅氮烷(AQUAMICA NN120-10，无催化剂型，AZElectronic Materials株式会社制)的10质量％二丁基醚溶液作为聚硅氮烷层形成用涂布液。

〈聚硅氮烷层的形成〉

用线棒将上述制备的聚硅氮烷层形成用涂布液以干燥后的(平均)膜厚为300nm的方式进行涂布，在温度85℃、相对湿度55％的环境下处理1分钟使其干燥，另外，在温度25℃、相对湿度10％(露点温度-8℃)的环境下保持10分钟进行除湿处理，形成聚硅氮烷层。

〈气体阻隔层的形成:利用紫外光进行聚硅氮烷层的二氧化硅转化处理〉

接着，在真空室内设置下述紫外线装置，调整装置内的压力，对上述形成的聚硅氮烷层实施二氧化硅转化处理。

〈紫外线照射装置〉

装置:株式会社M.D.COM制准分子照射装置MODEL:MECL-M-1-200

照射波长:172nm

封入灯的气体:Xe

〈改性处理条件〉

按以下的条件对固定在工作台上的形成有聚硅氮烷层的带导电层的树脂基材2进行改性处理，形成气体阻隔层，制作气体阻隔性膜5。

准分子灯光强度:130mW/cm²(172nm)

试样与光源的距离:1mm

工作台加热温度:70℃

照射装置内的氧浓度:1.0％

准分子灯照射时间:5秒

〔气体阻隔性膜6～18的制作〕

上述气体阻隔性膜1的制作中，分别使用带导电层的树脂基材2～5、15、6～13代替带导电层的树脂基材1，除此以外，同样地利用辊CVD方法制作气体阻隔性膜6～18。

〔气体阻隔性膜19的制作〕

上述气体阻隔性膜6的制作中，将辊CVD方法中的氧气的供给量变更为750sccm，将膜搬运速度变更2.5m/min，除此之外，同样地利用辊CVD方法形成厚度300nm的气体阻隔层，制作气体阻隔性膜19。

〔气体阻隔性膜20的制作〕

上述气体阻隔性膜6的制作中，将辊CVD方法中的原料气体的供给量变更为75sccm，将膜搬运速度变更为0.4m/min，除此以外，同样地利用辊CVD方法形成厚度1000nm的气体阻隔层，制作气体阻隔性膜20。

〔气体阻隔性膜21的制作〕

上述气体阻隔性膜15的制作中，将辊CVD方法中的氧气的供给量变更为750sccm，将膜搬运速度变更为2.5m/min，除此以外，同样地利用辊CVD方法形成厚度300nm的气体阻隔层，制作气体阻隔性膜21。

〔气体阻隔性膜22的制作〕

上述气体阻隔性膜15的制作中，将辊CVD方法中的原料气体的供给量变更为75sccm，将膜搬运速度变更为0.4m/min，除此以外，同样地利用辊CVD方法形成厚度1000nm的气体阻隔层，制作气体阻隔性膜22。

〔气体阻隔性膜23的制作〕

使用上述制作的气体阻隔性膜17，进一步按照下述的方法在气体阻隔层上形成保护层，制作气体阻隔性膜23。

(保护层的形成)

在气体阻隔性膜17的气体阻隔层上以干燥后的膜厚为500nm的条件涂布和信化学工业株式会社制的Washin Coat MP6103，在120℃干燥3分钟，形成保护层。

〔气体阻隔性膜24的制作〕

使用上述制作的气体阻隔性膜17，用与上述气体阻隔性膜5的制作中使用的方法相同的方法即PHPS-准分子方法在形成的气体阻隔层上形成厚度300nm的第2气体阻隔层，制作气体阻隔性膜24。

〔气体阻隔性膜25的制作〕

使用上述制作的气体阻隔性膜17，进一步在形成的气体阻隔层上以厚度500nm层叠相同构成的气体阻隔层(第2气体阻隔层)，制作气体阻隔层的总厚为1000nm的气体阻隔性膜25。

〔气体阻隔性膜26的制作〕

使用层叠有上述制作的气体阻隔层和第2气体阻隔层的气体阻隔性膜24，进一步按照下述的方法在第2气体阻隔层上形成保护层，制作气体阻隔性膜26。

(保护层的形成)

在气体阻隔性膜24的第2气体阻隔层上，以干燥后的膜厚为500nm的条件涂布和信化学工业株式会社制的Washin Coat MP6103，在120℃干燥3分钟，形成保护层。

〔气体阻隔性膜27的制作〕

使用层叠有上述制作的气体阻隔层和第2气体阻隔层的气体阻隔性膜24，进一步按照下述的方法在第2气体阻隔层上形成保护层，制作气体阻隔性膜27。

(保护层的形成)

在气体阻隔性膜24的第2气体阻隔层上，按干燥后的膜厚为500nm的条件涂布JSR株式会社制GLASCA HPC7003，在120℃干燥3分钟，形成保护层。

〔气体阻隔性膜28的制作〕

上述气体阻隔性膜26的制作中，将带导电层的树脂基板12变更为带导电层的树脂基板14(带锚固层)，除此以外，同样地制作气体阻隔性膜28。

将以上制作的各气体阻隔性膜的构成示于表1。

[表1]

应予说明，表1中以简称记载的各构成要素和表面电阻率的测定方法的详细内容如下。

(树脂材料)

PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯

PEN:聚萘二甲酸乙二醇酯

PC:聚碳酸酯

(背面导电层)

〈树脂〉

V-4025:DIC株式会社制UV固化型树脂UNIDIC V-4025

Z7501:JSR株式会社制UV固化型树脂OPSTAR Z7501

AS-H:Shin-Etsu Polymer株式会社制SEPLEGYDA AS-H(聚噻吩系)

〈金属氧化物〉

ITO:铟锡氧化物

(保护层)

MP6103:和信化学工业株式会社制Washin CoatMP6103

GLASCA:JSR株式会社制GLASCA HPC7003

(表面电阻率值的测定)

表面电阻率值如下测定:将形成有导电层的树脂基材在23℃、50％RH的环境下调湿24小时后，使导电层侧接触测定电极，使用Advantest公司制的数字超高电阻计(R8340A)，按施加电压100V、测定环境23℃、50％RH的条件进行测定。数值为N＝5的平均值。

《气体阻隔性膜的特性值的测定和评价》

〔原子分布图(XPS数据)测定〕

按下述条件进行制作的各气体阻隔性膜的XPS深度剖析测定，得到硅原子分布、氧原子分布、碳原子分布和氧碳原子分布。

蚀刻离子种:氩(Ar⁺)

蚀刻速率(SiO₂热氧化膜换算值):0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值):10nm

X射线光电子分光装置:Thermo Fisher Scientific公司制，型号名称“VG Theta Probe”

照射X射线:单结晶分光AlKα

X射线的光斑及其尺寸:800×400μm的椭圆形。

表1中，对气体阻隔层整个区域中的硅原子的最大at％、气体阻隔层整个区域中的氧原子的最大at％、从气体阻隔层的表面到89％为止的区域中的碳原子的最大at％和碳元素比率连续变化的区域的有无、相对于气体阻隔层的表面在垂直方向的90～95％范围(与树脂基材邻接的垂直方向5～10％的范围)的碳原子的最大at％和碳元素比率连续增加的区域的有无进行表示。

基于按上述条件测定的数据，作为以距气体阻隔层的表面的距离为横轴的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的一个例子，对后述的表1中记载的本发明的气体阻隔性膜15，示于图3中。

〔水蒸汽透过系数(WVTR)的测定(刚制作后试样的评价)〕

气体阻隔性膜的水蒸汽透过系数(WVTR)根据以下所示的Ca测定法测定。

(水蒸汽阻隔性评价试样的制作装置)

蒸镀装置:日本电子株式会社制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿烘箱:Yamato Humidic ChamberIG47M

〈原材料〉

与水分反应发生腐蚀的金属:钙(粒状)

水蒸汽不透过性的金属:铝(φ3～5mm，粒状)

(水蒸汽阻隔性评价试样的制作)

使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)在制作的各气体阻隔性膜的气体阻隔层形成面介由掩模以12mm×12mm的尺寸蒸镀金属钙。这时，蒸镀膜厚为80nm。

接着，真空状态下直接除去掩模，在片材单侧整面蒸镀铝进行临时密封。接着，解除真空状态，迅速地移至干燥氮气环境下，在铝蒸镀面介由密封用紫外线固化树脂(Nagase ChemteX公司制)贴合厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外线使树脂固化粘接进行主密封，由此制作水蒸汽阻隔性评价试样。

将得到的试样保存在60℃、90％RH的高温高湿下，观察金属钙相对于保存时间的腐蚀状况。以保存时间到6小时为止每1小时，之后到24小时为止每3小时，再之后到48小时为止每6小时，再之后每12小时进行观察，以％表示的形式计算相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积的金属钙腐蚀的面积。根据观察结果以直线内插求出金属钙腐蚀的面积为1％的时间，由金属钙蒸镀面积、腐蚀面积1％的金属钙的水蒸汽量和其需要的时间的关系计算各气体阻隔性膜的水蒸汽透过率。

〔密合性的评价(刚制作后试样的评价)〕

气体阻隔性膜的密合性的评价根据JIS K 5600的5.6(2004年度版)的记载的棋盘格试验法进行。

在气体阻隔性膜的形成有气体阻隔层的面侧，用切割刀并使用1mm间隔的刀具导轨切入到达树脂基材的1mm见方的100个的棋盘格状的切痕，将透明粘胶带(Nichiban公司制“CT405AP-18”；18mm宽度)粘贴到切痕面，用橡皮从上面摩擦使胶带完全附着后，在垂直方向进行剥离，对100个棋盘格测量气体阻隔层在树脂基材表面残存多少，根据下述基准进行密合性的评价。

○:棋盘格试验中剥离的棋盘格数为4个以下

○△:棋盘格试验中剥离的棋盘格数为5～10个的范围内

△:棋盘格试验中剥离的棋盘格数为11～15个的范围内

△×:棋盘格试验中剥离的棋盘格数为16～20个的范围内

×:棋盘格试验中剥离的棋盘格数为21～30个的范围内

××:棋盘格试验中剥离的棋盘格数为31个以上

〔耐久性的评价〕

作为第1步，对各气体阻隔性膜在温度85℃、相对湿度85％的环境下保存3000小时，进行高温高湿环境下的强制劣化试验。

接着，作为第2步，进一步实施将气体阻隔性膜以气体阻隔层形成面为外侧的方式卷绕于金属制的圆柱后放置1分钟的弯曲性试验。

按与上述相同的方法对实施了上述各处理的气体阻隔性膜进行水蒸汽透过系数(WVTR)的测定和密合性的评价。

应予说明，弯曲试验中的曲率半径R与棒的直径的1/2相当，但气体阻隔性膜的卷数变多时，将卷绕膜时的直径的1/2作为曲率半径R。以R为8mm进行弯曲性试验。

将以上得到的结果示于表2。

[表2]

由表2所述的结果可知，由本发明中规定的构成形成的气体阻隔性膜相对于比较例，其气体阻隔性(水蒸汽阻断性)和密合性优异，在高温高湿环境下保存后，即便实施弯曲处理，也能够不产生所形成的气体阻隔层的裂纹、膜剥离的情况下，维持优异的气体阻隔性和密合性，耐久性优异。

实施例2

《有机EL元件的制作》

使用实施例1中制作的气体阻隔性膜，根据下述的方法制作有机EL元件1～28作为电子设备的一个例子。

〔有机EL元件1的制作〕

(第1电极层的形成)

在实施例1中制作的气体阻隔性膜1的气体阻隔层上利用溅射法将厚度150nm的ITO膜(铟锡氧化物)成膜，利用光刻法进行图案形成，形成第1电极层。应予说明，以发光面积为50mm²的图案的形式形成图案。

(空穴输送层的形成)

在形成有第1电极层的气体阻隔性膜1的第1电极层上，使用以下记载的空穴输送层形成用涂布液在25℃、相对湿度50％的环境下，用挤出涂布机进行涂布，按下述的条件进行干燥和加热处理，形成空穴输送层。应予说明，空穴输送层形成用涂布液按干燥后的厚度为50n的条件进行涂布。

涂布空穴输送层形成用涂布液前，使用波长184.9nm的低压汞灯，对气体阻隔性膜1的两面以照射强度15mW/cm²、距离10mm实施清洗表面改性处理。带电除去处理使用利用了微弱X射线的除电器进行。

〈空穴输送层形成用涂布液的制备〉

准备将聚乙烯二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS，Bayer公司制Bytron P AI 4083)用纯水、甲醇稀释至纯水65％、甲醇5％而得的溶液，作为空穴输送层形成用涂布液。

〈干燥和加热处理条件〉

涂布空穴输送层形成用涂布液后，对空穴输送层形成面按高度100mm、排出风速1m/s、宽度方向的风速分布5％、温度100℃的条件除去溶剂后，使用加热处理装置在温度150℃进行背面导热方式的热处理，形成空穴输送层。

(发光层的形成)

用挤出涂布机在上述形成的空穴输送层上按下述的条件涂布以下记载的白色发光层形成用涂布液后，按下述的条件进行干燥和加热处理，形成发光层。白色发光层形成用涂布液按干燥后的厚度为40nm的条件进行涂布。

〈白色发光层形成用涂布液的制备〉

将1.0g作为主体材料的下述所示的化合物H-A、100mg作为第1掺杂剂材料的下述化合物D-A、0.2mg作为第2掺杂剂材料的下述化合物D-B和0.2mg作为第3掺杂剂材料的下述化合物D-C溶解于100g的甲苯中，制备白色发光层形成用涂布液。

〈涂布条件〉

作为涂布工序，在氮气浓度99％以上的环境下，以涂布温度为25℃、涂布速度1m/min进行。

〈干燥和加热处理条件〉

在空穴输送层上涂布白色发光层形成用涂布液后，向成膜面以高度100mm、排出风速1m/s、宽度方向的风速分布5％、温度60℃的条件除去溶剂后，继续在温度130℃进行加热处理，形成发光层。

(电子输送层的形成)

用挤出涂布机在上述形成的发光层上按下述的条件涂布以下记载的电子输送层形成用涂布液后，按下述的条件进行干燥和加热处理，形成电子输送层。电子输送层形成用涂布液按干燥后的厚度为30nm的条件进行涂布。

〈电子输送层形成用涂布液的制备〉

电子输送层形成用涂布液是将下述化合物E-A溶解在2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，制备成0.5质量％溶液。

〈涂布条件〉

涂布工序在氮气浓度99％以上的环境下，将电子输送层形成用涂布液的涂布温度设为25℃，以涂布速度1m/min进行。

〈干燥和加热处理条件〉

在发光层上涂布电子输送层形成用涂布液后，向成膜面按高度100mm、排出风速1m/s、宽度方向的风速分布5％、温度60℃的条件除去溶剂后，继续用加热处理部在温度200℃进行加热处理，形成电子输送层。

(电子注入层的形成)

根据下述的方法在上述形成的电子输送层上形成电子注入层。

将形成到电子输送层为止的气体阻隔性膜1投入到减压室，减压至5×10^-4Pa。对预先装填在真空室内的钽制蒸镀舟皿的氟化铯进行加热，形成厚度3nm的电子注入层。

(第2电极27的形成)

在上述形成的电子注入层上，在不包括第1电极的成为导出电极的部分的部分，在5×10^-4Pa的真空下，使用铝作为第2电极形成材料，以具有导出电极的方式利用蒸镀法按发光面积为50mm²进行掩模图案成膜，层叠厚度100nm的第2电极。

(切断)

将如上所述形成到第2电极为止的层叠体再次移动到氮气环境，使用紫外线激光切断成规定的大小，制作有机EL元件1。

(电极引线连接)

对制作的有机EL元件1使用Sony Chemical&Information Device株式会社制的各向异性导电膜DP3232S9连接挠性印刷电路基板(基体膜:聚酰亚胺12.5μm，压延铜箔18μm，覆盖层:聚酰亚胺12.5μm，表面处理：镀NiAu)。

按压合条件:温度170℃(另外使用热电偶测定的ACF温度140℃)、压力2MPa进行压合10秒。

(密封)

作为密封部件，准备使用干式层压用的粘接剂(双液反应型的聚氨酯系粘接剂)在30μm厚的铝箔(东洋铝株式会社制)层压聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)而成的(粘接剂层的厚度1.5μm)部件。

使用分配器在准备好的密封部件的铝面上沿铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀涂布热固化性粘接剂，形成粘接剂层。

此时，作为热固化性粘接剂，使用混合了下述的(A)～(C)的环氧系粘接剂。

(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)

(B)双氰胺(DICY)

(C)环氧加成物系固化促进剂

以覆盖导出电极和电极引线的接合部的方式密合·配置密封部件，使用压合辊按压合条件为压合辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min进行密合密封。

〔有机EL元件2～28的制作〕

上述有机EL元件1的制作中，使用实施例1中制作的气体阻隔性膜2～28代替气体阻隔性膜1，除此以外，同样地制作有机EL元件2～28。

《有机EL元件的评价》

根据下述的方法对上述制作的有机EL元件1～28进行耐久性的评价。

〔耐久性的评价〕

(加速劣化处理)

将上述制作的各有机EL元件在60℃、90％RH的环境下实施400小时的加速劣化处理后，与未实施加速劣化处理的有机EL元件一起根据下述所述的方法，进行有关黑点的评价。

(黑点数的测定和耐久性的判定)

对实施了加速劣化处理的有机EL元件和未实施加速劣化处理的有机EL元件(空白试样)分别施加1mA/cm²的电流，连续24小时发光后，用100倍的显微镜(株式会社Moritex制MS-804，透镜MP-ZE25-200)放大面板的一部分，进行拍摄。将拍摄图像分割成2mm正方形，求出黑点的产生面积比率，根据下式计算元件劣化耐性率。

接着，基于求出的元件劣化耐性率，根据下述的基准判定耐久性。如果评价等级为◎和○，则判定为实用上优选的特性。

元件劣化耐性率＝(未实施加速劣化处理的元件中产生的黑点的面积/实施了加速劣化处理的元件中产生的黑点的面积)×100(％)

◎:元件劣化耐性率为90％以上

○:元件劣化耐性率为75％以上且小于90％

△:元件劣化耐性率为60％以上且小于75％

△×:元件劣化耐性率为45％以上且小于60％

×:元件劣化耐性率小于45％

将以上得到的结果示于表3。

[表3]

有机EL元件编号	耐久性的评价	备注
			1	×	比较例
2	×	比较例
			3	△×	比较例
4	×	比较例
			5	△×	比较例
6	○	本发明
			7	×	比较例
8	×	比较例
			9	×	比较例
10	×	比较例
			11	○	本发明
12	○	本发明
			13	○	本发明
14	○	本发明
			15	○	本发明
16	◎	本发明
			17	◎	本发明
18	◎	本发明
			19	△	本发明
20	△	本发明
			21	○	本发明
22	○	本发明
			23	◎	本发明
24	◎	本发明
			25	◎	本发明
26	◎	本发明
			27	◎	本发明
28	◎	本发明

从表3记载的结果可知具备本发明的气体阻隔性膜的有机EL元件的元件劣化耐性率为60％以上，具备良好的耐久性。另一方面，具备比较例的气体阻隔性膜的元件的元件劣化耐性率小于60％。

因此，本发明的实施例的气体阻隔性膜具有可用作属于电子设备的有机EL元件的密封膜的非常优异的气体阻隔性。

产业上的可利用性

通过本发明的气体阻隔性膜的制造方法，能够得到即便在室外使用那样的高温高湿的使用环境下也具有电子设备用途所需的气体阻隔性、且挠性(弯曲性)和密合性优异的气体阻隔性膜，能够适用于有机电致发光面板、有机电致发光元件、有机光电转换元件、液晶显示元件等电子设备的密封部件。

符号说明

1   气体阻隔性膜

2   树脂基材

2   应力吸收层

3   导电层

4   气体阻隔层

5   第2气体阻隔层

6   透明电极

7   有机EL元件(电子设备主体)

8   粘接剂层

9   对置膜

P   有机EL元件(电子设备)

11  送出辊

21、22、23、24 搬运辊

31、32 成膜辊

41  气体供给管

51  等离子体产生用电源

61、62 磁场发生装置

71  卷绕辊

A   碳分布曲线

B   硅分布曲线

C   氧分布曲线

D   氧碳分布曲线

Claims (7)

1.一种气体阻隔性膜的制造方法，该气体阻隔性膜在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅原子和氧原子的气体阻隔层，在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层，所述制造方法的特征在于，

使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气，利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相生长法，在所述树脂基材的一个面上形成所述气体阻隔层，在所述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上形成导电层，所述导电层的23℃、50％RH的环境下的表面电阻率值在1×10³～1×10¹⁰Ω/□的范围内。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，所述气体阻隔层以满足下述(1)～(4)的全部条件形成，

(1)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在从所述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内，与距所述表面的距离对应地连续变化，

(2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在从所述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内小于20at％，

(3)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在距所述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内、即在距与树脂基材邻接的面为层厚的5～10％的范围内连续增加，

(4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距所述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内、即在距与树脂基材邻接的面为层厚的5～10％的范围内为20at％以上。

3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，所述导电层含有树脂和金属氧化物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，在所述气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的溶液并干燥，对形成的涂膜照射波长200nm以下的真空紫外光来实施改性处理，形成第2气体阻隔层。

5.一种气体阻隔性膜，在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅原子和氧原子的气体阻隔层，在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层，其特征在于，

在所述树脂基材的一个面上具有所述气体阻隔层，所述气体阻隔层是使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气，利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相生长法而形成的，在所述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层，所述导电层的23℃、50％RH的环境下的表面电阻率值在1×10³～1×10¹⁰Ω/□的范围内。

6.根据权利要求5所述的气体阻隔性膜，其特征在于，满足下述(1)～(4)的全部条件:

(1)所述气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在从所述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内，与距所述表面的距离对应地连续变化，

(2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在从所述气体阻隔层的表面到层厚的89％为止的距离范围内小于20at％，

(3)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在距所述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内、即在距与树脂基材邻接的面为层厚的5～10％的范围内连续增加，

(4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距所述气体阻隔层的表面为层厚的90～95％的距离范围内、即在距与树脂基材邻接的面为层厚的5～10％的范围内为20at％以上。

7.一种电子设备，其特征在于，具备权利要求5或6所述的气体阻隔性膜。