CN110165189A - 钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高性能镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法，通过反应原料与螯合剂形成均匀溶液，采用溶胶‑凝胶法结合高温煅烧法制备高活性的镁掺杂的磷酸钒钾/碳复合材料。本发明中螯合剂在高温惰性气氛条件下原位生成高电子电导率的碳，碳既可在高温煅烧中作为还原剂，又可抑制产物颗粒的长大和团聚。钾位掺镁引起材料结构发生变化，产生钾空位，同时碳包覆提高材料的电子电导率，使得镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料具备优异的电化学性能。

Description

钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种高性能镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其较高的能量密度、较长的使用寿命、重量轻以及适应性强等优点得以广泛应用。然而锂资源储量少，使得锂离子电池成本一直居高不下，难以大规模应用。而与锂同主族的钠、钾元素在地壳中储量远高于锂，并且具有与锂相似的物理化学性质，因此钠离子电池和钾离子电池被认为是两种最有可能取代锂离子电池并可大规模应用的二次电池。与钠离子电池相比，由于钾的电对电位低于钠的电对电位，有利于钾离子电池拥有比钠离子电池更高的电压及能量密度。除此之外，与Li和Na相比，钾离子电池中的K+路易斯酸度更弱，从而形成比Li+、Na+更小的溶剂化离子，使得溶剂化K+的离子电导率和转移数高于Li+和Na+，同时K+去溶剂化能量更低，易于实现K+在电解质/电极界面之间快速的迁移，有利于降低极化，实现钾离子电池较好的大电流性能。上述钾离子电池的优点吸引了越来越多科研工作者的关注，随着化学电源科研工作者对钾离子电池的深入研究，钾离子电池将会得到长足的发展，将会成为化学电源中重要的一员。作为电池的重要组成，正极材料成为钾离子电池研究的重点，成为钾离子电池发展的关键。
钾离子电池正极材料磷酸钒钾(K3V2(PO4)3)，具有结构稳定、工作电压高以及安全性能好等优点，是一种极具有应用前景的钾离子电池正极材料。但由于其电子电导率比较低以及由此引起电化学极化比较大、循环性能较差以及实际容量偏低等缺点，导致其实际的电化学性能较差，难以实际应用。目前有关报道磷酸钒钾的相关文献屈指可数，主要是通过制备具有特殊形貌的粒子来提高材料的电化学性能，制备方法复杂，成本高，周期长，难以实现产业化应用。
本发明针对磷酸钒钾的缺点及目前研究现状，采用易产业化的溶胶-凝胶法制备正极材料，并通过在钾位掺杂镁与碳包覆相结合的方法，制备镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料(K3-2xMgxV2(PO4)3/C)，显著提高磷酸钒钾的电化学性能，对磷酸钒钾的科学研究及其工业化均具有较重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，制备的钾离子电池正极材料具有容量高、循环寿命长、大电流性能优异和能量密度高的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
将不同配比的原材料进行溶解，采用易产业化的溶胶-凝胶法制备钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料。该钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳中的镁掺杂磷酸钒钾以K3-2xMgxV2(PO4)3表示，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钒源化合物、磷源化合物、钾源化合物、铷源化合物、螯合剂按摩尔比V：P：K：Mg：C＝2：3：(3-2x)：x：6称量(其中0≤x≤0.15)，并溶于一定量的蒸馏水中，加热并搅拌至水分蒸发完全，得到蓝色或浅绿色凝胶；
(2)将(1)中的凝胶烘干，并将烘干后的干凝胶在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至700℃～1000℃，恒温4h～12h，随炉冷却至室温，即得到黑色的钾离子电池正极材料K3-2xMgxV2(PO4)3/C复合材料。
所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氯氧钒、硫酸氧钒中的一种或多种；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢钾中的一种或多种；所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾、磷酸二氢钾中的一种或多种；所述镁源化合物为硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁中的一种或多种；所述螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。所述钾离子电池正极材料组装成的钾离子电池由钾离子电池正极片、负极片、隔膜、电解液组装而成，其中正极片由钾离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成，负极片为金属钾，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为KPF6的聚碳酸酯溶液。
本发明将钒源化合物、磷源化合物、钾源化合物、镁源化合物等水溶性物质与螯合剂作用，利用螯合剂具有强大的螯合作用，使反应物在水溶液中达到分子水平上的均匀分布，有利于反应在较低温度和较短时间内完成，并获得颗粒尺寸较小的产物。利用螯合剂在高温下的炭化作用，形成高电子电导率的碳包覆于反应物表面，既可以起到高温反应生成掺杂磷酸钒钾的作用，也可以起到抑制掺杂磷酸钒钾产物颗粒团聚和长大，有利于获得尺寸较小的碳包覆掺杂磷酸钒钾。残留在产物中的碳包覆层具有高电子电导率，有利于提高材料的电子电导率，而在钾位引入掺杂离子产生钾的空位，有利于钾离子的脱嵌和嵌入，从而获得电化学性能优异的镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料。
附图说明
图1是本发明实施案例1制备的磷酸钒钾的X-射线衍射图。
图2是本发明实施案例1制备的钾离子电池正极材料在2.5～4.6V的电压范围内，电流密度为20mA·g-1条件下的首次充放电曲线。
图3是本发明实施案例1制备的钾离子电池正极材料在2.5～4.6V的电压范围内，电流密度为20mA·g-1条件下的循环性能曲线。
图4是本发明实施案例2制备的镁掺杂磷酸钒钾/碳的X-射线衍射图。
图5是本发明实施案例2制备的镁掺杂磷酸钒钾/碳的扫描电镜图。
图6是本发明实施案例2制备的钾离子电池正极材料在2.5～4.6V的电压范围内，电流密度为20mA·g-1条件下的首次充放电曲线。
图7是本发明实施案例2制备的钾离子电池正极材料在2.5～4.6V的电压范围内，电流密度为20mA·g-1条件下的循环性能曲线。
实施案例的具体方式
下面对本发明实施案例作进一步说明。
实施案例1：
称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸二氢铵、0.045mol乙酸钾、0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入到100mL的烧杯中，加入80mL蒸馏水中，强烈搅拌，在80℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至800℃，恒温10h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料K3V2(PO4)3/C复合材料。图1为该材料的X-射线衍射图。
将制备得到的钾离子电池正极材料K3V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·L-1KPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能。当电流密度为20mA/g及充放电电压范围为2.5～4.6V(vs.K+/K)的条件下，首次可逆放电容量为41.7mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为23.4mAh·g-1。图2和图3分别为该材料的首次充放电曲线和循环性能图。
实施案例2：称量0.015mol五氧化二钒、0.045mol磷酸二氢铵、0.0441mol乙酸钾、0.00045mol乙酸镁和0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入到100mL的烧杯中，加入70mL蒸馏水，强烈搅拌，在80℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥10h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至600℃，恒温8h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料K2.94Mg0.03V2(PO4)3/C复合材料。图4是该材料的X-射线衍射图谱，图5是该材料的扫描电镜图。
将制备得到的钾离子正极材料K2.94Mg0.03V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂敷均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·L-1KPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能，在电流密度为20mA/g及充放电电压范围为2.5～4.6V(vs.K+/K)的条件下，其第二圈可逆放电容量为62.3mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为32.9mAh·g-1。图6和图7分别为该材料的首次充放电曲线和循环性能曲线。
实施案例3：称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸氢二铵、0.042mol乙酸钾、0.0015mol乙酸镁和0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入到100mL的烧杯中，加入75mL蒸馏水，强烈搅拌，在60℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥12h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热至750℃，恒温9h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料K2.8Mg0.1V2(PO4)3/C复合材料。
将制备得到的钾离子电池正极材料K2.8Mg0.1V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂敷均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·L-1KPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能。在电流密度为20mA/g及充放电电压范围为2.5～4.6V(vs.K+/K)的条件下，其第二圈可逆放电容量为65mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为28.5mAh·g-1。
实施案例4：
称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸铵、0.0429mol硝酸钾、0.00105mol硝酸镁和0.135mol酒石酸等反应物，并将其全部加入到100mL的烧杯中，加入75mL蒸馏水中，强烈搅拌，在60℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为160℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料K2.86Mg0.07V2(PO4)3/C复合材料。
将制备得到的钾离子电池正极材料K2.86Mg0.07V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂敷均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·L-1KPF6的PC溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能。当电流密度为20mA/g及充放电电压范围为2.5～4.6V(vs.K+/K)的条件下，首次可逆放电容量为65mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为30mAh·g-1。
实施案例5：
称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸铵、0.0441mol乙酸钾、0.00045mol硝酸镁和0.0675mol乙二胺四乙酸等反应物，并将其全部加入到100mL的烧杯中，加入80mL蒸馏水中，强烈搅拌，在80℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为160℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温4h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料K2.94Mg0.03V2(PO4)3/C复合材料。
将制备得到的钾离子电池正极材料K2.94Mg0.03V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂敷均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·L-1KPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试***上，测试其在室温充放电性能。当电流密度为20mA/g及充放电电压范围为2.5～4.6V(vs.K+/K)的条件下，首次可逆放电容量为53mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为31.5mAh·g-1。
由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，在不背离本发明的精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳的制备方法，其特征在于以下具体步骤为：
(1)将将钒源化合物、磷源化合物、钾源化合物、镁源化合物、螯合剂按摩尔比V：P：K：Mg：C＝2：3：(3-2x)：x：6称量(其中0≤x≤0.15)，并溶于一定量的蒸馏水中，然后将此混合液加热、搅拌并将水分蒸发完全，得到干凝胶；
(2)将(1)中的干凝胶烘干，并将烘干后的干凝胶在惰性气氛条件下进行焙烧，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至600℃～1000℃，并恒温4h～12h，然后随炉冷却至室温，即得到黑色的钾离子电池正极材料K3-2xMgxV2(PO4)3/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳的制备方法，其特征在于，所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氯氧钒、硫酸氧钒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳的制备方法，其特征在于，所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳的制备方法，其特征在于，所述镁源化合物为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
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