CN108258218B - 一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法和应用。向Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液加入硝酸使Ti3C2Tx MXenes表面硝基化，加入碳量子点后使得碳量子点固定到Ti3C2Tx MXenes的片层表面和片层间，从而获得cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料，向cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料中加入1‑十六烷基‑3‑甲基咪唑卤化物采用水热合成法制备三维导电水凝胶复合材料，即为碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料。不仅能够提导电能力，而且能够防止片层的堆叠从而获得较大的层间距，有利于提高质子传输能力。

Description

一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种环境友好型的发电装置，发电效率比其他电池高,并且同样可把将化学能转化为电能。直接甲醇燃料电池属于一种质子交换膜电池，它不需要首先进行重整而是能直接使用甲醇。在阳极处，甲醇被氧化生成H2O、CO2和电子，这与标准质子交换膜电池相似，质子通过膜，与O2在阴极反应，电子从阳极通过阴极(通过外电路)，放电。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有质量小、容易运输和存储、所占空间小、燃烧放出能量多等优点，在个人和社会生活中有光明的发展前景。可是目前的DMFC还有着各种各样的问题，例如DMFC的使用性能和制作价钱还不足以满足当前的需求。阳极催化剂的活性太低和甲醇的渗透是这其中最大的两个问题。突出的问题是阳极催化活性比较低，原因是会是使用大量的贵金属，这使DMFC的制作和使用成本居高不下。因此，需要提贵金属基催化剂的使用效率，提高贵金属基阳极催化剂的催化活性。
在过去的几十年中，由于金属纳米粒子(NPs)有趣的性质和它在各种领域的应用前途，例如能量转换，存储，传感，化学生产和催化，金属纳米粒子(NPs)已经被广泛研究。然而，小金属纳米粒子通常具有热力学不稳定性，由于其表面能高，容易聚集较大的颗粒。为了防止金属纳米粒子聚集，大量的工作投入到了提高多孔支撑体的金属纳米粒子的尺寸效应(例如沸石，介孔硅铝酸盐和其他多孔无机或有机材料)，金属纳米粒子与载体之间的相互作用中去。对此，一个新兴的二维碳化钛(MXenes)吸引了越来越多的关注。
MXenes是二维(2D)金属碳化物或碳氮化物，可以通过从三元过渡金属碳化物(MAX相)结构中选择性去除原子薄的铝层来制备，已被证明是锂离子电池、钠离子电池、钠离子混合电容器、和超级电容器电极材料的候选者，体积电容超过大部分碳材料。另外，MXenes已经被认为是高效电极材料之一，因为柔性层间空间和大的间隙空间可以容纳更多的高电荷/放电速率的离子，有利于显示出良好的速率和频率响应能力。但是MXenes的片层结构在长期的存放过程中容易堆叠致使层间距变小，导致降低质子传输能力。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法，制备的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料，不仅能够提导电能力，而且能够防止片层的堆叠从而获得较大的层间距，有利于提高质子传输能力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法，向Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液加入硝酸使Ti3C2Tx MXenes表面硝基化，加入碳量子点(cQDs)后使得碳量子点固定到Ti3C2Tx MXenes的片层表面和片层间，从而获得cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料，向cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料中加入1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物采用水热合成法制备三维导电水凝胶复合材料，即为碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料。
本发明通过1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物采用水热合成法首次制备了具有三维结构的碳化钛水凝胶复合材料，与现有的二维结构的Ti3C2Tx相比，导电能力高，能够防止片层的堆叠获得较大的层间距，有利于质子传输能力的提高。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料。
本发明的目的之三是提供一种催化剂，以上述碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料作为载体负载贵金属纳米粒子(MNPs)。所述贵金属纳米粒子(MNPs)为钯纳米粒子、铂纳米粒子、钌纳米粒子等中的一种或几种。
本发明制备的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料能够包裹贵金属纳米粒子，得到的导电MXenes水凝胶复合材料催化剂很好的保持了网络状凝胶的形貌，而且贵金属纳米粒子(MNPs)被均匀地包裹到MXenes层中，在催化甲醇氧化的反应中表现了优良的性质。
本发明的目的之四是提供一种上述催化剂的制备方法，将上述碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料分散于盐溶液中，加入还原剂将盐溶液中的贵金属离子还原后获得MNPs/cQDs/Ti3C2Tx，即为催化剂，其中，所述盐溶液中含有钯、铂、钌中的一种或几种。
本发明的目的之五是提供一种上述催化剂在甲醇催化氧化中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物采用水热合成法首次制备了具有三维结构的碳化钛水凝胶复合材料，与现有的二维结构的Ti3C2Tx相比，导电能力高，能够防止片层的堆叠获得较大的层间距，有利于质子传输能力的提高。
2.本发明制备的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料能够包裹贵金属纳米粒子，得到的导电MXenes水凝胶复合材料催化剂很好的保持了网络状凝胶的形貌，而且贵金属纳米粒子被均匀地包裹到MXenes层中，在催化甲醇氧化的反应中表现了优良的性质。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的催化剂的流程图；
图2为实施例1制备的完全分层的MXenes的TEM图像；
图3为实施例1制备的催化剂的循环伏安曲线；
图4为实施例1制备的催化剂的时间-电流测试曲线；
图5为实施例1制备的催化剂的氢的吸脱附曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请所述的水热合成法是指是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热合成中的高温是指温度为100～1000℃，高压是指压力为1MPa～1GPa。
本申请中所述的贵金属为钯、铂、钌。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在MXenes的片层结构在长期的存放过程中容易堆叠致使层间距变小导致降低质子传输能力的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料及制备方法和应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法，向Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液加入硝酸使Ti3C2Tx MXenes表面硝基化，加入碳量子点后使得碳量子点固定到Ti3C2Tx MXenes的片层表面和片层间，从而获得cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料，向cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料中加入1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物采用水热合成法制备三维导电水凝胶复合材料，即为碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料。
本申请通过1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物采用水热合成法首次制备了具有三维结构的碳化钛水凝胶复合材料，与现有的二维结构的Ti3C2Tx相比，导电能力高，能够防止片层的堆叠获得较大的层间距，有利于质子传输能力的提高。
为了提高碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的性能，优选的，所述Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液的制备方法为，采用氢氟酸刻蚀掉Ti3AlC2中的铝，然后加热至一定的温度进行搅拌，再加入水中洗涤，然后超声处理后获得Ti3C2Tx MXenes。
进一步优选的，所述Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液的具体制备方法为，通过在4～10℃氢氟酸中蚀刻Ti3AlC2MAX相中的铝层10～15min，然后在40～50℃下搅拌22～26小时合成Ti3C2，再将所得Ti3C2用蒸馏水洗涤，加150～200mL水超声处理10～15小时获得完全分层的复合材料水溶胶Ti3C2Tx MXenes。该方法处理后的Ti3AlC2更薄，从而进一步提升材料的性能。
优选的，所述水热合成法的反应温度为190～210℃，反应时间为22～26h。该条件下能够促进1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物与Ti3C2Tx中的表面终止基团Tx反应的活化能，从而形成cQDs/Ti3C2Tx水凝胶。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法制备的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料。
本申请的第三种实施方式，提供了一种催化剂，以上述碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料作为载体负载贵金属纳米粒子(MNPs)。所述贵金属纳米粒子(MNPs)为钯纳米粒子、铂纳米粒子、钌纳米粒子等中的一种或几种。
本申请制备的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料能够包裹贵金属纳米粒子，得到的导电MXenes水凝胶复合材料催化剂很好的保持了网络状凝胶的形貌，而且贵金属纳米粒子被均匀地包裹到MXenes层中，在催化甲醇氧化的反应中表现了优良的性质。
本申请的第四种实施方式，提供了一种上述催化剂的制备方法，将上述碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料分散于盐溶液中，加入还原剂将盐溶液中的贵金属离子还原后获得MNPs/cQDs/Ti3C2Tx，即为催化剂，其中，所述盐溶液中含有钯、铂、钌中的一种或几种。
优选的，加入还原剂之前，将加入碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料后的盐溶液的pH调节至7.0～8.0。
优选的，还原剂采用柠檬酸三钠时，还原反应的温度为110±5℃；还原剂采用NaBH时，反应温度为室温。本申请所述的室温为15～25℃。
优选的，盐溶液为氯铂酸的乙二醇溶液时，还原剂为柠檬酸三钠，还原反应的温度为110±5℃。反应时间为3～4h。
优选的，盐溶液为氯钯酸钠水溶液或氯铂酸和氯化钌的混合水溶液时，还原剂为NaBH时，反应温度为室温。反应时间为30～40min。
本申请的第五种实施方式，提供了一种上述催化剂在甲醇催化氧化中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例中采用的试剂有：钛碳化铝(Ti3AlC2)，氢氟酸(HF)，氯铂酸(H2PtCI6·6H2O)，氯钯酸钠(Na2PdCl4)，氯化钌(RuCl3·3H2O)，氢氧化钠(NaOH)，无水乙醇，乙二醇，商品催化剂Pt/C(质量分数20％，Johnson Matthey公司)用作阴极催化剂，1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物，固态聚合物电解质膜为Nafion膜。
实施例1
Ti3C2TxMXenes水溶胶的制备
通过在10mL 4℃氢氟酸(AR(沪试)，≥40.0％)中选择性蚀刻1g Ti3AlC2(长春市你好微纳科技有限责任公司)MAX相Ti3AlC2中的铝层15min，然后在45℃下搅拌24小时来合成Ti3C2。然后将所得材料的悬浊液用蒸馏水洗涤，3500rpm离心5分钟洗涤，倾出上清液后35℃真空干燥18h后，取0.3g固体材料分散在150mL蒸馏水超声10小时获得完全分层(如图2中MXenes的TEM图像所示)的复合材料水溶胶Ti3C2Tx MXenes。
cQDs/Ti3C2Tx水溶胶复合材料的制备
将制备好的Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液与10mL的1mol-1硝酸混合超声5小时进行表面硝基化处理。将硝基化的Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液与碳量子点(cQDs，采用已知超声法制备cQDs：取用木炭颗粒约0.29g，加入5mol-1的硝酸溶液50mL，置于超声仪中超声(功率250w，频率50kHz)24小时获得)混合超声处理24小时形成共价键后使得cQDs固定到Ti3C2TxMXenes的片层表面和片层间，利用氢氧化钠调节pH，调制中性后12000rpm离心5分钟，蒸馏水洗涤，35℃真空干燥得到cQDs/Ti3C2Tx水溶胶复合材料。
cQDs/Ti3C2Tx水凝胶复合材料的制备
取0.1g合成的cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料，0.25g 1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物分散到15mL蒸馏水中，通过水热法制备三维(3D)导电水凝胶复合材料cQDs/Ti3C2Tx。在200℃的反应釜中反应25小时，高温提供了使1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物与Ti3C2Tx中的表面终止基团Tx反应的活化能，从而形成cQDs/Ti3C2Tx水凝胶。
催化剂的制备
Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx水凝胶复合材料的制备
将1g cQDs/Ti3C2Tx样品超声分散于1mL 0.0242M的氯铂酸的乙二醇溶液中，加198mL蒸馏水后用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，加入7mL质量分数为1％的柠檬酸三钠溶液，110℃回流三小时，冷却洗涤后制得在层中负载了贵金属纳米粒子的MXenes水凝胶复合材料Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx。其完整制备流程如图1所示。
电化学表征
催化剂的化学性能表征主要通过电化学工作站对其进行循环伏安测试(CV)与时间-电流曲线测试(I-T)。
测试前玻碳电极(直径3mm)经过如下步骤处理：先用0.3μm的氧化铝粉末进行打磨抛光，得到镜面光滑的表面，之后依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤，然后用氮气气流吹干备用。然后制备工作电极：将1mg上述合成的催化剂材料Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx、水凝胶复合材料分别分散于2mL水中，通过超声使材料分散均匀，各取6μL滴在干燥的玻碳电极表面，在室温下放置晾干，再滴加6μL质量分数为0.5％的Nafion水溶液在电极表面，在室温下放置晾干待测。以电化学工作站(CHI 660e)为测试仪器，利用三电极体系来进行测试，工作电极为涂有催化剂材料的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电催化测试在0.5M的NaOH和0.5M的CH3OH的混合水溶液中进行，在测试之前先将溶液通氮气除氧气。
其结果如图3～4所示，图3为以相同方式还原的Pt NPs、负载了Pt NPs的二维MXenes复合材料Pt NPs/Ti3C2和在碳点掺杂的MXenes水凝胶复合材料层中负载了Pt NPs的Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx三种催化剂在0.5M NaOH+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线。图中三种催化剂对甲醇催化氧化的电流密度分别为173.5mA mg-1 Pt、368.9mAmg-1 Pt、697.8mAmg-1 Pt。Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx对甲醇的催化氧化电流密度较Pt NPs/Ti3C2和Pt NPs提高了。这一结果与孔隙率越大催化剂活性越高这一趋势相符。
图4为三份催化剂在0.5M NaOH+0.5M CH3OH溶液中的时间-电流测试曲线，这一曲线直观的说明，在不同的三种催化剂样品中，Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx催化剂始终保持最大的电流密度，说明催化剂Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx具有良好的活性及稳定性，该催化剂拥有最佳的性能。
图5为三份催化剂在0.5M NaOH溶液中的循环伏安测试曲线，这一曲线直观的说明，在不同的三种催化剂样品中，Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx催化剂具有最大的电化学活性比表面积，说明催化剂Pt NPs/cQDs/Ti3C2Tx具有良好的活性，可以发现cQDs/Ti3C2Tx水凝胶复合材料确实能够提高质子传输能力，有利于Pt基催化剂发挥最佳的性能。
实施例2
制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
Pd NPs/cQDs/Ti3C2Tx水凝胶复合材料的制备
将1g cQDs/Ti3C2Tx样品超声分散于5mL 0.0001M的氯钯酸钠水溶液中，氢氧化钠调节混合物的pH值至7.00，加入2mL质量分数为1％的NaBH还原剂，搅拌设定时间30min，洗涤后制得在层中负载了贵金属纳米粒子的MXenes复合材料Pd NPs/cQDs/Ti3C2Tx。
实施例3
制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
PtRu NPs/cQDs/Ti3C2Tx水凝胶复合材料的制备
将1g cQDs/Ti3C2Tx样品超声分散于5mL 0.0001M的氯铂酸和氯化钌的混合水溶液中，氢氧化钠调节混合物的pH值至7.0，加入2mL质量分数为1％的NaBH还原剂，搅拌设定时间40min，洗涤后制得在层中负载了贵金属纳米粒子PtNP和Ru NPs的MXenes水凝胶复合材料PtRu NPs/cQDs/Ti3C2Tx。
实施例2～3的表征结果与实施例1相同。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料的制备方法，其特征是，向Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液加入硝酸使Ti3C2Tx MXenes表面硝基化，加入碳量子点后使得碳量子点固定到Ti3C2Tx MXenes的片层表面和片层间，从而获得cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料，向cQDs/Ti3C2Tx前驱体材料中加入1-十六烷基-3-甲基咪唑卤化物采用水热合成法制备三维导电水凝胶复合材料，即为碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料；
所述水热合成法的反应温度为190～210℃，反应时间为22～26h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液的制备方法为，采用氢氟酸刻蚀掉Ti3AlC2中的铝，然后加热至一定的温度进行搅拌，再加入水中洗涤，然后超声处理后获得Ti3C2Tx MXenes。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述Ti3C2Tx MXenes的胶体溶液的具体制备方法为，通过在4～10℃氢氟酸中蚀刻Ti3AlC2 MAX相中的铝层10～15min，然后在40～50℃下搅拌22～26小时合成Ti3C2，再将所得Ti3C2用蒸馏水洗涤，超声处理15～20小时获得完全分层的复合材料水溶胶Ti3C2Tx MXenes。
4.一种权利要求1～3任一项所述的制备方法制备的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料。
5.一种催化剂，其特征是，以权利要求4所述的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料作为载体负载贵金属纳米粒子。
6.一种权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征是，将权利要求4所述的碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料分散于盐溶液中，加入还原剂将盐溶液中的贵金属离子还原后获得cQDs/Ti3C2Tx/M纳米粒子，即为催化剂，其中，所述盐溶液中含有钯、铂、钌中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，加入还原剂之前，将加入碳点掺杂的碳化钛水凝胶复合材料后的盐溶液的pH调节至7.0～8.0。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，还原剂采用柠檬酸三钠时，还原反应的温度为110±5℃；还原剂采用NaBH时，反应温度为室温。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，盐溶液为氯铂酸的乙二醇溶液时，还原剂为柠檬酸三钠，还原反应的温度为110±5℃。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，盐溶液为氯钯酸钠水溶液或氯铂酸和氯化钌的混合水溶液时，还原剂为NaBH时，反应温度为室温，反应时间为30～40min。
11.一种权利要求5所述的催化剂在甲醇催化氧化中的应用。
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