CN111944523B - 具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点及其制备方法和检测谷胱甘肽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具过氧化物模拟酶性质的MXene量子点及其制备方法和检测谷胱甘肽的方法，该制备方法包括：将Ti2C3于浓硝酸中进行回流处理，接着将体系的pH调节至碱性，然后后处理，以得到MXene量子点。该具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点能够作为模拟酶对谷胱甘肽进行定量检测，以提高谷胱甘肽的检测的准确性；同时该制备方法具有工序简单和条件温和的特性。
Description
技术领域
本发明涉及MXene量子点，具体地，涉及一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点及其制备方法和检测谷胱甘肽的方法。
背景技术
现有的谷胱甘肽的检测方法存在的有荧光光谱法、吸光度法、高效液相色谱法、质谱法、比色法、吸光度法、毛细管法等，这些方法中吸光度法和比色法因其简单，成本低，方便等优点越来越受到人们的重视。
在上述诸多检测方法中，往往会使用到生物酶或者模拟酶。模拟酶是以纳米材料为基础的人工酶模拟物，由于与传统的生物酶相比具有显著的优势，模拟酶在过去十年一直备受关注。目前各种纳米材料如贵金属纳米粒子、金属氧化物和碳基纳米材料已经被开发为潜在的纳米酶。
但是现有的模拟酶的效果并不是十分理想，如PB(普鲁士蓝)材料，如文献“Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects,2019:622-629”记载以PB作为原料合成的材料模拟酶应用到谷胱甘肽的检测中仍然存在缺陷；一是因为PB固有的蓝色会对目标物的比色检测产生强烈的背景干扰，二是由于PB的分散性差，在水溶液中聚集，进一步降低了催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点及其制备方法和检测谷胱甘肽的方法，该具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点能够作为模拟酶对谷胱甘肽进行定量检测，以提高谷胱甘肽的检测的准确性；同时该制备方法具有工序简单和条件温和的特性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点的制备方法，该制备方法包括：将Ti2C3于浓硝酸中进行回流处理，接着将体系的pH调节至中性或者碱性，然后后处理，以得到MXene量子点。
本发明还提供了一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点的制备方法，该MXene量子点通过上的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种检测谷胱甘肽的方法，包括：
1)将不同量的谷胱甘肽分别加入相同体积的空白溶液中，得到多组待测溶液：其中空白溶液含有水、醋酸钠缓冲溶液、H2O2、TMB和Mxene量子点；
2)体系反应15-25min后，测定各组待测溶液的吸光度1；
3)以待测溶液中谷胱甘肽的最终浓度为横坐标(最终浓度指的是谷胱甘肽与空白溶液混合后的浓度)，以测定的吸光度1为纵坐标，作线性拟合求出方程；
4)将含未知浓度的谷胱甘肽的待测样加入至空白溶液中，然后检测吸光度2，然后根据吸光度2计算出待测样中谷胱甘肽的浓度。
MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或氮化物纳米材料，具有良好的金属导电性、稳定性、表面积大、易功能化、亲水性和生物相容性等优点。并且它还具有类似石墨烯的层状结构，在能源、纳米医学、催化和传感等领域得到了广泛的探究。
在上述技术方案中，本发明通过将Ti2C3在浓硝酸中回流使得制得的Mxene量子点不仅具有尺寸优势、强的量子限域和边缘效应，而且还具有类似于普通碳量子点的优良发光性能；制得的Mxene量子点的表面具有丰富的含氧基团，如羟基、羧基基团，这种Mxene量子点作为过氧化物模拟酶在H2O2存在的条件下，可以催化氧化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)，从而产生蓝色产物(OXTMB)，使其能够作为过氧化物模拟酶使用。同时，该Mxene量子点是绿色无污染催化剂。此外，Mxene量子点还具有荧光量子产率高、分散性好、且可控制，生产成本低和重现性好的特点。
在本发明中，谷胱甘肽的检测原理如下：在辣根过氧化物酶或其他适当过氧化物酶的催化下，TMB会被过氧化氢氧化产生可溶性蓝色产物，而在本申请中，Mxene量子点便可胜任过氧化物模拟酶；一旦加入谷胱甘肽，由于谷胱甘肽的还原性，便可使得体系褪色，随着谷胱甘肽的浓度的不同，体系的褪色程度也不同，由此根据比色法便可对谷胱甘肽的浓度实施定量检测。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1-1为实施例1中制备Mxene量子点透射电子显微镜图片(TEM)；
图1-2为实施例1中制备Mxene量子点的粒径分布图；
图2为实施例1中制备MXene量子点的荧光激发依赖图(Fluorescence)；
图3为实施例1中制备MXene量子点的紫外吸收、荧光激发和发射图(Absorbance、Excitation spectra、Emission spectra)；
图4为实施例1中制备MXene量子点的红外光谱图(FTIR)；
图5为实施例1中制备MXene量子点和前驱体的X射线衍射图谱(XRD)；
图6为实施例1中制备MXene量子点的X射线光电子能谱分析图(XPS)；
图7为不同的模拟过氧化物酶进行对比的紫外吸收现象图；
图8-1为在不同浓度的谷胱甘肽条件下，实施例1中制备Mxene量子点作为过氧化物酶的紫外吸收现象图；
图8-2是图8-1的线形图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点的制备方法，该制备方法包括：将Ti2C3于浓硝酸中进行回流处理，接着将体系的pH调节至中性或者碱性，然后后处理，以得到MXene量子点。
在上述制备方法中，浓硝酸的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的Mxene量子点得催化性能，优选地，浓硝酸的浓度为60-75重量％。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的Mxene量子点得催化性能，优选地，Ti2C3、浓硝酸的用量分别为0.1g：140-160mL。
在上述制备方法中，回流处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的Mxene量子点得催化性能，优选地，回流处理至少满足以下条件：温度为110-150℃，时间为36-60h；更优选地，回流处理至少满足以下条件：温度为120-140℃，时间为45-50h。
在上述制备方法中，回流处理后体系的pH可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的Mxene量子点得催化性能，优选地，在回流处理后，体系的pH调节至7-8。
在上述实施方式中，体系的pH的调节方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高调节效果，优选地，体系的pH调节通过添加碱性化合物进行；更优选地，碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一者。
在本发明中，Ti2C3可以是市售品，也可以是自行制备，为了提高Ti2C3的纯度，优选地，Ti2C3通过以下方法制备而得：将Ti2AlC3和HF进行接触反应，然后离心、取沉淀并用水清洗至pH为7，接着依次经过冰水浴超声、真空干燥。
在上述Ti2C3的制备方法中，为了进一步提高产率，优选地，Ti2AlC3和HF的摩尔比为1：200-250；更优选地，接触反应至少满足以下条件：温度为60-80℃，时间为15-30h。
本发明还提供了一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点的制备方法，该MXene量子点通过上的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种检测谷胱甘肽的方法，包括：
1)将不同量的谷胱甘肽分别加入相同体积的空白溶液中，得到多组待测溶液：其中空白溶液含有水、醋酸钠缓冲溶液、H2O2、TMB和Mxene量子点；
2)体系反应15-25min后，测定各组待测溶液的吸光度1；
3)以待测溶液中谷胱甘肽的最终浓度为横坐标，以测定的吸光度1为纵坐标，作线性拟合求出方程；
4)将含未知浓度的谷胱甘肽的待测样加入至空白溶液中，然后检测吸光度2，然后根据吸光度2计算出待测样中谷胱甘肽的浓度。
在上述检测方法中，空白溶液中各组分的含量可以在宽的范围内选择，但是为了提高检测的准确性，优选地，在空白溶液中，醋酸钠缓冲溶液、H2O2、TMB、Mxene量子点和水的用量比为1mL：0.9μmol：0.3-0.5μmol：15-25μg：700-900μL；
在上述检测方法中，空白溶液中各组分可以通过纯物质的形式提供，也可以通过其他形式提供，如溶液的形式，为了便于混合，优选地，醋酸钠缓冲溶液的pH为3-4，TMB由浓度为8-10mmol/L的溶液提供，Mxene量子点由350-450μg/mL的溶液提供，H2O2由浓度为8-10mol/L的溶液提供。
在本发明中，为了进一步提高谷胱甘肽的检测的精准度，优选地，在步骤3)中，线性拟合求得的方程为：y＝0.02755x-0.0284，x为谷胱甘肽的摩尔浓度，y为吸光度值。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，Ti2C3采用文献“AdvanceMaterials,2017,29(15):1604847.1-1604847.6”记载的方法制备而得，具体为：取Ti2AlC3和HF(摩尔比为1：200)溶解在聚四氟乙烯反应釜中，60℃下搅拌24h后取出，去离子水洗涤离心直至pH值为7，然后冰水浴超声、真空干燥，得到Ti2C3固体粉末。
实施例1
称取0.1g的Ti2C3加入150mL浓硝酸(68重量％)中，25℃下搅拌20min，在130℃条件下回流48h，自然冷却后用NaOH溶液(8mol/L)调节pH至7.5，纯化用0.22μm微孔膜过滤之后透析12h得到溶液，旋蒸浓缩之后真空干燥得到固体颗粒，定量稀释备用。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将回流温度设为110℃，浓硝酸的用量为160mL，其他条件不变。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将回流温度设为120℃，浓硝酸的用量为155mL，其他条件不变。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将回流温度设为140℃，浓硝酸的用量为145mL，其他条件不变。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将回流温度设为150℃，浓硝酸的用量为140mL，其他条件不变。
检测例1
1)通过日立HitachiHT 7700透射电子显微镜对合成的样检测。对检测实施例1中Mxene量子点进行透射电子显微镜检测，结果见图1-1和图1-2。
由图可知：MXene量子点尺寸分散均匀，接近球形的颗粒物，平均尺寸为3.5nm左右，和普通碳纳米材料即碳量子点(1-10nm)尺寸分布特点相一致。
2)通过美国爱丁堡有限公司FS5荧光光谱仪对检测实施例1中Mxene量子点进行荧光激发检测，结果见图2，在图2中，由上到下代表的曲线分别为330nm、320nm、310nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm。
由图2可知：Mxene量子点的最佳激发波长在330nm处。
3)通过日本日立公司Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计和美国爱丁堡有限公司FS5荧光光谱仪对检测实施例1中Mxene量子点进行紫外吸收、荧光激发和发射检测，结果见图3，在图3中，由左到右代表的曲线分别为Mxene量子点的紫外吸收光谱，最佳激发波长和最佳发射波长。
由图3可知：Mxene量子点在紫外区域有很宽的光吸收，由荧光光谱可以看出此量子点最佳激发波长和最佳发射波长分别在330nm和430nm处。
4)通过日本岛津傅里叶红外光谱仪IR-21对检测实施例1中Mxene量子点进行红外光谱表征，结果见图4。
由图4可知：Mxene量子点的红外光谱图中的3445cm-1归属于O-H的伸缩振动，1638cm-1归属于C＝O的振动，1385cm-1归属于C-O的伸缩振动。
5)通过德国布鲁克公司的X-射线粉末衍射仪D8 Adance对检测实施例1中Mxene量子点和Ti2C3固体粉末进行X射线衍射表征，结果见图5。
由图5可知：Mxene量子点含有不饱和碳峰，而且前驱体经过HF酸处理特征峰明显变弱并且39°峰基本消失，可以判断层间Al消失表明刻蚀成功，随着碳化程度升高，到Mxene量子点时基本上只能看到无定性碳的峰。
6)通过美国热电有限公司X射线光电子能谱仪ESCALAB250对检测实施例1中Mxene量子点和Ti2C3固体粉末进行X射线光电子能谱表征，结果见图6。
由图6可知Mxene量子点主要含有C、Ti、O三种元素，其含量分别为57.88％、0.15％、41.97％。
按照上述相同的方法对实施例2-5的产物进行表征，表征结果与实施例1的产物的表征结果基本一致。
应用例1
取800μLH2O、1mL pH＝3.5的HAc/NaAc缓冲溶液、50μL的TMB(9mmol/L)，100μLH2O2(9mmol/L)，50μL(400μg/mL)MXene量子点(实施例1制得的)，反应20min，改变不同的环境条件中，测得TMB在652nm处的吸光光谱，如图7-8所示，其中图7中的三条曲线分别代表在TMB+H2O2，TMB+Mxene量子点，TMB+H2O2+Mxene量子点这三种环境条件下时TMB吸光度变化情况，由图7-8可知：只有量子点和过氧化氢同时存在才能使TMB明显变色。
应用例2
先选取三个含谷胱甘肽的待测样制得空白液，测定空白溶液中谷胱甘肽的浓度(通过计算得到待测样中谷胱甘肽的浓度，记为第一浓度)，然后测定空白液+谷胱甘肽标准溶液组成的混合液中的浓度(去除标准溶液中谷胱甘肽，计算得到待测样中的谷胱甘肽的浓度，记为第二浓度)，从而计算回收率，每组试验进行三次平行实验，结果取平均值。
谷胱甘肽标准溶液中谷胱甘肽的浓度为为1μmol/L。
空白液由如下组分组成：1000μL HAc/NaAc(0.2mol/L)、100μL TMB(9mmol/L)、200μL H2O2(9mmol/L)、50μL MXene量子点(400μg/mL)、100μL待测样和550μLH2O。
空白液加谷胱甘肽标准溶液由如下组分组成：1000μL HAc/NaAc(0.2mol/L)，100μL TMB(9mmol/L)，200μLH2O2(9mmol/L)，50μL MXene量子点(400μg/mL)，100μL待测样，200μLGSH谷胱甘肽(1μmol/L)和350μLH2O。
两种溶液都是反应20min后测定其吸光度，再利用加标回收的公式计算其加标回收率。选取三个标样的浓度具体检测结果见表1。
表1
由上表可知：采用标准加入法对标准样品中GSH含量进行了检测和验证，GSH测定的回收率在95-105％之间，相对标准偏差(RSD)小于2.5％。表明本方法可用于实验室待测样品中GSH的测定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将Ti2C3于浓硝酸中进行回流处理，接着将体系的pH调节至中性或者碱性，然后后处理，以得到所述MXene量子点；
其中，所述Ti2C3、浓硝酸的用量比为0.1g：140-160mL；所述回流处理至少满足以下条件：温度为110-150℃，时间为36-60h；在所述回流处理后，所述体系的pH调节至7-8；所述体系的pH调节通过添加碱性化合物进行；所述碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述浓硝酸的浓度为60-75重量%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述回流处理至少满足以下条件：温度为120-140℃，时间为45-50h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述Ti2C3通过以下方法制备而得：将Ti2AlC3和HF进行接触反应，然后离心、取沉淀并用水清洗至pH为7，接着依次经过冰水浴超声、真空干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述Ti2AlC3和HF的摩尔比为1：200-250。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述接触反应至少满足以下条件：温度为60-80℃，时间为15-30h。
7.一种具有过氧化物模拟酶性质的MXene量子点，其特征在于，所述MXene量子点通过权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备而得。
8.一种检测谷胱甘肽的方法，其特征在于，包括：
1）将不同量的谷胱甘肽分别加入相同体积的空白溶液中，得到多组待测溶液：其中空白溶液含有水、醋酸钠缓冲溶液、H2O2、TMB和如权利要求7所述的MXene量子点；
2）体系反应15-25 min后，测定各组待测溶液的吸光度；
3）以待测溶液中谷胱甘肽的最终浓度为横坐标，以测定的吸光度值为纵坐标，作线性拟合求出方程；
4）将含未知浓度的谷胱甘肽的待测样加入至空白溶液中，然后检测吸光度2，然后根据吸光度2计算出待测样中谷胱甘肽的浓度。
9.根据权利要求8所述的检测谷胱甘肽的方法，其中，在所述空白溶液中，所述醋酸钠缓冲溶液、H2O2、TMB、MXene量子点和水的用量比为1mL：0.9 μmol：0.3-0.5 μmol：15-25 μg：700-900 μL。
10.根据权利要求8所述的检测谷胱甘肽的方法，其中，所述醋酸钠缓冲溶液的pH为3-4，所述TMB由浓度为8-10 mmol/L的溶液提供，所述MXene量子点由350-450 μg/mL的溶液提供，所述H2O2由浓度为8-10 mol/L的溶液提供。
11.根据权利要求8所述的检测谷胱甘肽的方法，其中，在步骤3）中，线性拟合求得的方程为：y=0.02755x-0.0284，x为谷胱甘肽的浓度，y为吸光度值。
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