CN109037714A - 一种燃料电池的分散型钴基催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种燃料电池的分散型钴基催化剂及制备方法，所述钴基催化剂先通过硝酸锌制备纳米氧化锌，通过浸渍负载于多孔片状有机聚合物表面和层间，然后浸渍于水溶液中，在碱性条件下加入硝酸钴，取出后在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理而制得。本发明提供的钴基催化剂，纳米氧化锌通过浸渍均匀分布在聚合物中，经碳化和还原处理使金属钴通过氧化锌均匀负载于碳球表面，从而有效提高金属钴的分散性，改善了催化剂的催化活性，催化性能优异，使用寿命长，可广泛用于燃料电池。

Description

一种燃料电池的分散型钴基催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池的分散型钴基催化剂及制备方法。
背景技术
燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、无污染的特点，非常适合作为绿色新能源汽车的动力能源。燃料电池电汽车可以解决汽车工业发展带来的环境与能源问题，为汽车工业未来发展带来新的契机。其膜电极是核心组件，由质子交换膜、催化剂、气体扩散层复合而成。其中，催化剂的性能直接影响燃料电池的稳定性、使用性和制备成本,，是研制燃料电池的关键材料之一。
迄今为止，燃料电池催化剂仍以铂为主。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，造成燃料电池成本很高，大大限制了其广泛的应用。近年来，许多研究着眼于提高Pt基阴极氧还原催化剂的稳定性、利用率、改进电极结构以减少铂负载量，降低燃料电池成本。但根本的出路应当是开发可以完全替代铂的、低成本的、资源丰富的非铂催化剂，如金属钴，近年来在燃料电池催化剂领域的研究和应用中受到重视。
目前，非贵金属催化剂的催化性能则难以满足质子交换膜燃料电池的需求，而提高催化剂活性的手段主要是提高催化活性位点的密度和表面暴露更多的活性位点，但容易引起质子交换膜和催化剂使用寿命的下降，而且会导致制备工艺趋于复杂。因此，开发一种合成工艺简单有效的高分散型催化剂和催化剂与膜电极的复合具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201610055510.8公开了一种燃料电池用核壳型金/钴/硼催化剂，该催化剂为具有核壳结构的金钴硼合金，其中非晶态钴-硼为壳，晶态金为核；该发明的核壳型催化剂为非晶态材料包裹晶态材料，区别于以往的“晶包晶”结构，该结构兼具非晶态材料和晶态材料的共同特性，催化性能优越，能有效提高燃料电池的放电性能，大幅度降低了贵金属的用量，使燃料电池成本显著降低，这将有利于促进燃料电池的发展，采用一步还原法制备。中国发明专利申请号201711074620.X公开了一种单原子钴/石墨烯质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，该催化剂采用海藻酸钠、三聚氰胺、醋酸钴、醋酸锌和石墨烯为原料，成功的制备出质子交换膜燃料电池用的单原子钴负载石墨烯阴极催化剂；该催化剂表现出优异的催化性能，其在起波电势、半波电势，极限电流密度方面均与现今商业用的Pt/C催化剂要好，并且表现出了非常优异的稳定性。
为了改善非贵金属催化剂表面催化活性位点低少，分散不均匀，催化性能低的缺陷，以及避免现有技术中提高催化活性的过程复杂而效果不佳的问题，有必要提出一种新型分散型非贵金属催化剂，进而提高催化剂表面活性位点的分散性，提升催化性能。
发明内容
针对目前燃料电池铂基贵金属催化剂用量大而成本高的问题，以及非贵金属催化剂的催化活性位点少且分布不均，现有的解决方法存在工艺复杂，易降低催化剂使用寿命等缺陷，本发明提出一种燃料电池用陶瓷气体扩散层及制备方法，从而提高了金属钴在碳球表面的分散性，提升了催化性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池的分散型钴基催化剂，所述钴基催化剂先通过硝酸锌制备纳米氧化锌，通过浸渍负载于多孔片状有机聚合物表面和层间，浸渍于水溶液中，在碱性条件下加入硝酸钴，取出后在还原气氛下进行真空高温热处理而制得。
优选的，所述多孔片状有机聚合物为多孔聚苯乙烯、多孔聚砜、多孔聚芳酯、多孔聚氨酯、多孔聚酰亚胺中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述氮气和氢气混合气体中，氮气、氢气的体积比为1：3-4。
本发明还提供了一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将硝酸锌、氢氧化钠加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热进行回流反应，得到纳米氧化锌胶体；
（2）将多孔片状高分子有机聚合物加入纳米氧化锌胶体中，浸渍24-25h后取出，得到表面和层间负载氧化锌的多孔片状高分子有机聚合物；
（3）将多孔片状高分子聚合物加入去离子水中，加入氨水调节pH值至碱性，同时加入硝酸钴溶液，密闭陈化，氧化锌表面的羟基基团在碱性条件下发生极化，产生负电荷，钴离子通过静电作用被吸附至氧化锌颗粒表面，取出后洗涤干燥，得到负载氧化锌/硝酸钴的多孔片状高分子有机聚合物；
（4）将多孔片状高分子聚合物在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理，高分子聚合物基底被碳化，同时钴离子被还原为金属钴，均匀分布在氧化锌表面，制得形成碳负载的氧化锌/钴复合催化剂。
优选的，步骤（1）中所述加热回流反应的温度为80-85℃。
优选的，步骤（1）中所述反应体系中，硝酸锌、氢氧化钠、无水乙醇的质量比为1:0.5-0.7:10-15。
优选的，步骤（2）中所述体系中，多孔片状高分子有机聚合物、纳米氧化锌胶体的质量比为1:1.5-2。
优选的，步骤（3）中所述密闭陈化的时间为12-13h。
优选的，步骤（3）中所述体系中，多孔片状高分子聚合物、硝酸钴的质量比为1:0.3-0.4。
优选的，步骤（4）中所述真空高温热处理的真空度为0.1-0.3Pa，温度为1500-2000℃，处理1-2h。
现有的非贵金属催化剂的催化活性位点少而分布不均，导致催化性能差，工艺过程复杂，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，将硝酸锌、氢氧化钠加入无水乙醇中，进行超声搅拌，之后在加热进行回流，制备纳米氧化锌胶体；、之后将多孔片状高分子有机聚合物浸入胶体溶液中，浸渍后取出、之后将多孔片状高分子聚合物浸入去离子水中，调节pH至碱性同时加入硝酸钴溶液，密闭陈化后，将片状聚合物取出、在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理，片状聚合物裂解碳化为粉末状材料，即为获得的催化剂材料。通过硝酸锌制备为纳米氧化锌后，通过浸渍负载于有机聚合物表面和层间，在水溶液中，氧化锌表面被大量羟基基团包覆，在碱性条件下发生极化，产生大量负电荷，钴离子通过静电作用被吸附至氧化锌颗粒表面，通过在还原气氛下真空高温热处理，高分子聚合物基底被碳化，同时钴离子被还原为金属钴，均匀分布在氧化锌表面，形成碳负载的氧化锌/钴复合催化剂，有效提高了金属钴的分散性，提升了催化剂的催化性能。
本发明提出一种燃料电池的分散型钴基催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过氧化锌在水溶液中对钴离子吸附后高温处理还原，使钴离子均匀分布在纳米氧化锌颗粒表面。
2、本发明的制备过程中，纳米氧化锌通过浸渍均匀分布在聚合物中，经碳化和还原处理使金属钴通过氧化锌均匀负载在碳球表面，从而有效提高金属钴的分散性。
3、本发明制备的催化剂催化活性高，催化性能优异，可广泛用于燃料电池。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将硝酸锌、氢氧化钠加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热进行回流反应，得到纳米氧化锌胶体；加热回流反应的温度为83℃；反应体系中，硝酸锌、氢氧化钠、无水乙醇的质量比为1:0.6:12；
（2）将多孔片状高分子有机聚合物加入纳米氧化锌胶体中，浸渍24.5h后取出，得到表面和层间负载氧化锌的多孔片状高分子有机聚合物；多孔片状有机聚合物为多孔聚苯乙烯；体系中，多孔片状高分子有机聚合物、纳米氧化锌胶体的质量比为1:1.8；
（3）将多孔片状高分子聚合物加入去离子水中，加入氨水调节pH值至碱性，同时加入硝酸钴溶液，密闭陈化，取出后洗涤干燥，得到负载氧化锌/硝酸钴的多孔片状高分子有机聚合物；密闭陈化的时间为12.5h；体系中，多孔片状高分子聚合物、硝酸钴的质量比为1:0.3；
（4）将多孔片状高分子聚合物在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理，制得形成碳负载的氧化锌/钴复合催化剂；氮气和氢气混合气体中，氮气、氢气的体积比为1:3.5；真空高温热处理的真空度为0.2Pa，温度为1800℃，处理1.5h。
测试方法：
将本实施例制备获得的钴基催化剂进行分散能测试，采用扫描透射电镜(HitachiHD-2000STEM)，200KV电压下测试，观察金属钴在催化剂表面的分散性，得到结果如表1所示；
将本实施例制备获得的钴基催化剂进行催化性能测试，采用循环伏安法测试，在IM6/IM6e电化学工作站(Zahner，德国)上采用标准三电极体系进行循环伏安分析。三电极中Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极作为对电极，涂有本发明催化剂层的电极作为工作电极，使用的旋转圆盘电极装置为美国PINE公司生产的AFMS-LXF旋转圆盘电极及装置(直径别为5.0mm)，电解液为0.5mol/LH2SO4，扫描范围为-0.2~1.0V(vs．Ag/AgCl)，扫描速率50mV/s，将本实施例的催化剂均匀涂覆于玻碳电极表面；利用电化学表面积的大小可以表示催化剂活性位的本征活性，主要是根据催化剂理想光面钴氧化氢所需的电量来计算，得到结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未在聚合物表面和层间负载纳米氧化锌，制得的催化剂采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）将硝酸锌、氢氧化钠加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热进行回流反应，得到纳米氧化锌胶体；加热回流反应的温度为80℃；反应体系中，硝酸锌、氢氧化钠、无水乙醇的质量比为1:0.5:10；
（2）将多孔片状高分子有机聚合物加入纳米氧化锌胶体中，浸渍24h后取出，得到表面和层间负载氧化锌的多孔片状高分子有机聚合物；多孔片状有机聚合物为多孔聚砜；体系中，多孔片状高分子有机聚合物、纳米氧化锌胶体的质量比为1:1.5；
（3）将多孔片状高分子聚合物加入去离子水中，加入氨水调节pH值至碱性，同时加入硝酸钴溶液，密闭陈化，取出后洗涤干燥，得到负载氧化锌/硝酸钴的多孔片状高分子有机聚合物；密闭陈化的时间为12h；体系中，多孔片状高分子聚合物、硝酸钴的质量比为1:0.3；
（4）将多孔片状高分子聚合物在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理，制得形成碳负载的氧化锌/钴复合催化剂；氮气和氢气混合气体中，氮气、氢气的体积比为1:3；真空高温热处理的真空度为0.1Pa，温度为1500℃，处理2h。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例2相比，直接将金属钴与负载氧化锌的多孔片状高分子有机聚合物混合后高温真空处理，制得的催化剂采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将硝酸锌、氢氧化钠加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热进行回流反应，得到纳米氧化锌胶体；加热回流反应的温度为85℃；反应体系中，硝酸锌、氢氧化钠、无水乙醇的质量比为1: 0.7: 15；
（2）将多孔片状高分子有机聚合物加入纳米氧化锌胶体中，浸渍25h后取出，得到表面和层间负载氧化锌的多孔片状高分子有机聚合物；多孔片状有机聚合物为多孔聚芳酯；体系中，多孔片状高分子有机聚合物、纳米氧化锌胶体的质量比为1: 2；
（3）将多孔片状高分子聚合物加入去离子水中，加入氨水调节pH值至碱性，同时加入硝酸钴溶液，密闭陈化，取出后洗涤干燥，得到负载氧化锌/硝酸钴的多孔片状高分子有机聚合物；密闭陈化的时间为13h；体系中，多孔片状高分子聚合物、硝酸钴的质量比为1: 0.4；
（4）将多孔片状高分子聚合物在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理，制得形成碳负载的氧化锌/钴复合催化剂；氮气和氢气混合气体中，氮气、氢气的体积比为1:4；真空高温热处理的真空度为0.3Pa，温度为2000℃，处理1h。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例3相比，直接将金属钴、氧化锌和高分子聚合物混合后高温处理，制得的催化剂采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将硝酸锌、氢氧化钠加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热进行回流反应，得到纳米氧化锌胶体；加热回流反应的温度为82℃；反应体系中，硝酸锌、氢氧化钠、无水乙醇的质量比为1:0.6:14；
（2）将多孔片状高分子有机聚合物加入纳米氧化锌胶体中，浸渍24h后取出，得到表面和层间负载氧化锌的多孔片状高分子有机聚合物；多孔片状有机聚合物为多孔聚氨酯；体系中，多孔片状高分子有机聚合物、纳米氧化锌胶体的质量比为1:1.9；
（3）将多孔片状高分子聚合物加入去离子水中，加入氨水调节pH值至碱性，同时加入硝酸钴溶液，密闭陈化，取出后洗涤干燥，得到负载氧化锌/硝酸钴的多孔片状高分子有机聚合物；密闭陈化的时间为12h；体系中，多孔片状高分子聚合物、硝酸钴的质量比为1:0.3；
（4）将多孔片状高分子聚合物在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理，制得形成碳负载的氧化锌/钴复合催化剂；氮气和氢气混合气体中，氮气、氢气的体积比为1:4；真空高温热处理的真空度为0.3Pa，温度为1900℃，处理2h。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例4相比，未添加多孔片状高分子聚合物，制得的催化剂采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
性能指标 金属钴分散特征 电化学活性比面积（m2/g）
实施例1 分散均匀 201.4
对比例1 分散不均，团聚严重 145.2
实施例2 分散均匀 202.1
对比例2 分散不均，有团聚现象 158.4
实施例3 分散均匀 200.8
对比例3 分散不均，有团聚现象 167.2
实施例4 分散均匀 201.2
对比例4 分散不均，较多团聚 152.5

Claims (10)

1.一种燃料电池的分散型钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂先通过硝酸锌制备纳米氧化锌，通过浸渍负载于多孔片状有机聚合物表面和层间，浸渍于水溶液中，在碱性条件下加入硝酸钴，取出后在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理而制得。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂，其特征在于，所述多孔片状有机聚合物为多孔聚苯乙烯、多孔聚砜、多孔聚芳酯、多孔聚氨酯、多孔聚酰亚胺中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂，其特征在于，所述氮气和氢气混合气体中，氮气、氢气的体积比为1：3-4。
4.如权利要求1-3任一权项所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将硝酸锌、氢氧化钠加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热进行回流反应，得到纳米氧化锌胶体；
（2）将多孔片状高分子有机聚合物加入纳米氧化锌胶体中，浸渍24-25h后取出，得到表面和层间负载氧化锌的多孔片状高分子有机聚合物；
（3）将多孔片状高分子聚合物加入去离子水中，加入氨水调节pH值至碱性，同时加入硝酸钴溶液，密闭陈化，氧化锌表面的羟基基团在碱性条件下发生极化，产生负电荷，钴离子通过静电作用被吸附至氧化锌颗粒表面，取出后洗涤干燥，得到负载氧化锌/硝酸钴的多孔片状高分子有机聚合物；
（4）将多孔片状高分子聚合物在氮气和氢气混合气体保护下进行真空高温热处理，高分子聚合物基底被碳化，同时钴离子被还原为金属钴，均匀分布在氧化锌表面，制得形成碳负载的氧化锌/钴复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热回流反应的温度为80-85℃。
6.根据权利要求4所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应体系中，硝酸锌、氢氧化钠、无水乙醇的质量比为1:0.5-0.7:10-15。
7.根据权利要求4所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述体系中，多孔片状高分子有机聚合物、纳米氧化锌胶体的质量比为1:1.5-2。
8.根据权利要求4所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述密闭陈化的时间为12-13h。
9.根据权利要求4所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述体系中，多孔片状高分子聚合物、硝酸钴的质量比为1:0.3-0.4。
10.根据权利要求4所述的一种燃料电池的分散型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述真空高温热处理的真空度为0.1-0.3Pa，温度为1500-2000℃，处理1-2h。
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