CN109942754A - 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法。本发明采用缓凝型单体、羧酸类小单体为主要反应原料，通过先原子转移自由基聚合(ATRP)后醇解再共聚合的方法制备缓凝型超塑化剂，即以缓凝型单体为反应物，在不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体组成的引发体系下进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到不饱和大单体，然后醇解得到缓凝型大单体，再与羧酸类小单体在水溶液中共聚合制得。本发明利用可控聚合的技术手段，创新性地设计合成了由缓凝性结构单元组成的功能性侧链，代替传统的聚醚侧链结构，超塑化剂表现出优良的分散水泥净浆的能力，并且能够显著延迟水泥净浆的凝结时间，提高混凝土的后期强度，实现了高减水、保坍和缓凝等多重功效。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用缓凝型超塑化剂的技术领域，特别涉及到一种采用缓凝型单体先进行原子转移自由基自聚合再醇解得到缓凝型大单体，而后与羧酸类小单体共聚合成缓凝型超塑化剂的具体制备方法。
背景技术
近年来，随着建筑工业的飞速发展，水泥和混凝土的用量不断增加，由于混凝土外加剂能明显改善混凝土的各项性能，已成为建筑工业中必不可少的重要组分。目前许多混凝土外加剂与水泥存在适应性的问题，诸如混凝土的分散性及保坍性不稳定等，给具体的工程施工带来极大的不便。在实际施工应用中，常采用化学缓释方法、改变聚醚侧链长度或者复配技术以达到保坍性要求。然而，上述解决混凝土保坍性的方法仍摆脱不了传统聚醚的分子结构，无法从根本上解决混凝土外加剂的分子结构限制，所以必须找到能明显延迟水泥凝结且替代环氧丙烷和环氧乙烷的新原料，合成新型缓凝型超塑化剂，丰富混凝土超塑化剂的种类。
聚合物分子结构设计法在混凝土外加剂领域的应用越来越广泛，为我们设计合成理想的大单体分子结构提供了理论指导。本专利设计合成的这种新型混凝土超塑化剂的大单体具有多羟基结构，同时兼具类似于聚氧乙烯醚的特性，保证了合成的产物具有显著的空间位阻分散能力的同时，表现出良好的缓凝、保坍效果。此方法合成的缓凝型超塑化剂不仅具有传统缓凝剂的各种性能，同时还具有高性能减水剂的减水保坍特性，原料多样化、方法简单可控，有着广阔的应用价值。
专利CN104945634A(公开日：2015年09月30日)报道了一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法。该专利首先以不饱和酸类小单体与含羟基不饱和小单体进行常温氧化-还原自由基聚合反应得到含羟基共聚产物；然后将聚乙二醇单甲醚中加入过量的二异氰酸酯中，在催化剂的作用下反应得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；最后将得到的含羟基共聚产物与聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应，反应后用碱中和调整pH值即得氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂。该专利的优点是反应过程不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单，产品性能稳定，但是该发明所用大单体仍为常用的聚醚结构，化学结构仍属酯类超塑化剂范畴，未实现分子结构上的根本性突破。
专利CN108276533A(公开日：2018年07月13日)报道了一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法。该发明是将聚醚大单体、不饱和羧酸单体和含膦酸基团的不饱和酯类单体在水溶液下自由基共聚合成。该发明的优点是：合成方法简单，对混凝土原材料的适应性强，具有优良的减水和缓凝效果。但是该发明所述含膦酸基团的不饱和酯类单体是由次氮基三乙酸和亚磷酸的反应产物与异构不饱和醇在高温下酯化生成，成本较高且所用的大单体的原料仍是环氧乙烷，受原料制约性强。
专利CN107987227A(公开日：2018年05月04日)报道了一种低水化热超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。该发明通过酰化酯化反应，单体共混，共聚反应和中和反应四步反应，制备含有羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸结构的减水剂分子，在混凝土碱性条件下逐渐释放出的具有超缓凝效果的羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸，使得产品具有优异的超缓凝效果。该发明的优点是所得减水剂能同时具有较好的减水、缓凝效果并降低水泥水化热量的释放，但是该发明方法步骤繁琐且酰化酯化反应产物为混合物，未知的产物比例对后续应用带来较大不确定性，同时原料中主要成分仍为传统的聚醚大单体。
目前已有较多专利报道了所发明的超塑化剂具备良好的流动性、缓凝和保坍等综合效果。然而，上述制备方法中均有一定程度的不足之处，其合成超塑化剂所用的大单体本质上仍属于聚醚类大单体，均需要依赖环氧乙烷或环氧丙烷制得，原料品种太过单一，合成方法也较为苛刻，无法从根本上带动混凝土超塑化剂的分子结构创新。所以，这就迫切需要合成一种全新的大单体结构替代传统的由环氧丙烷和环氧乙烷得到的聚醚结构，并且通过原子转移自由基聚合的合成方法精准控制分子结构，使合成的超塑化剂的主链和侧链功能基团能够发挥减水和缓凝的复合功效，同时还能保证简捷的工艺操作和低廉的制备成本，易于工业化生产，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明采用缓凝型单体、羧酸类小单体为主要反应原料，通过先原子转移自由基聚合(ATRP)后醇解再共聚合的方法制备缓凝型超塑化剂，即以缓凝型单体为反应物，在不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体组成的引发体系下进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到不饱和大单体，然后醇解得到缓凝型大单体，再与羧酸类小单体在水溶液中共聚合制得。本发明利用可控聚合的技术手段，创新性地设计合成了由缓凝性结构单元组成的功能性侧链，代替了传统的聚醚侧链结构，最终制备的缓凝型超塑化剂表现出优良的分散水泥净浆的能力，并且能够显著延迟水泥净浆的凝结时间，提高混凝土的后期强度，实现了高减水、保坍和缓凝等多重功效，具有巨大的开发潜力和广阔的应用前景。
1.原子转移自由基聚合制备的缓凝型超塑化剂，其特征在于，其分子结构式如下：
其中，a为10-150的整数，b为3-50的整数，n为10-150的整数；R1为H、CH3或CH2COOM，其中M为H或碱金属；R2为H或COOM，其中M为H或碱金属，但R1和R2不能同时含有COOM；R3为NH2或OM，其中M为H或碱金属；R4、R6、R8为H或CH3；R5为H、CH3或COOM，其中M为H或碱金属；R7为无(两端碳直接相连)、CH2或COCH2，且当R5为COOM时，R7只能为无(两端碳直接相连)；R9为Br或Cl。
2.原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法，其特征在于，通过先原子转移自由基聚合再醇解得到缓凝型大单体而后共聚合的方法制备缓凝型超塑化剂的条件和步骤如下：
(1)原子转移自由基聚合反应：首先将缓凝型单体与有机溶剂混合均匀加入反应器中，再将不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体加入其中，反应器在冰水浴中充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后，搅拌10-30分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至10-100℃下进行聚合反应，反应5-60小时，脱盐并减压蒸馏脱去有机溶剂后即得不饱和大单体；
(2)醇解反应：将步骤(1)中得到的不饱和大单体加入醇溶剂中，搅拌并升温至30-70℃，加入质量分数为20-50％的无机碱水溶液，醇解10-120分钟后，减压蒸馏脱去醇溶剂及副产物，得到缓凝型大单体；
(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的缓凝型大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌并升温至50-90℃，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20％的引发剂水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，冷却至25-40℃，再加入质量分数为20-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的缓凝型超塑化剂溶液；
其中，步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺或乙醇，用量与缓凝型单体的质量比为2-10:1；步骤(1)所述的缓凝型单体为乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯的一种或几种，用量与不饱和引发剂的摩尔比为10-200：1；步骤(1)中所述的不饱和引发剂为甲基烯丙基溴、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、烯丙基氯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、2-溴丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮的一种或几种；步骤(1)中所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-4：1；步骤(1)中所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺、2,2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N,N-四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-6：1；步骤(1)所述的脱去的盐为溴化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化铁、氯化亚铜、氯化铁、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种；
步骤(2)中所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤(1)中所述的缓凝型单体的摩尔比为2-5:1；步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与醇溶剂的摩尔比为0.001-0.01:1；
步骤(3)中所述的溶剂水用量与步骤(2)中所得到的缓凝型大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(3)中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量与步骤(2)中所得到的缓凝型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐或富马酸的一种或几种，用量与步骤(2)中得到的缓凝型大单体摩尔比为3-10:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，溶质用量与步骤(2)中所得到的缓凝型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钾或氢氧化钠，溶质用量与步骤(3)中所加入的羧酸类小单体的摩尔比为0.8-2:1。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.基于聚合物分子结构设计理论，本发明以原子转移自由基聚合方式合成不饱和大单体，经醇解合成缓凝型大单体，再与羧酸小单体聚合为以聚烯醇为侧链、聚羧酸为主链的缓凝型超塑化剂，其结构区别于传统梳型聚羧酸超塑化剂，是混凝土外加剂方向上的又一次创新和突破，为后续深层次开发新品种混凝土外加剂拓宽了思路和方向。
2.合成的缓凝型超塑化剂具有梳状的结构，其主链吸附在水泥粒子表面，聚烯醇侧链含有的大量羟基结构，能形成氢键达到良好的缓凝效果同时兼具良好的空间位阻效应，在提高水泥净浆流动度及其保持、延缓水泥凝结和保坍方面有着良好的效果。
3.本产品的合成方法与传统聚羧酸超塑化剂相比，原子转移自由基聚合方法更可控、反应所需原料更加常见易得，价格低廉，无需特殊操作和昂贵试剂，对设备和实验环境无特殊要求，易于实现工业化生产。
4.本产品制备过程可控、绿色环保、条件温和，原料来源广泛且低廉，可以有效摆脱混凝土超塑化剂产业对环氧丙烷和环氧乙烷原料的依赖性，提高了产品竞争力和发展前景。
5.本发明合成的缓凝型超塑化剂具有良好的减水分散和保坍能力，掺入到水泥浆体中能够表现出优良的和易性以及显著延缓凝结等效果。该合成方法简单可控的同时，合成的产品依然具有优异的各项性能指标，具有较大的应用市场与潜力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将4.31g乙酸乙烯酯、5.71g丁酸乙烯酯加入含86.09g甲苯的反应器中、再将1.21g烯丙基溴、4.31g溴化亚铜、6.85gN,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺加入其中，反应器在冰水浴中充氮气反复3次除氧30分钟后，搅拌18分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至30℃下进行聚合反应，反应50小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体加入12.82g甲醇中，搅拌升温至60℃，加入1.92g质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，醇解30分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去溶剂及副产物，得到缓凝型大单体；最后将缓凝型大单体溶于6.73g水中，加入0.28g巯基乙酸，搅拌并升温到90℃，加入2.16g丙烯酸，再滴加10.04g质量分数为5％的过硫酸铵水溶液1小时，滴加结束后继续恒温反应4小时，冷却至25℃，再加入3.36g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液中和至pH值为8，最后加入9.14g水即得到浓度为20％的缓凝型超塑化剂溶液。
实施例2
将实施例1中得到的20％质量百分比浓度的缓凝型超塑化剂溶液在6℃下存放15天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将50.06g丙酸乙烯酯加入含400g对二甲苯的反应器中、再将0.91g甲基烯丙基氯、0.99g氯化亚铜、0.72g溴化亚铜、2.34g2,2-联吡啶加入其中，反应器在冰水浴中充氮气反复5次除氧25分钟后，搅拌30分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至50℃下进行聚合反应，反应30小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体加入103.66g乙醇中，搅拌升温至40℃，加入1.89g质量分数为20％的氢氧化钾水溶液，醇解80分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去溶剂及副产物，得到缓凝型大单体；最后将缓凝型大单体溶于22.91g水中，加入0.26g巯基丙酸，搅拌并升温到60℃，加入4.31g甲基丙烯酸，再滴加5.41g质量分数为10％的过硫酸钾水溶液4小时，滴加结束后继续恒温反应2小时，冷却至40℃，再加入15g质量分数为20％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为7，最后加入63.76g水即得到浓度为30％的缓凝型超塑化剂溶液。
实施例4
将实施例3中得到的30％质量百分比浓度的缓凝型超塑化剂溶液在10℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将114.14g丁酸乙烯酯加入含570.7g二甲基甲酰胺的反应器中、再将1.49g1-溴-3-甲基-2-丁烯、8.63g溴化亚铁、13.82g1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺加入其中，反应器在冰水浴中充氮气反复4次除氧15分钟后，搅拌25分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至60℃下进行聚合反应，反应20小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体加入180.21g丙醇中，搅拌升温至30℃，加入4g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，醇解120分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去溶剂及副产物，得到缓凝型大单体；最后将缓凝型大单体溶于40.94g水中，加入0.32g甲基丙烯磺酸钠，搅拌并升温到80℃，加入5.69g丙烯酰胺，再滴加3.57g质量分数为20％的过硫酸钠水溶液2小时，滴加结束后继续恒温反应5小时，冷却至30℃，再加入15.36g质量分数为35％的氢氧化钾水溶液中和至pH值为8，最后加31.85g水即得到浓度为45％的缓凝型超塑化剂溶液。
实施例6
将实施例5中得到的45％质量百分比浓度的缓凝型超塑化剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将129.14g乙酸乙烯酯加入含387.41g乙醇的反应器中、再将1.79g2-溴丙烯酸乙酯、3.17g氯化亚铁、16.98g四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺加入其中，反应器在冰水浴中充氮气反复3次除氧10分钟后，搅拌28分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至100℃下进行聚合反应，反应5小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和单体加入240.3g甲醇中，搅拌升温至70℃，加入1.05g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液，醇解10分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去溶剂及副产物，得到缓凝型大单体；最后将缓凝型大单体溶于74.57g水中，加入0.14g巯基乙酸，搅拌并升温到50℃，加入4.64g富马酸，再滴加0.1g质量分数为18％的双氧水水溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应1小时，冷却至35℃，再加入7.11g质量分数为45％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为6，最后加入5.77g水即得到浓度为40％的缓凝型超塑化剂溶液。
实施例8
将实施例7中得到的40％质量百分比浓度的缓凝型超塑化剂溶液在10℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将200.24g丙酸乙烯酯加入含400.48g二甲基甲酰胺的反应器中、再将1.34g1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮、2.87g溴化亚铜、4.26g三[2-(二甲氨基)乙基]胺、2.31g1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺加入其中，反应器在冰水浴中充氮气反复5次除氧22分钟后，搅拌10分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至10℃下进行聚合反应，反应60小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体加入240.28g丙醇中，搅拌升温至50℃，加入1.78g质量分数为45％的氢氧化钠水溶液，醇解50分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去溶剂及副产物，得到缓凝型大单体；最后将缓凝型大单体溶于71.45g水中，加入0.05g巯基丙酸，搅拌并升温到70℃，加入7.21g丙烯酸，再滴加1.52g质量分数为15％的过硫酸铵水溶液3小时，滴加结束后继续恒温反应3小时，冷却至28℃，再加入11.2g质量分数为50％的氢氧化钾水溶液中和至pH值为7，最后加入11.32g水即得到浓度为50％的缓凝型超塑化剂溶液。
实施例10
将实施例9中得到的50％质量百分比浓度的缓凝型超塑化剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的缓凝型超塑化剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系超塑化剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的缓凝型超塑化剂溶液，在0.29的水灰比和0.15％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.水泥凝结时间
为考察本发明合成的缓凝型超塑化剂溶液对水泥的缓凝效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的凝结时间。试验按GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系超塑化剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表2。
表2水泥凝结时间
从表2中可以看出，本发明方法合成的缓凝型超塑化剂溶液能延长水泥凝结时间，具有明显的缓凝效果。
3.混凝土性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的坍落度、扩展度及其保持性能和抗压强度，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法合成的缓凝型超塑化剂溶液在混凝土体系中表现出较好的坍落度、扩展度及其保持能力和后期强度。
Claims (2)
1.缓凝型超塑化剂，其特征在于，其分子结构式如下：
其中，a为10-150的整数，b为3-50的整数，n为10-150的整数；R1为H、CH3或CH2COOM，其中M为H或碱金属；R2为H或COOM，其中M为H或碱金属，但R1和R2不能同时含有COOM；R3为NH2或OM，其中M为H或碱金属；R4、R6、R8为H或CH3；R5为H、CH3或COOM，其中M为H或碱金属；R7为无、CH2或COCH2，且当R5为COOM时，R7只能为无；R9为Br或Cl。
2.原子转移自由基聚合制备如权利要求1所述缓凝型超塑化剂的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)原子转移自由基聚合反应：首先将缓凝型单体与有机溶剂混合均匀加入反应器中，再将不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体加入其中，反应器在冰水浴中充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后，搅拌10-30分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至10-100℃下进行聚合反应，反应5-60小时，脱盐并减压蒸馏脱去有机溶剂后即得不饱和大单体；
(2)醇解反应：将步骤(1)中得到的不饱和大单体加入醇溶剂中，搅拌并升温至30-70℃，加入质量分数为20-50％的无机碱水溶液，醇解10-120分钟后，减压蒸馏脱去醇溶剂及副产物，得到缓凝型大单体；
(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的缓凝型大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌并升温至50-90℃，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20％的引发剂水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，冷却至25-40℃，再加入质量分数为20-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的缓凝型超塑化剂溶液；
其中，步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺或乙醇，用量与缓凝型单体的质量比为2-10:1；步骤(1)所述的缓凝型单体为乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯的一种或几种，用量与不饱和引发剂的摩尔比为10-200：1；步骤(1)中所述的不饱和引发剂为甲基烯丙基溴、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、烯丙基氯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、2-溴丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮的一种或几种；步骤(1)中所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-4：1；步骤(1)中所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺、2,2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N,N-四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-6：1；步骤(1)所述的脱去的盐为溴化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化铁、氯化亚铜、氯化铁、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种；
步骤(2)中所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤(1)中所述的缓凝型单体的摩尔比为2-5:1；步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与醇溶剂的摩尔比为0.001-0.01:1；
步骤(3)中所述的溶剂水用量与步骤(2)中所得到的缓凝型大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(3)中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量与步骤(2)中所得到的缓凝型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐或富马酸的一种或几种，用量与步骤(2)中得到的缓凝型大单体摩尔比为3-10:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，溶质用量与步骤(2)中所得到的缓凝型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钾或氢氧化钠，溶质用量与步骤(3)中所加入的羧酸类小单体的摩尔比为0.8-2:1。
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