CN111018037B - 一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:(1)取聚丙烯腈粉末制备得到聚丙烯腈滤膜;(2)将聚丙烯腈滤膜置于NaOH溶液中浸泡,得到羧基化聚丙烯腈滤膜;(3)将羧基化聚丙烯腈滤膜置于去离子水中,在搅拌条件下滴加亚铁盐前驱体溶液,超声、陈化、过滤洗涤、干燥,得到聚丙烯腈‑氧化铁复合薄膜;(4)以聚丙烯腈‑氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,将待处理水体匀速通过过滤吸附膜,即完成对水体中重金属汞离子的去除。与现有技术相比,本发明可以实现高效的薄膜过滤吸附重金属离子,获得较高的吸附效率和循环使用性能。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域,涉及一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法。
背景技术
重金属污染给生态环境及人类健康带来极大危害,是最重要的世界环境问题之一。为了应对日益严重的重金属污染,科研工作者相继开发了多种处理方法对各种重金属离子进行处理。吸附法由于设备投入小、操作简单、吸附效率高、饱和吸附量大,成为近年来研究和应用的热点。各种吸附剂材料各具特点,发挥各自独特的吸附作用,常用吸附方法按照其吸附机理主要分为物理吸附和化学吸附。
物理吸附的特征是凭借高比表面积对重金属离子具有较好的吸附能力,如多孔结构材料多孔碳等,多孔材料在液相反应环境中可以起到提供主要反应场所、沟通孔结构和加强扩散的作用,其高的比表面积和合适的中微孔提供了丰富的表面修饰和功能化场所。利用多孔材料可观的内表面与重金属离子之间以范德华力相互作用而进行吸附。物理吸附法具有吸附剂制备简单、成本低等特点,但单一的物理吸附,存在吸附周期长、处理产物难于回收以及二次污染等问题。而化学吸附主要是利用吸附剂化学反应或者其与被吸附重金属离子的络合效应等化学作用,对重金属进行吸附。化学吸附剂的典型代表是金属氧化物,利用金属氧化物的官能团,可以对重金属离子进行络合效应和表面配位,达到较高的吸附容量。
在上述研究的基础上,为了兼顾吸附剂的吸附效率和饱和吸附容量,科研人员探索将物理吸附、化学吸附结合,制备出更高效的复合型吸附剂。物理、化学协同的碳基复合型吸附剂虽然可以结合两者在吸附速率和饱和吸附容量方面的优势,但吸附剂的回收性差,吸附产物不易于处理,吸附剂的循环利用效率低下。而且其研究也多局限在重金属原始浓度范围较窄的溶液,与实际生产和生活用水的重金属浓度标准(0.05~0.1mg L-1)仍然有一个数量级的差距。传统吸附剂的循环利用性差,主要是因为碳基吸附剂多为粉末状,分散到溶液中进行吸附,吸附后产物难于回收与集中处理。
中国专利ZL201610883839.3公开了一种载零价纳米铁基聚丙烯腈膜复合材料的制备方法,通过亲水化膜制备,功能化膜改性以及液相还原法等步骤制备出载有均匀纳米铁层的聚丙烯腈膜复合材料。该专利虽然也能制备出用于重金属污染处理的复合材料,但是其存在原材料繁杂、成本高、制备过程稳定性较低等缺陷。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,以高分子聚合物薄膜为基础,以金属氧化物纳米颗粒的原位生长为吸附活性物,应用于去除水中重金属离子的水处理领域,可以实现高效的薄膜过滤吸附重金属离子,获得较高的吸附效率和循环使用性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
(1)取聚丙烯腈粉末制备得到聚丙烯腈滤膜;
(2)将聚丙烯腈滤膜置于NaOH溶液中浸泡,得到羧基化聚丙烯腈滤膜;
(3)将羧基化聚丙烯腈滤膜置于去离子水中,在搅拌条件下滴加亚铁盐前驱体溶液,超声、陈化、过滤洗涤、干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
(4)以聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,将待处理水体匀速通过过滤吸附膜,即完成对水体中重金属汞离子的去除。
进一步的,步骤(1)中,聚丙烯腈滤膜的制备过程具体如下:
取聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中,在70℃搅拌8h,形成PAN浇铸液;接着在室温下静态消泡12h后,将消泡后的PAN浇铸液浇在玻璃板上,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜。
更进一步的,所得PAN浇铸液的浓度为18wt%。
更进一步的,水凝浴的具体工艺条件为:在去离子水环境中,以25±2℃的处理温度处理24h。
进一步的,步骤(2)中,所用NaOH溶液的浓度为2mol/L;
浸泡条件具体为:在50℃下浸泡3h。
进一步的,步骤(3)中,所述亚铁盐前驱体溶液为FeSO4溶液。
进一步的,步骤(3)中,滴加的亚铁盐前驱体溶液的量满足:PAN与Fe元素的质量比为2.5-10:1。
进一步的,步骤(3)中,搅拌、超声、陈化处理过程具体为:先搅拌1-2h,再超声30min后,接着静置12h。
进一步的,步骤(4)中,待处理水体中的汞离子浓度为1mg/L。
进一步的,步骤(4)中,过滤吸附膜安置在针筒式过滤筒体中并得到过滤器,针筒式过滤筒体的内径为25mm。
进一步的,待处理水体通过过滤吸附膜的速度为2.5mL/min。
本发明以聚丙烯腈超滤膜为基体,进行羧基化处理,通过浸渍硫酸亚铁前驱体溶液,制备得到聚丙烯腈-氧化铁纳米复合材料。由于聚丙烯腈薄膜羧基化处理后表面带有大量羧基、羟基官能团,有利于氧化铁纳米颗粒在其表面的原位生长,提高吸附活性,协同高比表面积的物理吸附和化学活性吸附,实现高效薄膜过滤。
常规的采用零价纳米铁作为聚丙烯腈的复合相,零价铁稳定性低,且与聚丙烯腈基体结合力弱,而相比较而言,本发明采用的是氧化铁纳米颗粒作为复合相,氧化铁是铁化合物的最稳定形态,不易质变,并且通过含氧官能团与聚丙烯腈相互作用,结合力强,稳定性高。氧化铁纳米颗粒活性高,对于重金属离子具有更高的吸附活性。再者,本发明中的氧化铁基聚丙烯腈薄膜复合物制备过程简便易操作,能耗低,无污染,具有经济和环保性。此外,本发明使用的方法成本低、环境友好、吸附效率高,且具有稳定的循环使用性能,对重金属污染治理具有重要意义。
本发明所采用的聚丙烯腈薄膜因其自身特点使其易于加工和改性,可以成膜,而且它自带各种活性基团,可以方便地与其他吸附活性物质如金属氧化物有效结合,提高吸附性能。同时,其可成膜性,使重金属去除从传统的“分散型”吸附转变到“过滤型”吸附,实现了吸附方式的有效突破,此外,薄膜吸附剂的便于回收性,也带来了较高的循环利用性能。生物高分子具有生物可降解性,是一种绿色资源。很多传统的碳质吸附剂,都是从生物质前驱物经过煅烧等处理提取而来,本发明的聚合物聚丙烯腈本身直接作为吸附剂,具有更多的官能团,继承和保留了高分子的结构,同时省去了煅烧的处理步骤,具有低成本、简便性和高效率的特点。
本发明的处理过程中还进一步对各处理原料(如硫酸亚铁的质量)的添加量、处理工艺参数(如NaOH浸泡温度、浓度等)等均进行了限定,从作用机理的角度来看,因为硫酸亚铁添加量过低则最终复合物中氧化铁含量低,吸附活性降低;硫酸亚铁添加量过高则会使氧化铁复合过饱和,而造成复合物表面纳米颗粒分布不均甚至复合不稳定现象,也会使吸附效率降低;合理的硫酸亚铁添加量使原位生成的氧化铁纳米颗粒稳定结合在聚丙烯腈表面,带来更高吸附活性。对处理工艺参数的限定中,NaOH浸泡温度过高、浓度过高或时间过长会使聚丙烯腈基体结构或表面基团发生变化,浸泡温度过低、浓度低或时间短则无法完全羧基化。
此外,聚丙烯腈滤膜的制备过程中,将聚丙烯腈粉末通过溶解、加热搅拌、形成浇铸液的方法,是为了使PAN分散液均匀化,且易操作;静态消泡12h是去除气泡,使制备的聚丙烯腈薄膜结构完整,力学性能更强;水凝浴处理24h是使成型的聚丙烯腈膜完全脱离玻璃板,形成聚丙烯腈薄膜。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)高分子聚合物薄膜吸附剂相比于常见的粉体分散型吸附剂,具有更优良的吸附效率和循环利用性能,结合有机高分子的多孔结构和表面丰富的活性物、官能团,可以实现高效的薄膜过滤吸附重金属离子。
(2)本发明使用的复合相为吸附活性和稳定性都更高的铁氧化物纳米相,在制备过程上更简便易操作,能耗低,无污染,具有经济和环保性。
附图说明
图1为聚丙烯腈-氧化铁纳米薄膜复合物的制备和应用原理图;
图2为实施例1得到的聚丙烯腈-氧化铁纳米薄膜复合物的扫描电镜照片-薄膜正面;
图3为实施例1得到的聚丙烯腈-氧化铁纳米薄膜复合物的扫描电镜照片-薄膜反面;
图4为实施例1得到的聚丙烯腈-氧化铁纳米薄膜复合物的扫描电镜照片-薄膜截面;
图5为实施例5得到的纯聚丙烯腈纳米薄膜的扫描电镜照片-薄膜正面;
图6为实施例5得到的纯聚丙烯腈纳米薄膜的扫描电镜照片-薄膜反面;
图7为实施例5得到的纯聚丙烯腈纳米薄膜的扫描电镜照片-薄膜截面。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中,如无特别说明的原料或处理工艺,则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.(即18wt%)浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液(即消泡后的浇铸液)浇在玻璃板上,其叶片(即玻璃板厚度)高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=5:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器(即直接将过滤吸附膜安装在针筒式过滤器的过滤空腔中,并将过滤空腔隔开成两部分),针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,过滤吸附膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=7,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到98.5%的平衡吸附率,用时6h。在循环使用4次后,吸附率为58%。
实施例2
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=2.5:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=7,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到97.0%的平衡吸附率。
实施例3
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=7.5:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=7,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到96.6%的平衡吸附率。
实施例4
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=10:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=7,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到96.9%的平衡吸附率。
实施例5
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团,然后洗涤干燥;
步骤三,将聚丙烯腈薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤四,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=7,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到62.9%的平衡吸附率。
实施例6
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=5:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=3,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到41.1%的平衡吸附率。
实施例7
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=5:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=5,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到65.3%的平衡吸附率。
实施例8
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=5:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=9,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到94.5%的平衡吸附率。
实施例9
一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,包括以下步骤:
步骤一,将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在70℃搅拌8h,形成18wt.浇铸液,在室温静态消泡12h后,将PAN溶液浇在玻璃板上,其叶片高度为200μm,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜;
步骤二,将聚丙烯腈超滤膜置于2mol/L的NaOH溶液在50℃下浸泡3h,通过水解进行羧基化,使膜表面生成羧基官能团;
步骤三,将羧基化的聚丙烯腈超滤膜置于去离子水中,按质量比PAN:Fe=5:1,在搅拌中逐滴加入FeSO4前驱体溶液,而后继续搅拌1-2h,超声30min,然后将混合液静置12h,将复合物洗涤干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
步骤四,将聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,采用针筒式过滤器和配件安装制备薄膜过滤器,针筒式过滤器的直径(内径)为25mm,膜厚度约0.22μm,连接蠕动泵搭好简易过滤装置;
步骤五,将过滤器一头连接原始Hg2+溶液,一头连接用于集液的容器,在蠕动泵的匀速给液下进行薄膜过滤吸附,吸附过滤的原始Hg2+溶液浓度为1mg/L,匀速给液的速度为2.5mL/min。吸附实验环境条件为pH=11,温度25±0℃。
聚丙烯腈-氧化铁复合物薄膜在上述条件下通过吸附汞离子,能够达到80.6%的平衡吸附率。
实施例1所制得的聚丙烯腈-氧化铁纳米薄膜复合物如图2-4所示,从图2聚丙烯腈-氧化铁纳米薄膜复合物的正面结构可看出,生成的氧化铁纳米颗粒以团聚形式原位生长于聚丙烯腈基体表面;从图3复合物反面结构可看出,背面的微孔有部分被氧化铁纳米颗粒所覆盖、填充;从图4截面结构可看出,复合氧化铁后的薄膜厚度增加,截面呈现的多孔多层次结构呈不规则状。
实施例5所制得的纯聚丙烯腈纳米薄膜如图5-7所示,从图5纯聚丙烯腈纳米薄膜的正面结构可看出,纯聚丙烯腈表面为均质的纳米级多孔结构;从图6聚丙烯腈薄膜反面可看出,背面的孔径比正面大,有1-2微米;从图7薄膜截面结构可看出,纯聚丙烯腈薄膜的厚度约在100微米左右,基体为多层次结构。由此也验证了实施例1和实施例5制得的薄膜最大的不同在于,实施例1复合了氧化铁纳米颗粒后的复合物薄膜呈现非均相的多孔结构,表面活性增加。
另外,实施例1-实施例9所得薄膜复合膜处理水体中汞离子的吸附性能数据如下表1。
表1
测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
平衡吸附率(%) | 98.5 | 97.0 | 96.6 | 96.9 | 62.9 |
测试项目 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
平衡吸附率(%) | 41.1 | 65.3 | 94.5 | 80.6 |
根据表1中的数据,实施例1-5对比了不同的PAN:Fe元素质量比对平衡吸附率的影响,实施例1使用的PAN:Fe元素质量比为5:1,具有最高的吸附效率,而氧化铁含量过低则导致复合物的吸附活性降低;氧化铁添加量过高则会使复合相达到过饱和,而造成复合物表面纳米颗粒分布不均甚至复合不稳定现象,也会使吸附效率降低。实施例5为不添加氧化铁的纯聚丙烯腈薄膜,平衡吸附率较低,显示出复合氧化铁纳米颗粒对聚丙烯腈的吸附活性带来巨大提升。实施例6-9对比了吸附测试下不同的pH条件对平衡吸附率的影响,实施例1中pH为7的中性环境中吸附效率最高,而pH过低会使复合物表面的Zeta电位成正电荷状态,对于吸附同为正电性的汞离子十分不利,pH过高则会带来溶液环境中的氢氧根离子过多,容易与汞离子结合而降低吸附效率。因此本发明制备的薄膜复合物在最优条件下,即PAN:Fe元素质量比为5:1,pH为7的环境下对汞离子达到了98.5%的高吸附效率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取聚丙烯腈粉末制备得到聚丙烯腈滤膜;
(2)将聚丙烯腈滤膜置于NaOH溶液中浸泡,得到羧基化聚丙烯腈滤膜;
(3)将羧基化聚丙烯腈滤膜置于去离子水中,在搅拌条件下滴加亚铁盐前驱体溶液,超声、陈化、过滤洗涤、干燥,得到聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜;
(4)以聚丙烯腈-氧化铁复合薄膜作为过滤吸附膜,将待处理水体匀速通过过滤吸附膜,即完成对水体中重金属汞离子的去除;
步骤(3)中,滴加的亚铁盐前驱体溶液的量满足:PAN与Fe元素的质量比为2.5-10:1。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,步骤(1)中,聚丙烯腈滤膜的制备过程具体如下:
取聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中,在70℃搅拌8h,形成PAN浇铸液;接着在室温下静态消泡12h后,将消泡后的PAN浇铸液浇在玻璃板上,并立即浸入水凝浴中,得到聚丙烯腈超滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,所得PAN浇铸液的浓度为18wt%。
4.根据权利要求2所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,水凝浴的具体工艺条件为:在去离子水环境中,以25±2℃的处理温度处理24h。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,步骤(2)中,所用NaOH溶液的浓度为2mol/L;
浸泡条件具体为:在50℃下浸泡3h。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述亚铁盐前驱体溶液为FeSO4溶液。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,步骤(3)中,超声、陈化处理过程具体为:先超声30min后,静置12h。
8.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,步骤(4)中,待处理水体中的汞离子浓度为1mg/L。
9.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法,其特征在于,步骤(4)中,过滤吸附膜安置在针筒式过滤筒体中并得到过滤器,针筒式过滤筒体的内径为25mm;
待处理水体通过过滤吸附膜的速度为2.5mL/min。
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