CN106745645A

CN106745645A - 纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106745645A
Application number: CN201611182797.7A
Authority: CN
Inventors: 史晓凯; 刘利军; 党晋华; 韩文辉; 颜道浩; 白雪梅; 李磊
Original assignee: SHANXI ACADEMY OF ENVIRONMENTAL RESEARCH
Current assignee: SHANXI ACADEMY OF ENVIRONMENTAL RESEARCH
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-20
Also published as: CN106745645B

Abstract

本发明涉及纳米零价铁复合材料及其的制备方法。所述的制备方法是先制备玉米秸秆生物炭，生物炭用硝酸浸泡改性，洗涤至中性后烘干备用；在氮气环境中用液相还原法将FeSO₄·7H₂O还原成单质铁，并将其负载在生物炭上；将反应后溶液固液分离，获得生物炭负载纳米零价铁复合材料。上述材料用于地下水中铅去除，解决了纳米铁颗粒在使用过程中团聚和活性降低的问题，在修复实践中不会产生二次污染，在构建的有机玻璃模拟反应柱中，模拟地下水中铅的去除实验，去除率均能达到90%以上。

Description

纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及水处理和材料制备领域，特别是一种纳米零价铁复合材料的制备方法及其在修复水体中重金属铅的应用。

背景技术

铅是一种典型的重金属污染物，有较强毒性。铅会影响植物细胞新陈代谢，危害人体器官和中枢神经***，特别是对儿童健康和智力发育危害最大。地下水是水资源的重要组成部分，近年来，随着铅污染事件的增多，铅污染地下水修复势在必行。吸附法是去除水体中重金属研究最多的方法之一，但常用吸附剂成本高、再生困难，因此，研究和开发成本低、吸附效率高、环境友好的新型吸附剂是当下研究的热点。金属纳米颗粒复合材料具有许多异于本体物质的独特物理、化学性质，在许多基础研究及应用领域中得到广泛关注，成为国内外环保领域研究的热点。

纳米零价铁（以下简称为：纳米铁，NZVI）主要指粒径为1-100nm的零价铁粒子，是一种高效还原性修复材料。相比于普通零价铁，纳米铁粒径小，表面积大、表面能大，具有更高的反应活性、强还原性及吸附性，同时还保持了零价铁的化学特性，可有效处理一些有机污染物及无机盐、重金属等无机污染物，将纳米零价铁用于水污染的治理是一种新的污染控制技术。

然而，高活性的纳米零价铁颗粒比表面积大、反应活性强、容易氧化，稳定性差，且由于粒径微小表面能较大及颗粒间的磁力作用，导致其极易团聚，使纳米零价铁颗粒尺寸变大、失去许多基于小尺寸的纳米特性，反应活性降低，影响其实际应用价值。

发明内容

本发明提供一种纳米零价铁复合材料及其制备方法，并采用该纳米零价铁复合材料修复地下水中铅，以至少达到提高水体中铅修复效率的目的。

为解决以上技术问题，根据本发明的一方面，一种纳米零价铁复合材料的制备方法，包括步骤：

步骤一：将玉米秸秆粉碎，烘干，置于厌氧管式炉中，在氮气氛围下，100℃下炭化0.8-1.2小时，400℃下炭化3-4h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭。

步骤二：将粉末状生物炭用硝酸溶液改性，反应体系温度为75-85℃；用超纯水洗涤至中性后，于70-80℃下烘干，备用；

步骤三：在氮气环境下，称取FeSO₄•7H₂O溶于乙醇水溶液中，将此硫酸亚铁溶液和生物炭粉末置于反应容器内，通入氮气并在搅拌下混合均匀；然后，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）试剂改性纳米零价铁，最后，用分液漏斗逐滴加入新鲜制备的KBH₄试剂水溶液；其中，生物炭和FeSO₄•7H₂O的质量比为1:1，PVP和FeSO₄•7H₂O的质量比控制在（0.5-2）:1，加入KBH₄和FeSO₄的摩尔比控制在（5-6）:1。

步骤四：完成滴加工作后，继续在氮气保护下搅拌，静置，分离得到生物炭负载纳米零价铁复合材料。

进一步地，在所述步骤二中，硝酸溶液的体积分数为10%、20%、30%。

进一步地，在所述步骤三中，先将FeSO₄•7H₂O溶解在超纯水中，再加入无水乙醇，无水乙醇和水的体积比为4:1，所用的超纯水在使用前用氮气吹脱处理。

进一步地，在所述步骤四中，分离得到的生物炭负载纳米零价铁复合材料用超纯水和无水乙醇交替洗涤，65-75℃真空条件下烘干，保存在棕色瓶中，其中，超纯水溶液和无水乙醇溶液均经过脱氧处理。

根据本发明的另一方面，提供了一种纳米零价铁复合材料，它由上述方法制得。

根据本发明的另一发面，纳米零价铁复合材料修复水体中铅的方法，其特征在于：将所述的生物碳负载纳米零价铁复合材料投加入含铅水体中，该水体中Pb²⁺的初始浓度为5-15mg/L，投加量为0.5g/L。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种模拟地下水除铅的有机玻璃反应柱装置，包括有机玻璃反应柱，反应柱的顶部和底部分别设有出水口和进水口，进水口连接蠕动泵，反应柱的中间部分填充反应介质，所述的反应介质采用所述纳米零价铁复合材料，反应介质4两侧分别依次铺设d<0.5mm的细砂5和0.5mm< d<1.0mm的粗砂6。

本发明采用玉米秸秆生物炭吸附纳米零价铁复合材料（NZVI/BC）高效修复地下水中的重金属铅，这种复合材料以生物炭为载体，能较好解决纳米铁颗粒在使用过程中团聚和活性降低的问题，在修复实践中不会产生二次污染，并且复合材料能同时发挥生物炭和纳米零价铁的特性，提高地下水中污染物的去除率和材料的回收利用性。在构建的有机玻璃模拟反应柱中，模拟地下水中铅的去除实验，去除率均能达到90%以上。

附图说明

图1为本发明所制的生物炭的扫描电镜图。

图2为本发明所制得纳米零价铁的扫描电镜图。

图3为本发明所制的复合材料的扫描电镜图。

图4为不同NZVI/BC投加量对铅的去除效果图。

图5为初始污染物浓度对NZVI/BC去除铅的影响。

图6为初始pH对NZVI/BC去除铅的影响。

图7为初始DO对NZVI/BC去除铅的影响。

图8有机玻璃反应柱装置图。

图中，1-反应柱，2-出水口，3-进水口，4-反应介质，5-细砂，6-粗砂。

具体实施方式

由于纳米零价铁颗粒极易团聚，使得颗粒尺寸变大、失去许多基于小尺寸的纳米特性，反应活性降低。国内外研究多将纳米零价铁负载于蒙脱石、膨润土、活性炭、树脂等载体上增强其分散性，但有关以生物炭为载体的报道较少，特别是在去除水体中铅离子的应用中还未见报道。生物炭（biochar）是指生物质、化石燃料等原材料在限氧条件下经高温慢热解（通常<700℃）所产生的稳定的、高度芳香化的富含碳素的固体物质。从微观结构上看，生物炭多数是由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层组成，多孔性特征显著。相比其他载体，生物炭具有管状多孔结构和较大的比表面积，易于纳米零价铁颗粒的分散。以生物炭为载体负载纳米零价铁，具有良好的工程应用前景，基于此，本发明提供一种生物炭负载纳米零价铁复合材料及其制备方法，该复合材料用于水体中铅修复可明显提高效率。以下内容中的NZVI是指纳米零价铁颗粒，NZVI/BC是指生物炭负载纳米零价铁复合材料。

在本发明一种典型的实施方式中，纳米零价铁复合材料的的制备方法，包括步骤：

在以上实施方式中，本发明负载生物炭采用玉米秸秆制备，并用硝酸进行了改性处理。生物炭用硝酸改性，不但能有效降低生物炭灰分和pH，而且能增加生物炭表面酸性官能团数量和中孔比例，利于负载更多的纳米零价铁和溶液中Pb²⁺的去除。其次，采用了两步炭化法（100℃、400℃），该低温段生物炭预炭化处理工艺能显著提高生物炭产率；再次，纳米零价铁的制备工艺过程选用新型环保型材料聚乙烯吡咯烷酮（PVP）代替传统聚乙二醇材料作为分散剂，有效提高了零价铁产品的分散性、抗氧化性、比表面积等。此外，在制备过程中，醇分子中的极性羟基可以与Fe²⁺形成螯合物，该螯合物中的Fe²⁺可以被BH₄ ^-还原生成Fe⁰，利于纳米铁在生物炭上负载和分散，增加其负载量。

所述复合材料的原料来源广泛、成本低廉、吸附性能优越且环境友好，在重金属修复实践中不会产生二次污染。

优选地，在所述步骤二中，硝酸溶液的体积分数为10%、20%、30%。

优选地，在所述步骤三中，先将FeSO₄•7H₂O溶解在超纯水中，再加入无水乙醇，无水乙醇和水的体积比为4:1，所用的超纯水在使用前用氮气吹脱处理。

优选地，在所述步骤四中，分离得到的生物炭负载纳米零价铁复合材料用超纯水和无水乙醇交替洗涤，65-75℃真空条件下烘干，保存在棕色瓶中，其中，超纯水溶液和无水乙醇溶液均经过脱氧处理。

在本发明的一种典型的实施方式中，还提供了由上述方法制的生物碳负载纳米零价铁复合材料。

下面结合实施例对本发明所述的纳米零价铁复合材料及其制备方法做清楚、完整的说明。

实施例1

将玉米秸秆清洗干净，烘箱中80℃下烘干48h，粉碎，备用；

将粉碎玉米秸秆放入坩埚中，置于厌氧管式炉中，通入氮气30min。100℃下炭化1小时，400℃炭化3小时（升温速率为10℃/min）。热解冷却后取出炭化材料，用研钵研磨粉碎，过80目筛，制成粉末状生物炭；

85℃条件下，用10%的硝酸溶液对粉末状生物炭改性8h，用超纯水洗涤至中性，于80℃下烘干，放入棕色瓶置于干燥器中备用；

将1gFeSO₄•7H₂O溶解于100mL乙醇溶液中（V_水:V_乙醇=1:4），超声振荡5min制成硫酸亚铁乙醇溶液。将配制硫酸亚铁溶液和1g生物炭粉末置于500mL三口烧瓶内，通入氮气20min。不断搅拌下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）试剂，30min后加入1MKOH调节溶液pH为6，然后用分液漏斗逐滴加入新鲜制备的KBH₄试剂水溶液50ml （控制B/Fe摩尔比值为5-6:1），完成滴加工作后，继续反应1h；

制备过程结束后，采用虹吸法去除溶液，所得的复合材料用脱氧超纯水和无水乙醇交替洗涤3次，于70℃在真空干燥箱烘干冷却得到黑色粉末即为NZVI/BC，保存在预先充满氮气的棕色瓶内；

在本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒能均匀的负载在生物炭上，纳米零价铁颗粒的粒径范围为25-65nm，采用BET法测得本实施例制备的复合材料的比表面积为75.2m²/g，含氧官能团数量为0.52mmol/g，纳米零价铁颗粒在生物炭上的负载量为46.5mg/g。

实施例2

将玉米秸秆清洗干净，烘箱中 80℃下烘干48h，粉碎，备用；

85℃条件下，用20%的硝酸溶液对粉末状生物炭改性8h，用超纯水洗涤至中性，于80℃下烘干，放入棕色瓶置于干燥器中备用；

在本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒能均匀的负载在生物炭上，纳米零价铁颗粒的粒径范围为25-70nm，采用BET法测得本实施例制备的复合材料的比表面积为72.8m²/g，含氧官能团数量为0.57mmol/g，纳米零价铁颗粒在生物炭上的负载量为42.6mg/g。

实施例3

将玉米秸秆清洗干净，烘箱中 80℃下烘干48h，粉碎，备用；

85℃条件下，用30%的硝酸溶液对粉末状生物炭改性8h，用超纯水洗涤至中性，于80℃下烘干，放入棕色瓶置于干燥器中备用；

在本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒能均匀的负载在生物炭上，纳米零价铁颗粒的粒径范围为25-90nm，采用BET法测得本实施例制备的复合材料的比表面积为67.9m²/g，含氧官能团数量为0.62mmol/g，纳米零价铁颗粒在生物炭上的负载量为37.4mg/g。

实施例4

将玉米秸秆清洗干净，烘箱中 80℃下烘干48h，粉碎，备用；

85℃条件下，用超纯水对粉末状生物炭改性8h，用超纯水洗涤至中性，于80℃下烘干，放入棕色瓶置于干燥器中备用；

在本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒能均匀的负载在生物炭上，纳米零价铁颗粒的粒径范围为20-80nm，采用BET法测得本实施例制备的复合材料的比表面积为61.5m²/g，含氧官能团数量为0.30mmol/g，纳米零价铁颗粒在生物炭上的负载量为28.8mg/g。

实施例5

将玉米秸秆清洗干净，烘箱中80℃下烘干48h，粉碎，备用；

将粉碎玉米秸秆放入坩埚中，置于厌氧管式炉中，通入氮气30min。100℃下炭化0.8小时，400℃炭化3小时（升温速率为10℃/min）。热解冷却后取出炭化材料，用研钵研磨粉碎，过80目筛，制成粉末状生物炭；

75℃条件下，用10%的硝酸溶液对粉末状生物炭改性8h，用超纯水洗涤至中性，于70℃下烘干，放入棕色瓶置于干燥器中备用；

将1gFeSO₄•7H₂O溶解于100mL乙醇溶液中（V_水:V_乙醇=1:4），超声振荡5min制成硫酸亚铁乙醇溶液。将配制硫酸亚铁溶液和1g生物炭粉末置于500mL三口烧瓶内，通入氮气20min。不断搅拌下，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）试剂，30min后加入1MKOH调节溶液pH为6，然后用分液漏斗逐滴加入新鲜制备的KBH₄试剂水溶液50ml （控制B/Fe摩尔比值为5:1），完成滴加工作后，继续反应1h；

制备过程结束后，采用虹吸法去除溶液，所得的复合材料用脱氧超纯水和无水乙醇交替洗涤3次，于65℃在真空干燥箱烘干冷却得到黑色粉末即为NZVI/BC，保存在预先充满氮气的棕色瓶内。

实施例6

将玉米秸秆清洗干净，烘箱中80℃下烘干48h，粉碎，备用；

将粉碎玉米秸秆放入坩埚中，置于厌氧管式炉中，通入氮气30min。100℃下炭化1.2小时，400℃炭化4小时（升温速率为10℃/min）。热解冷却后取出炭化材料，用研钵研磨粉碎，过80目筛，制成粉末状生物炭；

80℃条件下，用20%的硝酸溶液对粉末状生物炭改性8h，用超纯水洗涤至中性，于75℃下烘干，放入棕色瓶置于干燥器中备用；

将1gFeSO₄•7H₂O溶解于100mL乙醇溶液中（V_水:V_乙醇=1:4），超声振荡5min制成硫酸亚铁乙醇溶液。将配制硫酸亚铁溶液和1g生物炭粉末置于500mL三口烧瓶内，通入氮气20min。不断搅拌下，加入2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）试剂，30min后加入1MKOH调节溶液pH为6，然后用分液漏斗逐滴加入新鲜制备的KBH₄试剂水溶液50ml （控制B/Fe摩尔比值为6:1），完成滴加工作后，继续反应1h；

制备过程结束后，采用虹吸法去除溶液，所得的复合材料用脱氧超纯水和无水乙醇交替洗涤3次，于75℃在真空干燥箱烘干冷却得到黑色粉末即为NZVI/BC，保存在预先充满氮气的棕色瓶内。

结合以下实施例对本发明所述的纳米零价铁复合材料在修复水体中铅的有益效果作详细说明。

（一）本发明实施例1所制纳米零价铁复合材料的表面性质

使用扫描电镜（SEM）对本发明所制生物炭的表面性质进行了分析。由附图1可以看出，生物炭呈现狭长管状孔道结构，生物炭表面裂缝和孔隙结构有序发育，经过硝酸改性后，生物炭表面被氧化，有许多新的孔洞生成，可以为零价纳米铁颗粒提供更多的固定点位。附图2为本发明所制得纳米零价铁的SEM图片，可以看出，在加入生物炭之前，纳米铁大体呈球状形貌，粒径约为80nm，颗粒之间首尾相连表现为链状形态。这种链状形态是由铁纳米颗粒之间存在范德华力和静磁力作用，颗粒间相互吸引出现一定的团聚，使颗粒整体形态呈现链状结构。附图3为本发明所制得生物炭负载纳米零价铁复合材料的SEM图片，可以看出在生物炭表面上有大量的颗粒态物质，这些粒子即为生物炭载体上的纳米零价铁。负载在生物炭这些颗粒粒径较小，分散性好，且颗粒大小均匀，外观轮廓清晰。这说明使用作为生物炭载体可以有效阻止纳米铁颗粒的团聚，降低颗粒的粒径。

（二）本发明实施例1所制NZVI/BC对地下水中Pb²⁺的去除效果分析

NZVI/BC初始投加量对反应体系中铅去除效果的影响

在1L的棕色血清瓶中，加入500mL初始Pb²⁺浓度为10mg/L溶液，通氮气约20min，NZVI/BC的初始投加量分别为0g、0.25g、0.5g、1.0g，总反应时间设置为120min，按一定时间间隔取样，取样时用注射器连接乳胶管抽取悬浊液，取完样后迅速用止水夹密封，取出的悬浊液通过0.45µm的针头过滤器滤去固体物质，用于测定溶液中的铅浓度。反应体系置于恒温气浴振荡器中，调节温度为15℃，转速为200r/min。

铅去除率随着NZVI/BC投加量增加而增大，空白组铅的去除率几乎为0，NZVI/BC投加量为0.25g时，反应在25min左右达到平衡，铅去除率约为54.6%；投加量为1.0g时，反应在20min以内达到平衡，去除率约为99.2%；投加量为0.5g时，反应在100min左右达到平衡，去除率约为99%。

初始污染物浓度对NZVI/BC去除铅的影响

向1L的棕色血清瓶中加入500mL Pb²⁺初始浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L溶液，NZVI/BC初始投加量分别为0.5g，其他条件同上，测定溶液中的铅浓度；

污染物的最大去除率随初始浓度增大而减小，分别为100%、99.4%和59.1%。

初始pH对NZVI/BC去除铅的影响

向1L的棕色血清瓶中加入500mL Pb²⁺初始浓度为5mg/L溶液，NZVI/BC投加量分别为0.5g，调节溶液初始pH分别为2、4、6，其他条件同上，测定溶液中的铅浓度；

初始pH为4时，铅的去除速率最大，但是不同的初始pH对铅最终去除率影响较小，反应120min后，三种pH条件下去除率均在98.8%以上。

表1 初始pH不同时溶液pH变化情况

初始pH	反应后pH	ΔpH
			2	6.02	4.02
4	7.60	3.60

在一种典型的实施方式中，本发明构建了有机玻璃反应柱装置模拟NZVI/BC对地下水中铅的修复（见附图8），该装置包括有机玻璃反应柱1，反应柱1的顶部和底部分别设有出水口2和进水口3，进水口3连接蠕动泵，反应柱1的中间部分填充反应介质4，所述的反应介质4采用如权利要求8所述纳米零价铁复合材料，反应介质4两侧分别依次铺设d<0.5mm的细砂5和0.5mm< d<1.0mm的粗砂6。

在上述装置中，以石英砂为主要填充介质，高25cm，内径4cm。反应柱顶部和底部各铺设4cm的粗砂6（0.5mm< d<1.0mm），底部粗砂起过滤，均匀布水的作用，顶部粗砂主要起缓冲作用。模拟含水层为细砂（d<0.5mm），厚度为上下各5cm，中间部分填充反应介质（附图8），模拟不同反应介质和地下水流速条件下NZVI/BC修复铅污染地下水的影响。实验所用石英砂均由盐酸浸泡后，自来水洗涤至洗涤废液为中性，后用超纯水洗涤三次，烘干备用。整个反应装置置于黑暗条件中模拟地下水环境，设置铅污染地下水浓度为5mg/L，初始pH不做调节，反应前反应柱及模拟地下水均通入氮气除氧气，模拟地下水经蠕动泵作用，自下而上流过反应柱，在反应柱上部出水口取样。反应装置运行60天，按时取样，测定铅和可溶性总铁的浓度。

动态条件下，反应柱在运行前20天时间内，NZVI/BC对铅污染地下水有很好的修复效果，反应柱对铅的去除率达到99%以上，增加反应介质中NZVI/BC用量，可以强化修复效果。地下水流速对NZVI/BC修复铅污染地下水有一定影响，地下水流速增大会减少污染物与NZVI/BC的接触时间，降低污染物的去除率，但反应柱对铅的去除率也能达到90%以上。反应后模拟地下水的可溶性总铁含量<0.1mg/L，均低于地下水Ⅲ类水的标准（0.3mg/L）；

需要说明的是本发明的应用不止去除地下水中的铅，对其他重金属污染物和一些有机污染物也有很好的吸附降解能力，本发明所制复合材料具有良好的工程应用前景。就去除重金属污染物而言，研究表明，对于标准电极电位（E⁰）接近或小于Fe⁰的金属如镉和锌，去除的主要方式是吸附和表面络合；而对于Hg²⁺和Cu²⁺等标准电极电位（E⁰）远大于Fe⁰的金属，主要通过还原；对于标准电极电位（E⁰）仅稍大于Fe⁰的金属离子如Ni²⁺和Pb²⁺，吸附和部分还原被认为是被认为是主要的去除方式，本发明所述的生物炭负载纳米零价铁复合材料的复合材料在吸附和部分还原方面表现出更好的特性，与其他金属离子和有机污染物相比，去除Pb²⁺的效果更好。

Claims

1.一种纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于包括步骤：

步骤一：将玉米秸秆粉碎，烘干，置于厌氧管式炉中，在氮气氛围下，100℃下炭化0.8-1.2小时，400℃下炭化3-4h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭;

步骤三：在氮气环境下，称取FeSO₄•7H₂O溶于乙醇水溶液中，将此硫酸亚铁溶液和生物炭粉末置于反应容器内，通入氮气并在搅拌下混合均匀；然后，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）试剂改性纳米零价铁，最后，用分液漏斗逐滴加入新鲜制备的KBH₄试剂水溶液；其中，生物炭和FeSO₄•7H₂O的质量比为1:1，PVP和FeSO₄•7H₂O的质量比控制在（0.5-2）:1，加入KBH₄和FeSO₄的摩尔比控制在（5-6）:1;

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤二中，硝酸溶液的体积分数为10%、20%、30%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述步骤三中，先将FeSO₄•7H₂O溶解在超纯水中，再加入无水乙醇，无水乙醇和水的体积比为4:1，所用的超纯水在使用前用氮气吹脱处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述步骤四中，分离得到的生物炭负载纳米零价铁复合材料用超纯水和无水乙醇交替洗涤，65-75℃真空条件下烘干，保存在棕色瓶中，其中，超纯水溶液和无水乙醇溶液均经过脱氧处理。

5.一种纳米零价铁复合材料，其特征在于：由权利要求1-4中任意一项所述的方法制得。

6.利用权利要求5所述的纳米零价铁复合材料修复水体中铅的方法，其特征在于：将所述的生物碳负载纳米零价铁复合材料投加入含铅水体中，该水体中Pb²⁺的初始浓度为5-15mg/L，投加量为0.5g/L。

7.一种模拟地下水除铅的有机玻璃反应柱装置，其特征在于：包括有机玻璃反应柱（1），反应柱（1）的顶部和底部分别设有出水口（2）和进水口（3），进水口（3）连接蠕动泵，反应柱（1）的中间部分填充反应介质（4），所述的反应介质（4）采用如权利要求5所述的纳米零价铁复合材料，反应介质（4）两侧分别依次铺设d<0.5mm的细砂5和0.5mm< d<1.0mm的粗砂（6）。