CN108217692A - 一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法，其主要特征为采用氰酸钠尾气制碱‑氰酸钠合成工艺联产碳酸钠、氰酸钠与氯化铵，该工艺采用氰酸钠合成产生的尾气进行制碱得到碳酸钠，再用碳酸钠与尿素合成氰酸钠，产生的CO2和NH3回到制碱工段。本发明采用工业盐或工业副产盐作为原料，使资源得到充分利用，同时利用廉价的尿素作为氨源，适宜不具备合成氨生产能力的固废资源化企业及小型碱厂生产。反应过程中原子利用率达到100％，避免了环境污染与高额的废气处理费用，实现了各工段尾气的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法。
背景技术
氰酸钠被广泛地用于冶金、金属加工、农化、医药化工等行业，可作为合成选矿剂、除草剂、金属热处理剂的中间体。国外在上世纪50年代实现生产工业化，并在上述领域得到广泛应用。
目前国内氰酸钠的生产方法主要以碳酸钠和尿素为原料，在高温下合成氰酸钠，主要反应方程式如下所示：
Na2CO3+2CO(NH2)2→2NaOCN+CO2↑+2NH3↑H2O
该反应可直接在固相中进行，也可在溶剂存在下进行反应。但无论采用哪种反应方式，在反应过程中为了提高碳酸钠的转化率，一般都要求尿素过量，反应过程中还伴随着尿素本身的分解。因此，在氰酸钠合成过程中会产生大量的NH3与CO2。在传统的氰酸钠生产工艺中，作为大气污染物的氨气一般采用硫酸吸收，得到副产硫酸铵，增加了工厂的环境治理成本，同时导致了氨使用价值的降低。
对此，王嘉兴提出了一系列的用尿素法生产氰酸钠所得废物制备水合碳酸钠和硫酸铵的方法等(参照其中之一CN 101955208 A)，这些方法虽然实现了废物利用，但并未提及将副产物加以循环利用来生产氰酸钠的方法。
发明内容
发明目的：针对目前氰酸钠合成过程从碳酸钠出发，原料价格较高且产生大量富含NH3的废气，造成严重的环境污染与治理成本问题，本发明以廉价的氯化钠为起始原料，通过制碱与氰酸钠合成工艺集成制备高附加值氰酸钠，提供一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法，该方法充分利用合成氰酸钠产生的尾气，避免了环境污染，达到了原料合理利用的目的。
技术方案：本发明公开了一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法，包括制碱和氰酸钠合成两个主要工序，从氯化钠出发经过溶盐、氨化-预碳酸化、碳酸化、重碱煅烧和氰酸钠合成工序制备氰酸钠；其中：
溶盐：在温度为10-30℃下将氯化钠溶入氨水溶液中，析出氯化铵；
氨化-预碳酸化：在反应温度为20-55℃、反应压力为0-0.4MPa的条件下，在溶盐溶液中，加入含NH3和CO2的混合气作为原料气，生成碳酸氢钠；
碳酸化：在反应温度为20-60℃、反应压力为0-0.4MPa的条件下，加入含CO2的气体作为原料气，析出碳酸氢钠；
重碱煅烧：碳酸氢钠沉淀后过滤，在温度为160-250℃下煅烧0.5-3h，生成碳酸钠和CO2气体，气体通入碳酸化工序，作为其原料气循环使用；
氰酸钠合成：将尿素和碳酸钠按照摩尔比尿素：碳酸钠＝1.8-2.4，在反应温度为120-240℃下反应，生成氰酸钠、水、NH3和CO2，NH3和CO2混合气体通入氨化-预碳酸化工序，作为其原料气体循环使用。
主要反应如下：
NaCl+CO2+NH3+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl
Na2CO3+2CO(NH2)2→2NaOCN+CO2↑+2NH3↑+H2O
总反应可表达为：
NaCl+CO(NH2)2→NaOCN+NH4Cl
优选地，所述氯化钠是工业盐或经处理后的工业副产盐或氯化钠纯度达到90％以上的混合盐。
优选地，所述溶盐过程采用化盐桶/池，溶盐温度为15-20℃。
优选地，所述重碱煅烧工序中过滤后得到的溶液补入氨气和水作为溶盐步骤的溶液。
优选地，所述补入氨气采用纯NH3或氰酸钠合成步骤产生的混合气，使用射流吸收器或吸氨塔，在温度为10-40℃、压力为0-0.2MPa的条件下，进行溶液补氨。
优选地，所述补入氨气采用纯NH3，使用射流吸收器，在温度为15-30℃、压力为0-0.1MPa的条件下进行溶液补氨。
优选地，氨化-预碳酸化中氨气和二氧化碳的摩尔比为2∶1。
优选地，所述氨化-预碳酸化反应温度为35-50℃，反应压力为0.2-0.3MPa。
优选地，所述碳酸化过程采用碳化塔，反应温度为30-50℃，反应压力为0.2-0.3MPa。
优选地，所述所有循环使用的气体均须经过冷却处理。
优选地，所述过滤使用滤碱机，控制重碱含水率小于12％。
优选地，所述氰酸钠合成反应分级进行，优选分2-3级进行，单级分批向反应釜中加入尿素，反应时间1-4h，控制反应温度140-180℃。
优选地，所述氰酸钠合成采用连续进料的方式，以保证生产尾气产生的连续性和均匀性，实现上一段制碱工段的连续化运行。
有益效果：根据本发明的利用工业盐生产氰酸钠的方法，以廉价的工业盐或工业副产盐作为初始原料，制备高附加值的氰酸钠，使资源得到充分利用，并实现物料的循环利用。此外，将廉价的尿素作为氨源，避免建造合成氨单元或是使用价格较高的氨气，减小了项目的投资成本。反应过程中原子利用率达到100％，避免了环境污染与高额的废气处理费用，实现了各工段尾气的资源化利用。
附图说明
图1为本发明的利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明的利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法，包括制碱和氰酸钠合成两个主要工序，从氯化钠出发经过溶盐、氨化-预碳酸化、碳酸化、重碱煅烧和氰酸钠合成工序制备氰酸钠，过程中回收利用重碱煅烧工序中产生的气体用于碳酸化工序，回收利用氰酸钠合成产生的尾气用于氨化-预碳酸化。
主要反应如下：
NaCl+CO2+NH3+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl
Na2CO3+2CO(NH2)2→2NaOCN+CO2↑+2NH3↑+H2O
总反应表达为：
NaCl+CO(NH2)2→NaOCN+NH4Cl
图1为本发明的利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法的流程图。在图1的流程图中，在氨水溶液中加入氯化钠发生盐析析出氯化铵(溶盐)，在过滤后的溶液中导入含NH3和CO2的混合气(氨化-预碳酸化)，然后导入含CO2的气体析出碳酸氢钠(碳酸化)，进行过滤洗涤煅烧(重碱煅烧)，生成的CO2回到碳酸化工序，同时生成的纯碱加入尿素进行反应(氰酸钠合成)，生成氰酸钠、水及作为尾气的NH3和CO2的混合气，合成尾气回到氨化-预碳酸化工序。在上述碳酸化后将沉淀过滤后得到的母液中补水补氨回到溶盐工序。
实施例1
1、原料准备
使用江苏盐城一化工厂酸碱中和废盐，经分析主要成分为NaCl，含量为84％，H2O含量为8％，有机物含量为5％，Na2SO4含量为2％，固体杂质含量为1％，重金属离子未检出。在化盐桶/池中对该废盐采用无害化工艺处理后，在饱和盐水中未检出TOC。
尿素使用市售品。
2、碳酸钠制备
将前述精制盐水蒸发至饱和经过滤后，在15-20℃下通入摩尔比为2:1的NH3与CO2的混合气体，氨化2h，得到具有一定碳酸化度的氨盐水。然后在30-50℃、0.3MPa的条件下通入纯CO2反应5h，直到溶液中的碳酸氢钠沉淀完全后过滤。过滤时使用滤碱机，控制碳酸氢钠含水率小于12％。过滤后使用滤饼重量为10％的清水洗涤产品，除去其中的碳酸氢铵，氯化钠。将前述过滤后的碳酸氢钠在160℃焙烧2h后，产生碳酸钠、水和作为尾气的CO2。
3、氰酸钠合成
以尿素和碳酸钠的摩尔比为2的方式，将尿素和上述碳酸钠制备工艺中得到的碳酸钠，加入到搅拌反应釜中，反应过程分为四级进行，尿素分三批等量投加，前三级反应时间控制在1h，反应温度为140℃。尿素投加完成后进一步升温至180℃，保温3h，得到氰酸钠产品，经分析氰酸钠纯度达到95％，同时得到水和作为尾气的NH3和CO2的混合气体。
4、尾气回收利用
在碳酸氢钠沉淀过滤后得到的溶液中，导入上述氰酸钠合成的尾气进行补氨，在投入氯化钠后，使用射流吸收器，导入在上述氰酸钠合成的尾气进行氨化-预碳酸化，在氯化铵析出后的溶液中，使用碳化塔导入上述碳酸氢钠煅烧的过程中产生的尾气使碳酸氢钠沉淀完全。上述气体的导入在温度20-40℃、压力0-0.2MPa的条件下进行。所有回收利用的尾气均须经过冷却处理。
实施例2
将实施例1的“4、尾气回收利用”中的“导入上述氰酸钠合成的尾气进行补氨”变更为“导入纯NH3进行补氨”，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，获得氰酸钠产品，纯度达到94％。
实施例3
将实施例1的“4、尾气回收利用”中的“导入上述氰酸钠合成的尾气进行氨化-预碳酸化”变更为“导入上述氰酸钠合成的尾气与补充NH3的混合气进行氨化-预碳酸化”，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，获得氰酸钠产品，纯度达到95％。
实施例4
将实施例1的“4、尾气回收利用”中的“导入上述碳酸氢钠煅烧的过程中产生的尾气使碳酸氢钠沉淀完全”变更为“导入上述碳酸氢钠煅烧的过程中产生的尾气及氰酸钠尾气吸收后的残留气使碳酸氢钠沉淀完全”，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，获得氰酸钠产品，纯度达到94％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (9)
1.一种利用工业盐或工业副产盐生产氰酸钠的方法，包括制碱和氰酸钠合成两个主要工序，其特征在于，从氯化钠出发经过溶盐、氨化-预碳酸化、碳酸化、重碱煅烧和氰酸钠合成工序制备氰酸钠；其中：
溶盐：在温度为10-30℃下将氯化钠溶入氨水溶液中，析出氯化铵；
氨化-预碳酸化：在反应温度为20-55℃、反应压力为0-0.4MPa的条件下，在溶盐溶液中，加入含NH3和CO2的混合气作为原料气，生成碳酸氢钠；
碳酸化：在反应温度为20-60℃、反应压力为0-0.4MPa的条件下，加入含CO2的气体作为原料气，析出碳酸氢钠；
重碱煅烧：碳酸氢钠沉淀后过滤，在温度为160-250℃下煅烧0.5-3h，生成碳酸钠和CO2气体，气体通入碳酸化工序，作为其原料气循环使用；
氰酸钠合成：将尿素和碳酸钠按照摩尔比尿素：碳酸钠＝1.8-2.4，在反应温度为120-240℃下反应，生成氰酸钠、水、NH3和CO2，NH3和CO2混合气体通入氨化-预碳酸化工序，作为其原料气体循环使用。
2.根据权利要求1所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于，所述氯化钠是工业盐或经处理后的工业副产盐或氯化钠纯度达到90％以上的混合盐。
3.根据权利要求1所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于：所述溶盐过程采用化盐桶/池，溶盐温度为15-20℃。
4.根据权利要求1所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于，所述重碱煅烧工序中过滤后得到的溶液补入氨气和水作为溶盐步骤的溶液。
5.根据权利要求4所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于：所述补入氨气采用纯NH3或氰酸钠合成步骤产生的混合气，使用射流吸收器或吸氨塔，在温度为10-40℃、压力为0-0.2MPa的条件下，进行溶液补氨。
6.根据权利要求5所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于：所述补入氨气采用纯NH3，使用射流吸收器，在温度为15-30℃、压力为0-0.1MPa的条件下进行溶液补氨。
7.根据权利要求1所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于：氨化-预碳酸化中氨气和二氧化碳的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求1所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于：所述碳酸化过程采用碳化塔，反应温度为30-50℃，反应压力为0.2-0.3MPa。
9.根据权利要求1所述的生产氰酸钠的方法，其特征在于：所述氰酸钠合成反应分级进行，单级分批向反应釜中加入尿素，反应时间1-4h，控制反应温度140-180℃。
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