CN101519383A - 一种利用尿素联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,该工艺采用了蜜胺生产、盐卤或盐水精制和尾气吸收、重碳酸化析碱、分离纯碱、重碱母液分解精馏脱氮、脱氨液蒸发浓缩分离氯化钠以及从盐清液中分离出氯化铵七步结合的方法,尿素总利用率达100%,充分利用了蜜胺生产中的尾气;还充分利用了在制备蜜胺工艺中产生的大量余热蒸汽,节约了能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,特别是利用尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,属于蜜胺、纯碱和氯化铵的生产制备领域。
背景技术
纯碱化学名为碳酸钠(NaCO3),又名苏打、碱灰(Soda Ash),是一种重要的、大吨位的基本无机化工原料。纯碱的用途很广泛,可用于制造玻璃,如平板玻璃、瓶玻璃、光学玻璃和高级器皿等;还可利用脂肪酸与纯碱反应制肥皂;此外,在硬水软化、石油和油类物质的精制、冶金工业脱除硫磷杂质、选矿、以及铜、铅、镍、锡、铀、铝等金属的制备、化学工业制取钠盐和金属碳酸盐、漂白剂、填料、洗涤剂、催化剂及染料中均得到广泛利用。所以,纯碱具有大量的市场需求。目前,纯碱的生产方法有索尔维法,侯氏制碱法和天然碱加工法等,所用原料因加工方法不同而异;常用的主要原料为原盐(包括海盐、池盐、矿盐及地下卤水)、天然碱、石灰石、氨等。在大规模工业化生产中,纯碱的制备一般是以二氧化碳(CO2)和食盐(NaCl)为原料进行的。
氯化铵(NH4Cl)是一种速效氮素化学肥料,其适用于小麦、水稻、玉米、油菜等农作物,尤其对棉麻类作物有增强纤维韧性和拉力并提高品质的功效;氯化铵同样是一种化工原料,主要用于干电池、蓄电池、铵盐、鞣革、电镀、医药、照相、电极、粘合剂等领域。同样地,氯化铵的市场需求量也很大。在工业化生产中,其多以氨(NH3)为原料与纯碱联合生产而制得。
蜜胺((NH2)3C3N3)也称三聚氰胺,是一种用途广泛的有机化工原料。其可用于制造三聚氰胺-甲醛树脂(密胺塑料),制造日用器皿、装饰贴面板、织物整理剂等,还可与***配合作纸张处理剂,此外还可用作涂料交联剂以及阻燃化学处理剂等。最原始的蜜胺生产方法是双氰胺法,到二十世纪八十年代以后,工业化生产蜜胺开始以尿素为原料,在一定温度和一定压力作用下进行如下反应:
6(NH2)2CO→C3H6N6+6NH3+3CO2
上述合成工艺根据反应条件的不同,分为高压液相淬冷法(7-10MPa,370-450℃)、低压液相淬冷法(0.5-1MPa,380-440℃)和低压气相淬冷法(<0.3MPa,390℃)三种。上述工艺的实现,是在反应器中将颗粒或者无水液态尿素于一定温度、压力或者催化剂作用下转化为蜜胺,上述反应在生成蜜胺的同时还会放出大量的氨和二氧化碳混合气,即蜜胺尾气;之后,利用水或母液或低温工艺气对反应生成的产物进行淬冷,使得生成的蜜胺产物经结晶析出,结晶后的蜜胺产物再经过液固或者气固分离、净化等处理之后得到蜜胺产品。在上述合成工艺中,尿素的理论利用率仅为35%,在大规模工业生产中,由于工艺技术和管理水平的限制,导致尿素的实际利用率只能达到28~33%;那么,在原料尿素中就有70%左右的尿素都转化成了低品质的氨和二氧化碳混合气,可见上述合成工艺的转化率很低,极大地造成了原料尿素的浪费,同时也增加了工艺成本;另一方面,上述混合气具有一定的污染性,但是其又极不稳定且难以贮存和运输,所以如果不能采用合理的处理工艺对其进行回收利用,那么蜜胺尾气很容易对环境造成破坏。鉴于上述两方面的问题,对蜜胺尾气的利用和处理已经成为了本领域技术人员急需解决的技术问题。此外,在上述制备蜜胺的过程中,还产生大量的饱和水蒸汽,一般生产1吨的蜜胺就可产生0.1~0.4MPa的饱和水蒸汽2~6吨,如果能够将上述水蒸汽充分利用,就可以节约很多的能源。
目前,对于上述问题的解决,国内外技术人员多采用如下方法:
方法一、生产尿素:将蜜胺尾气制成氨基甲酸铵水溶液送尿素装置中作为原料使用,这样每吨蜜胺的尾气可生产约1.5~1.7吨尿素,尿素总利用率不足85%。该方法中,由于蜜胺尾气是以氨基甲酸铵水溶液的状态进入尿素装置中,故不可避免地破坏了尿素装置内的水平衡,从而导致CO2单程转化率降低,装置产能下降,生产尿素的能耗(电、蒸汽)增加。另一方面,生产蜜胺反应中产生的大量工艺余热蒸汽也不能在后续使用蜜胺尾气制备尿素工艺中得到充分的利用。
方法二、生产碳酸氢铵:以蜜胺尾气中的氨为平衡基准,通过调整二氧化碳的量来制备碳酸氢铵,这样每吨蜜胺尾气可生产至少4.5吨碳酸氢铵。如此大量的碳酸氢铵产量,使得对于上述蜜胺尾气的处理价值严重受制于碳酸氢铵的市场容量和经济效益的局限。此外,该处理工艺同样不能实现将生产蜜胺反应中产生的大量工艺余热蒸汽进行综合利用的目的。
方法三、分离制备纯氨气和二氧化碳:该处理方法多采用成熟的“非平衡吸收脱碳—精馏分氨”工艺和“加压稀释脱碳—精馏分氨”工艺,这两项处理工艺流程长、设备多、投资大且能耗较高;另一方面,生产蜜胺反应中产生的大量工艺余热蒸汽也不能在该分离蜜胺尾气中的纯物质工艺中得到充分的利用。
方法四、生产其他铵类化合物:可用于生产硝酸铵、硫酸铵、磷铵等,但此类处理工艺最大的弊病在于蜜胺尾气中的二氧化碳无法在该工艺中得到有效利用,只能作为废气排入大气中,尿素总利用率约63%,对环境不友好。此外,生产蜜胺反应中产生的大量工艺余热蒸汽也不能在该工艺中得到充分的利用。
在上述四种处理方法中,其利用蜜胺尾气制备得到的单一产物的市场需求量不大;又或者可以获得市场需求量较大的纯氨气和二氧化碳,但是其耗资巨大,可取性不强。最为重要的是,上述处理方法都无法将制备蜜胺工艺中产生的大量工艺余热蒸汽进行充分利用。在上述四种处理方法的基础上,本领域技术人员进一步发展了一种可以由蜜胺尾气制备得到两种具有广泛市场需求的物质的方法,即蜜胺工艺装置与大规模联合法纯碱装置联产。联合法纯碱工艺也称“侯氏(侯德榜)制碱”工艺或“双产品制碱”工艺,该工艺将纯碱和氯化铵两种产品在同一个生产线(装置)内进行联合生产。
在现有技术中,中国专利CN1208328C公开了一种常压一步法三聚氰胺联产方法,其将合成氨工段的氨气直接送入三聚氰胺工段,经蒸汽和熔盐预热后,进入流化床,在设置有尿素的流化床内作为流化床载体使用,并在硅胶/硅铝胶催化剂的作用下,实现原料尿素生成三聚氰胺的反应。同时从液态尿素洗涤塔出来的气体一部分返回结晶器作冷气,另一部分直接送入碳酸氢铵/纯碱、氯化铵的联产装置中,从而实现将制备三聚氰胺的尾气处理合成碳酸氢铵/纯碱、氯化铵。在上述联产方法中,限于碳酸氢铵/纯碱、氯化铵联产装置的规模,如果要实现对三聚氰胺尾气的充分处理利用,那么必然导致三聚氰胺(蜜胺)生产规模严格受制于碳酸氢铵/纯碱、氯化铵联产装置的规模,从而使得蜜胺的产量大大减少,相应于该联产装置中碳酸氢铵/纯碱和氯化铵的产量而言,制备得到的蜜胺只能算是联合法碳酸氢铵/纯碱、氯化铵联产装置的副产品。另一方面,如果不考虑将蜜胺尾气全部吸收,那么在该专利中公开的纯碱和氯化铵联产装置中的重要工艺参数α值(FNH3/CO2=2.15~2.35)的限制,必然导致与蜜胺生产装置配套的纯碱、氯化铵联产装置只能消化掉少量的蜜胺尾气,因此纯碱、氯化铵联产装置中所需的其余原料还得靠另外补充纯NH3和不含NH3的CO2气体;那么,按照该专利中公开的上述联产装置的生产数据计算,1万吨/年蜜胺生产装置至少要配套16.4万吨/年联合法纯碱装置,该联产装置每年需要另外补充4.73万吨液氨和12.4万吨CO2气体。可见,上述对蜜胺尾气的处理方法耗资巨大,而且其同样无法将制备蜜胺过程中产生的大量工艺余热蒸汽充分利用于蜜胺尾气处理工艺中,导致了能量的浪费。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中使用蜜胺联合生产纯碱和氯化铵工艺中,实现对蜜胺尾气的充分吸收利用,需要耗费大量的纯氨,进而提供一种无需额外加入纯氨就可实现对蜜胺尾气吸收利用的蜜胺联合生产纯碱和氯化铵工艺。
本发明所要解决第二个技术问题是现有技术中对蜜胺尾气的处理无法将蜜胺制备工艺中大量的余热蒸汽充分利用的问题,进而提供一种可以将上述余热蒸汽得以充分利用的蜜胺联合生产纯碱和氯化铵工艺。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其包括如下步骤:
(a)以尿素为原料生产蜜胺;
(b)将步骤(a)中生产蜜胺得到的氨和二氧化碳混合气通入一定量钙镁离子总量不超过20ppm的NaCl含量为20~30wt%的盐水中,并控制温度为30~50℃,形成氨含量为7~10wt%的碳酸化氨盐水;
(c)向步骤(b)中制备得到的碳酸化氨盐水中通入一定量的二氧化碳气体,控制反应温度为60~80℃,使得碳酸化氨盐水和二氧化碳反应生成碳酸氢钠;之后进一步降低温度并恒定为15~45℃,得到碳酸氢钠晶体含量为12~22wt%的悬浮浆液;
(d)对所述碳酸氢钠悬浮浆液进行过滤,将得到的碳酸氢钠滤饼于160~250℃进行煅烧,即可制得纯碱;
(e)将步骤(d)中过滤得到的滤液,在步骤(a)中制备蜜胺产生的余热蒸汽作用下,保证滤液所在反应塔内的塔釜温度为100~120℃,塔顶绝对压力为90~105KPa,使得滤液中的碳酸氢铵、碳酸铵以及水合氨(NH4OH)分解并逸入气相,在塔顶形成含氨气、二氧化碳以及饱和水蒸汽的混合气,在塔釜内生成氯化铵和氯化钠混合水溶液;将上述氨气、二氧化碳以及饱和水蒸汽的混合气返回步骤(b)中进行处理;
(f)将步骤(e)中得到的氯化铵和氯化钠混合水溶液,在65~165℃及相应温度的饱和压力下,采用低压蒸汽加热多效蒸发技术对氯化铵和氯化钠混合水溶液进行脱水,使得混合溶液首先浓缩析出氯化钠结晶,对上述析出氯化钠结晶的盐浆悬浮液进行过滤分离,将氯化钠和盐清液分离;
(g)设定加热温度为40~110℃,或冷却温度为25~40℃,将步骤(f)中的盐清液进行结晶,过滤分离得到氯化铵。
其中,以尿素为原料,可利用高压液相无触媒合成工艺或者低压气相催化合成工艺生产蜜胺。
所述步骤(b)中的盐水是通过除去盐卤中的钙、镁、硫酸根以及固体悬浮物制备得到的。可利用石灰—纯碱法或石灰—碳酸铵法对盐水或者盐卤进行精制。步骤(b)和(c)中的温度通过冷却水进行控制。将步骤(d)中对碳酸氢钠滤饼进行煅烧时生成的二氧化碳和水蒸汽,经热量回收、洗涤净化和压缩升压后,返回步骤(c)中进行循环利用。步骤(f)中的蒸发温度优选为65~125℃。步骤(g)中的加热温度优选为55~85℃,冷却温度优选为25~38℃。步骤(g)中将分离氯化铵后的清液预热后多次重复步骤(f),循环分离出其中的氯化铵。
本发明所述的以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,首先第一步需要以尿素为原料来生产蜜胺,此处所提到的生产蜜胺的方法可以是现有技术领域中任何一种可以实现蜜胺生产的方法,优选高压液相无触媒合成工艺和低压气相催化合成工艺;上述蜜胺的生产是在反应器内进行的,将颗粒或者无水液态尿素在一定温度和压力或催化剂作用下转化为蜜胺,同时释放出氨气和二氧化碳;用水或来自后面工序的分离了蜜胺的蜜胺母液或低温工艺气体对蜜胺产物进行淬冷,使得蜜胺产物结晶析出;之后经液固或者气固分离、净化等处理得到蜜胺产品,同时将分离出的氨气和二氧化碳混合气引入下一工段。
第二步——盐卤或盐水精制和尾气吸收,需要制备无钙镁离子、硫酸根以及固体悬浮物的NaCl含量为20~30wt%的盐水,该盐水也可以通过除去盐卤中的一定量的钙、镁、硫酸根以及固体悬浮物制备得到的;此处优选盐卤作为制备符合上述条件的盐水的原料,是由于盐卤是制盐过程中渗出的液体,以其为原料,成本较低;将第一步中生产蜜胺得到的氨和二氧化碳混合气通入上述经处理后的盐水中,控制温度为30~50℃,反应生成氨含量为7~10wt%的碳酸化氨盐水,反应如下:
NH3+H2O——NH4OH
2NH4OH+CO2——(NH4)2CO3
该反应为放热反应,为了控制反应温度,需要使用冷却手段去维持反应温度为30~50℃,只有保证了该温度的恒定,才可以使前述的化学吸收过程得以持续进行;该处所述的冷却手段可以是现有技术中可以实现温度降低并保持恒定的任何手段,本发明优选为冷却水降温;此外,在该反应中还必须保证反应生成的碳酸化氨盐水中氨含量为7~10wt%,之所以要保证上述氨含量,是因为需要兼顾氨和NaCl的单程转化率。在本发明中为了保持上述氨含量,需要根据生产蜜胺得到的蜜胺尾气的量来调整NaCl含量为20~30wt%的盐水的量。
第三步——重碳酸化析碱,需要将制得的碳酸化氨盐水中通入一定量的二氧化碳气体,控制反应温度为60~80℃,使得碳酸化氨盐水和二氧化碳反应生成碳酸氢钠(重碱);碳酸化氨盐水和二氧化碳之间经过重碳酸化和复分解反应从而生成碳酸氢钠,其中,二氧化碳的量是以碳酸化氨盐水的量作为平衡基准进行补充添加或者释放的,其中进行补充添加的二氧化碳可以来自合成氨厂的脱碳气或者变换气等多种以二氧化碳作为尾气或者废气的来源。在上述反应中,选择控制反应温度为60~80℃,从而实现了生产效率和纯碱质量的最优化;在该过程中反应如下:
(NH4)2CO3+CO2+H2O——2NH4HCO3
NH4HCO3+NaCl——NH4Cl+NaHCO3↓
之后进一步降低温度并恒定为15~45℃,进一步保证生产效率和纯碱质量的最优化,从而得到碳酸氢钠晶体含量为12~22wt%的悬浮浆液;在该步骤中,保持上述恒定温度所使用的冷却手段可以是现有技术中可以实现温度降低并保持恒定的任何手段,本发明优选为冷却水降温。
第四步——分离纯碱,对第三步中得到的碳酸氢钠悬浮浆液进行过滤,将得到的碳酸氢钠滤饼于160~250℃进行煅烧,即可制得纯碱,反应如下:
2NaHCO3——CO2+H2O+Na2CO3
在该步骤中,选择碳酸氢钠的煅烧温度是为了更好地保证碳酸氢钠分解速度及其完全分解;在该煅烧过程中,分解碳酸氢钠生成二氧化碳和水蒸汽,并伴随有热量的释放,上述分解后的热二氧化碳气体和热水蒸汽经热量回收、洗涤净化和压缩升压后,可以返回上述第三步中,作为二氧化碳气体源实现和碳酸化氨盐水之间的重碳酸化和复分解反应,这样就充分实现了反应尾气的充分利用。
第五步——重碱母液分解精馏脱氨,将第四步中对碳酸氢钠悬浮浆液进行过滤后得到的滤液置于反应塔内,在制备蜜胺产生的余热蒸汽作用下,保证滤液所在反应塔内的塔釜温度为100~120℃,塔顶绝对压力为90~105KPa,保证了上述条件下才能使得滤液中的碳酸氢铵、碳酸铵以及水合氨(NH4OH)尽可能地进行分解并逸入气相,在塔顶形成含氨气、二氧化碳以及饱和水蒸汽的混合气,在塔釜内生成氯化铵和氯化钠混合水溶液;将分解后得到的氨气、二氧化碳以及饱和水蒸汽的混合气返回第二步中对其进行吸收利用,在一定程度上提高了尿素利用率,同时也免除了直接排放造成的污染。
第六步——脱氨液蒸发浓缩分离氯化钠,将第五步中得到的氯化铵和氯化钠混合水溶液,在在65~165℃及相应温度的饱和压力下,采用低压蒸汽加热多效蒸发技术对氯化铵和氯化钠混合水溶液进行充分脱水,上述温度以及压力的设置保证了上述混合溶液可以首先浓缩析出氯化钠结晶;对于上述蒸发温度,优选为65~125℃,选择该蒸发温度,保证了在实现对氯化铵和氯化钠混合水溶液进行脱水的同时,可以尽可能地将更多的氯化钠晶体充分结晶析出。其中,对于多效蒸发的级数的确定需要根据可利用的加热蒸汽压力来进行选择。对上述析出氯化钠结晶的盐浆悬浮液进行过滤分离,将氯化钠晶体和盐清液分离,那么分离得到的盐清液中包含氯化铵;分离得到的氯化钠晶体可以返回第二步中用于制备盐水,也可以通过精制干燥后作为各种用途的商业盐。
第七步——从盐清液中分离出氯化铵,需要对上述分离氯化钠之后得到的氯化铵溶液进行浓缩结晶,为了实现该目的,可以通过两种途径来解决:一种途径是采用蒸发结晶工艺,另一种途径是采用冷却结晶工艺。采用蒸发结晶时,设定加热温度为40~110℃,采用冷却结晶时,设定冷却温度为25~40℃,就可以将上一步骤中得到的盐清液进行结晶,过滤分离得到氯化铵。在该步骤中,为了更好地实现对上述盐清液中氯化铵物质的结晶,优选设置加热温度为55~85℃,冷却温度为25~38℃,该优选温度可以更经济地实现对氯化铵的充分结晶析出。
本发明具有如下所述的优点:
(1)本发明所述的以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,采用了蜜胺生产、盐卤或盐水精制和尾气吸收、重碳酸化析碱、分离纯碱、重碱母液分解精馏脱氮、脱氨液蒸发浓缩分离氯化钠以及盐清液真空蒸发或冷却结晶分离氯化铵七步结合的方法,在实现了对尿素100%的高效利用的同时,还充分利用了蜜胺生产中的尾气进行反应;本发明也实现了利用蜜胺尾气来联合生产纯碱和氯化铵的目的,在该联合生产的过程中,无需加入氨和大量的二氧化碳,只需要以尾气中的氨量为物料平衡基准来补充适量的二氧化碳即可,该方法不需要额外加入氨,因此其彻底地摆脱了蜜胺生产规模受制于纯碱生产装置规模的联产模式,开创了根据蜜胺生产规模灵活调整纯碱和氯化铵生产规模的新技术,其经济可行;最为重要的是,本发明所述的利用蜜胺尾气来联合生产纯碱和氯化铵的工艺,充分利用了在制备蜜胺工艺中产生的大量余热蒸气,节约了能源。
(2)本发明所述的以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺首创直接采用盐卤或盐水和蜜胺尾气为原料在同一装置内生产纯碱和氯化铵两种产品,摆脱了现有技术中采用盐卤为原料利用“氨碱法”只能生产单一纯碱产品,而可以同时生产纯碱和氯化铵两种产品的“联合法制碱”工艺中却只能使用高品质固体盐的弊端,从而提高了氯化钠的利用率,大大降低了产品投资成本。
(3)本发明以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,还巧妙地避开了用蜜胺尾气作原料在“联合法制碱”工艺中α值(FNH3/CO2=2.15~2.35)难以调节的技术难题。既简化了“联合法制碱”工艺中氯化铵的生产流程和设备,因为不再需要冷冻反应液析出氯化铵,因此甩掉了庞大的循环冷冻***,另外又充分利用了相应蜜胺装置的各种工艺余热蒸汽。经对比测算,采用本发明工艺技术生产的纯碱和氯化铵,“双吨产品”综合成本比“联合法制碱”工艺低18~26%,经济效益十分显著。
(4)本发明以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺流程简化、设备少、投资低、能耗少、生产控制简单可靠。
(5)本发明所述的以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,由于氯化铵分离精制工序中的母液不再返回制碱工序,从而避免了有害物质在制碱工序中的累积和析出,因此纯碱产品质量高。此外,本技术还巧妙回避了“联合法制碱”工艺中众所周知的“母液水平衡”的老大难题,从而根除了纯碱和氯化铵生产中可能产生和排放工艺废水的环保隐患。
附图说明
附图1为本发明所述以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺的工艺流程图。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例对本发明所述的以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺进行进一步的描述:
实施例1
该实施例中对于蜜胺的制备方法,为低压气相淬冷法。其选择含水不高于0.5wt%的熔融尿素,由融熔尿素泵将其送往流化床反应器,设置流化床内的反应压力为0.1MPa(表压),反应温度为390℃,在含硅酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化钛等催化剂作用下,占投入反应器内95wt%的尿素经过一系列物理、化学反应生成蜜胺,同时释放出NH3、CO2气体。该反应所需热量由流化床反应器内高温熔盐间接提供。反应生成的混合气经冷却至325℃,过滤以除去脱氨产物和催化剂等机械杂质。
经高温过滤后的混合气进入蜜胺结晶器,在结晶器内混合气与来自尿液洗涤塔的135℃冷却气混合,温度再次下降至220~180℃,蜜胺在混合气中结晶析出,然后经气固分离得到蜜胺产品。分离蜜胺晶体后的混合气由氨气NH3和二氧化碳CO2组成,其中,NH3/CO2的值为2.1~2.3。然后,将该混合气送往尿液洗涤塔,经尿液洗涤、除尘并降温至135℃,经上述处理后的混合气一部分经载气压缩机升压后循环回反应器作流化载气,另一部分则被送往蜜胺结晶器作冷却气,经上述处理后实现***压力平衡后的多余混合气即是蜜胺工艺尾气。按照上述蜜胺工艺技术,每生产1吨蜜胺,耗尿素2.96~3.05吨,耗氨0.15~0.2吨,副产尾气2.1~2.2吨,尾气中含氨1.03~1.07吨,其余成分主要为二氧化碳。参照附图1,该蜜胺尾气被全部送往纯碱和氯化铵装置作原料。
利用石灰—纯碱法或石灰—碳酸铵法对盐水进行精制,将上述盐水处理成为含钙镁离子总浓度低于20ppm且NaCl含量为25wt%的盐水。
之后,将来自上述蜜胺工序的尾气,通入上述含盐25%的精制盐水中,控制温度为40℃,保证蜜胺尾气的完全吸收,调节精制盐水量以制成含氨9.5%的碳酸化氨盐水。向碳酸化氨盐水中继续通入CO2气体,控制反应温度为65℃,使得碳酸化氨盐水与二氧化碳反应逐步得到碳酸氢钠,再使用冷却水进一步降低温度并恒定为25℃,得到碳酸氢钠晶体含量为15wt%的悬浮浆液。
对上述悬浮浆液进行真空或离心过滤,将得到的碳酸氢钠滤饼于190℃进行煅烧,即可制得固态纯碱产品。在该步骤中对碳酸氢钠滤饼进行煅烧时生成的二氧化碳和水蒸汽,可经热量回收、洗涤净化和压缩升压后,返回重碳酸化析碱步骤中进行循环利用。按此工艺,根据蜜胺工序尿素和氨消耗不同,1吨蜜胺可以联产2.98~3.1吨纯碱,同时可以消耗1.3~1.4吨CO2气体。
用来自蜜胺装置的工艺余热蒸汽直接或再沸器间接加热上述经过滤后得到的滤液,保证滤液所在反应塔内的塔釜温度为105℃,塔顶绝对压力为95KPa,使滤液(也可称为滤碱母液)中的NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3等分解释放出NH3、CO2和饱和水蒸汽,从而在塔釜内生成氯化铵和氯化钠混合水溶液;分解后得到的NH3、CO2和饱和水蒸汽经塔顶出气,并经与滤液换热回收热量后返回利用盐水对蜜胺尾气进行吸收的工序。
塔釜内的滤液经低压蒸汽加热多效蒸发技术,在75~125℃及相应温度的饱和压力下,对上述滤液进行脱水浓缩,析出NaCl结晶形成盐浆悬浮液。其中,多效蒸发级数根据低压蒸汽的压力等级确定。盐浆悬浮液经离心过滤、洗涤制得NaCl滤饼;根据市场需要可以将NaCl滤饼返回制碱工序作原料,也可经洗涤、干燥制成各种NaCl产品出售。按此工艺,1吨蜜胺可以联产1.07~1.12吨NaCl产品。
将分离NaCl滤饼后的盐清液置于NH4Cl冷却结晶器中,盐清液被循环冷却至25℃,析出NH4Cl结晶形成铵浆液。铵浆液经离心过滤、洗涤制得NH4Cl滤饼,经洗涤、干燥制成NH4Cl产品。经上述分离工艺后得到的铵清液循环回至NaCl多效蒸发浓缩步骤中进行循环处理。按此工艺,1吨蜜胺可以联产2.98~3.1吨氯化铵。
实施例2
该实施例中对于蜜胺的制备方法,为低压液相淬冷法。其含水不高于0.5wt%的熔融尿素,由融熔尿素泵送往流化床反应器,设置流化床内的反应压力为0.60MPa(表压),反应温度390℃,在含硅酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化钛等催化剂作用下,占投入反应器内95%以上的尿素经过一系列物理、化学反应生成蜜胺,同时释放出NH3、CO2气体。该反应所需热量由流化床反应器内高温熔盐间接提供。
自反应器顶部流出的反应生成气含有蜜胺、CO2、NH3、少量副产物及一些催化剂粉尘,在淬冷塔中受旋流器上部溢流清液喷淋淬冷,温度降到128℃,气体再经洗涤塔洗涤后去氨回收***的吸收塔,塔顶出来的氨加压升温后返回到反应器作流化载气,蜜胺尾气全部溶入水中,在塔釜形成的含水约45wt%氨基甲酸铵水溶液,送去纯碱工段作为生产纯碱和氯化铵的原料。
含蜜胺的溶液经旋流器浓缩分离后,在汽提塔中用蒸汽提出残余的NH3和CO2,然后送混合槽,同时加入预热的结晶循环母液和助滤剂,使蜜胺全部溶解,并加入活性炭脱色,浆液滤去不溶性杂质后,在结晶器内结晶。将晶体离心分离、干燥、粉碎即得蜜胺产品。
按照上述蜜胺工艺技术,每生产1吨蜜胺,耗尿素3.0~3.15吨,耗氨0.3~0.5吨,同时产生蜜胺尾气2.2~2.6吨,尾气中含氨1.14~1.34吨。参照附图1,该蜜胺尾气以氨基甲酸铵水溶液的形式被全部送往纯碱和氯化铵装置作原料。
利用石灰—纯碱法或石灰—碳酸铵法对盐卤进行精制,将上述盐卤处理成为含钙镁离子总浓度低于20ppm且NaCl含量为30wt%的盐水。
之后,将来自上述蜜胺工序的氨基甲酸铵水溶液,与上述含盐30wt%的精制盐水以及氯化铵分离工序返回固体氯化钠,配制成NaCl含量约25wt%、含氨10%的碳酸化氨盐水,通过冷却水控制温度为~35℃,保证蜜胺尾气的完全吸收。然后向碳酸化氨盐水中继续通入CO2气体,控制反应温度为65℃,使得碳酸化氨盐水与二氧化碳反应逐步得到碳酸氢钠,再使用冷却水进一步降低温度并恒定为25℃,得到碳酸氢钠晶体含量为15wt%的悬浮浆液。
对上述悬浮浆液进行真空或离心过滤,将得到的碳酸氢钠滤饼于170℃进行煅烧,即可制得固态纯碱产品。按此工艺,根据蜜胺工序尿素和氨消耗不同,1吨蜜胺可以联产3.3~3.9吨纯碱,同时可以消耗1.6~2.1吨CO2气体。
用来自蜜胺装置的工艺余热蒸汽直接或再沸器间接加热上述经过滤后得到的滤液,保证滤液所在反应塔内的塔釜温度为105℃,塔顶绝对压力为95KPa,使滤液(也可称为滤碱母液)中的NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3等分解释放出NH3、CO2和饱和水蒸汽,从而在塔釜内生成氯化铵和氯化钠混合水溶液;分解后得到的NH3、CO2和饱和水蒸汽经塔顶出气,并经与滤液换热回收热量后返回利用盐水对蜜胺尾气进行吸收的工序。
塔釜内的滤液经低压蒸汽加热多效蒸发技术,在65~125℃及相应温度的饱和压力下,对上述滤液进行脱水浓缩,析出NaCl结晶形成盐浆悬浮液。其中,多效蒸发级数根据低压蒸汽的压力等级确定。盐浆悬浮液经离心过滤、洗涤制得NaCl滤饼;将NaCl滤饼返回精制盐水配制工序作制碱原料。按此工艺,1吨蜜胺可以返回1.2~1.4吨NaCl产品。
将分离NaCl滤饼后的盐清液与后序氯化铵结晶器返回的铵清液换热后置于NH4Cl冷却结晶器中,盐清液被循环冷却至30℃,析出NH4Cl结晶形成铵浆液。铵浆液经离心过滤、洗涤制得NH4Cl滤饼,经洗涤、干燥制成NH4Cl产品。经上述分离工艺后得到的铵清液也可循环回至NaCl多效蒸发浓缩步骤中进行循环。按此工艺,1吨蜜胺可以联产3.3~3.9吨氯化铵。
实施例3
该实施例中对于蜜胺的制备方法,为高压液相淬冷法。其含水不高于0.5wt%的熔融尿素,由融熔尿素泵送往高压气液反应器,设置反应压力为8.0MPa(表压),反应温度380℃,反应不需要催化剂,那么90wt%以上的尿素经过一系列物理、化学反应生成蜜胺,同时释放出NH3、CO2气体。反应所需热量由器内高温熔盐间接提供。
自反应器顶部排出的为含有蜜胺、NH3、CO2以及少量的副产物的气液混合物,该气体混合物在尿素淬冷塔中被后序吸收塔送来的甲铵液喷淋淬冷,温度降到160℃,气体再经洗涤塔洗涤,塔釜甲铵液返回淬冷塔作淬冷介质,经***压力平衡后的塔顶多余气体即是蜜胺工艺尾气。参照附图1,该蜜胺尾气被送往纯碱和氯化铵装置作原料。
来自淬冷工序的蜜胺溶液经加氨蜜胺化,并加入活性炭脱色,浆液滤去不溶性杂质后,在结晶器内结晶。将晶体离心分离、干燥、粉碎即得蜜胺产品。
按照上述蜜胺工艺技术,每生产1吨蜜胺,耗尿素3.15~3.25吨,耗氨0.45~0.55吨副产尾气2.55~2.75吨,尾气中含氨1.39~1.54吨。参照附图1,该蜜胺尾气被全部送往纯碱和氯化铵装置作原料。
利用石灰—纯碱法或石灰—碳酸铵法对盐卤进行精制,将上述盐卤处理成为含钙镁离子总浓度低于20ppm且NaCl含量为25wt%的盐水。
之后,将来自上述蜜胺工序的尾气,通入上述含盐25%的精制盐水中,控制温度为38℃,保证蜜胺尾气的完全吸收,以制成含氨10%的碳酸化氨盐水。向碳酸化氨盐水中继续通入CO2气体,控制反应温度为65℃,使得碳酸化氨盐水与二氧化碳反应逐步得到碳酸氢钠,再使用冷却水进一步降低温度并恒定为25℃,得到碳酸氢钠晶体含量为16wt%的悬浮浆液。
对上述悬浮浆液进行真空或离心过滤,将得到的碳酸氢钠滤饼于190℃进行煅烧,即可制得固态纯碱产品。按此工艺,根据蜜胺工序尿素和氨消耗不同,1吨蜜胺可以联产4.03~4.46吨纯碱,同时可以消耗2.1~2.5吨CO2气体。
用来自蜜胺装置的工艺余热蒸汽直接或再沸器间接加热上述经过滤后得到的滤液,保证滤液所在反应塔内的塔釜温度为105℃,塔顶绝对压力为95KPa,使滤液(也可称为母液)中的NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3等分解释放出NH3、CO2和饱和水蒸汽,从而在塔釜内生成氯化铵和氯化钠混合水溶液;分解后得到的NH3、CO2和饱和水蒸汽经塔顶出气,并经与滤液换热回收热量后返回利用盐水对蜜胺尾气进行吸收的工序。
塔釜内的滤液经低压蒸汽加热多效蒸发技术,在75~125℃及相应温度的饱和压力下,对上述滤液进行脱水浓缩,析出NaCl结晶形成盐浆悬浮液。其中,多效蒸发级数根据低压蒸汽的压力等级确定。盐浆悬浮液经离心过滤、洗涤制得NaCl滤饼;根据市场需要可以将NaCl滤饼返回精制制碱工序作原料,也可经洗涤、干燥制成各种NaCl产品出售。按此工艺,1吨蜜胺可以联产1.44~1.62吨NaCl产品。
将分离NaCl滤饼后的盐清液与后序氯化铵结晶器返回的铵清液换热后置于NH4Cl冷却结晶器中,盐清液被循环冷却至38℃,析出NH4Cl结晶形成铵浆液。铵浆液经离心过滤、洗涤制得NH4Cl滤饼,经洗涤、干燥制成NH4Cl产品。经上述分离工艺后得到的铵清液也可循环回至NaCl多效蒸发浓缩步骤中进行循环。按此工艺,1吨蜜胺可以联产4.03~4.46吨氯化铵。
本发明所述的实施例1-3中,只给出了对分离氯化钠之后的铵清液进行冷却实现其结晶析出的例证,对于本发明而言,将上述实施例中的冷却手段换位加热蒸发结晶也同样可以实现本发明的目的,进行加热蒸发结晶的温度可以选择为40~110℃,优选的温度为55~85℃。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述,但是,本专业普通技术人员应该明白,在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化,均属于本发明所要保护的范围。
Claims (9)
1.一种以尿素为原料联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其包括如下步骤:
(a)以尿素为原料生产蜜胺;
(b)将步骤(a)中生产蜜胺得到的氨和二氧化碳混合气通入一定量钙镁离子总浓度低于20ppm的氯化钠(NaCl)含量为20~30wt%的盐水中,并控制温度为30~50℃,形成氨含量为7~10wt%的碳酸化氨盐水;
(c)向步骤(b)中制备得到的碳酸化氨盐水中通入一定量的二氧化碳气体,控制反应温度为60~80℃,使得碳酸化氨盐水和二氧化碳反应生成碳酸氢钠;之后进一步降低温度并恒定为15~45℃,得到碳酸氢钠晶体含量为12~22wt%的悬浮浆液;
(d)对(c)所述碳酸氢钠悬浮浆液进行过滤,将得到的碳酸氢钠滤饼于160~250℃进行煅烧,即可制得纯碱;
(e)将步骤(d)中过滤得到的滤液,在步骤(a)中制备蜜胺产生的余热蒸汽作用下,保证滤液所在反应塔内的塔釜温度为100~120℃,塔顶绝对压力为90~105KPa,使得滤液中的碳酸氢铵、碳酸铵以及水合氨(NH4OH)分解并逸入气相,在塔顶形成含氨气、二氧化碳以及饱和水蒸汽的混合气,在塔釜内生成氯化铵和氯化钠混合水溶液;将上述氨气、二氧化碳以及饱和水蒸汽的混合气返回步骤(b)中进行处理;
(f)将步骤(e)中得到的氯化铵和氯化钠混合水溶液,在65~165℃及相应温度的饱和压力下,采用低压蒸汽加热多效蒸发技术对氯化铵和氯化钠混合水溶液进行脱水,使得混合溶液首先浓缩析出氯化钠结晶,对上述析出氯化钠结晶的盐浆悬浮液进行过滤分离,将氯化钠和盐清液分离;
(g)设定加热温度为40~110℃,或冷却温度为25~40℃,将步骤(f)中的盐清液进行结晶,过滤分离得到氯化铵。
2.根据权利要求1所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,在所述步骤(a)中以尿素为原料,利用高压液相无触媒合成工艺或者低压气相催化合成工艺生产蜜胺。
3.根据权利要求1所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,所述步骤(b)中的盐水是通过除去盐卤中的钙、镁、硫酸根以及固体悬浮物制备得到的。
4.根据权利要求1或4所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,利用石灰—纯碱法或石灰—碳酸铵法对盐水或者盐卤进行精制。
5.根据权利要求1所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,所述步骤(b)和(c)中的温度通过冷却水进行控制。
6.据权利要求1所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,将步骤(d)中对碳酸氢钠滤饼进行煅烧时生成的二氧化碳和水蒸汽,经热量回收、洗涤净化和压缩升压后,返回步骤(c)中进行循环利用。
7.据权利要求1所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,步骤(f)中的蒸发温度为65~125℃。
8.据权利要求1所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,步骤(g)中的加热温度为55~85℃,冷却温度为25~38℃。
9.据权利要求1所述的联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,其特征在于,步骤(g)中将分离氯化铵后的清液预热后多次重复步骤(f),循环分离出其中的氯化铵和氯化钠。
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