CN104744175A - 利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，以磷钾伴生矿为原料，与硫酸、氟化物助剂混合至反应釜，加热并依次在反应釜自带压力和负压条件下进行反应，反应完成后，将釜底物进行过滤，所得滤液用氨水调节pH至6.5～8.0，再经蒸发、结晶、造粒，得高浓度氮磷钾复合肥；所得滤渣用氨水调节pH至6.5～8.0，再经干燥、破碎，得低浓度氮磷钾复合肥。本发明将磷钾伴生矿应用于制备氮磷钾复合肥，可实现磷钾伴生矿的资源化利用，缓解我国钾肥供需矛盾；涉及的生产工艺简单，反应温度低，并可充分利用现有磷肥制作工艺，设备投入少，节能环保。

Description

利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法

技术领域

本发明属于资源再利用领域，具体涉及一种利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法。

背景技术

我国肥料营养元素比例失调严重缺磷、钾，急需大力发展磷钾肥。我国磷矿多为中、低品位矿及共生矿，钾矿只存在于有限的几个区域，且储量有限，发展磷钾肥受到多方限制。

近年来，湖北省宜昌市夷陵地区发现胶磷矿与钾长石伴生的磷钾伴生矿，主要成份是胶磷矿和钾长石，矿石的矿物成分为磷矿物、钾矿物和杂质三部分，磷矿物主要为胶磷矿夹带有少量碳磷灰石，细晶磷灰石，呈灰黑色；钾矿物主要为微斜钾长石和少量正长石，杂质主要为白云母、石英及少量绿泥石、黄铁矿、褐铁矿、矿层厚为6～11m，含P₂O₅6～12％，含K₂O5～9％，普查储量达到8亿吨。

磷钾伴生矿中磷、钾品位较低，单独利用经济价值较低，必须经过选矿富集除杂等工业处理后才能被有效利用。现阶段，人们通常通过成熟的选矿工艺将磷矿富集，应用于磷化工等领域，而磷钾伴生矿中的钾资源则以尾矿的形式回填坑道，造成了极大的资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，该方法将磷钾伴生矿应用于制备氮磷钾复合肥，且涉及的制备工艺简单、反应温度低，节能环保。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，包括以下步骤：

1)将磷钾伴生矿进行破碎至≤200目，然后加入硫酸溶液、氟化物助剂，置于反应釜中，密闭加热至120～150℃，在自带压条件下恒温反应1.5～2h；

2)在负压为0.03～0.1MPa、温度为120～150℃的条件下，继续恒温反应0.8～2h(负压反应)，得釜底混合物A和气体B，所述气体B用氨水吸收，得吸收液C；

3)将步骤2)所得釜底混合物A进行过滤，得滤液D和滤渣E；向滤液D中加入氨水，调节pH值至6.5～8.0，然后进行蒸发、结晶、造粒得高浓度氮磷钾复合肥；将滤渣E与氨水混合，调节pH值至6.5～8.0，然后进行干燥、破碎，得低浓度氮磷钾复合肥。

上述方案中，所述磷钾伴生矿含有P₂O₅、K₂O成分，其质量百分含量分别为P₂O₅10～28％、K₂O₃3～11％。

上述方案中，所述氟化物助剂为氟化铵。

上述方案中，所述磷钾伴生矿、硫酸溶液中H₂SO₄和氟化铵的质量比为1:(5～10):(0.2～1.0)。

上述方案中，将步骤2)所得吸收液C中投加氨水调节pH值至8.5～9.5，生成二氧化硅沉淀，不再产生沉淀后，进行过滤，得到滤液F和滤渣G，将滤液F进行不同程度的浓缩，得氟化铵回流液，氟化铵浓度为20～30wt％。

上述方案中，所述氟化铵回流液可用作氟化物助剂，应用于后续氮磷钾复合肥的制备。

上述方案中，将滤渣G进行洗涤、干燥、破碎得白炭黑。

上述方案中，所述硫酸溶液浓度可为60～98wt％。

本发明的反应原理为：首先硫酸与磷钾伴生矿中的磷矿、助溶剂NH₄F及磷矿中伴生的氟化物反应产生HF，HF分解破坏钾长石结构，并在此基础上使Mg²⁺、Ca²⁺与钾长石中的K⁺发生置换反应成为平衡电荷离子；同时将所产生的SiF₄气体以负压的形式抽走，确保反应向正方向持续进行，并减少K₂SiF₆等不溶性的氟硅酸盐的产生，提高所得氮磷钾复合肥中有效养分的含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明将磷钾伴生矿应用于制备氮磷钾复合肥，可实现磷钾伴生矿的资源化利用，缓解我国钾肥供需矛盾。

2)本发明采用氟化物作为助剂，涉及的反应温度低；可充分利用磷矿中伴生的Ca₅(PO₄)₃F等氟化物，促进磷钾伴生矿分解制得所述氮磷钾复合肥；氟化铵回流液可实现氟化物助剂的回收利用，节能环保。

3)本发明采用两步反应制备所述氮磷钾复合肥，所述的负压反应可将产生的SiF₄气体以负压的形式抽走，在确保反应持续向正方向进行的同时，减少K₂SiF₆等不溶性氟硅酸盐的产生，提高所得氮磷钾复合肥中有效养分的含量。

4)本发明制得的高浓度氮磷钾复合肥市场行情好，氮、磷、钾有效养分含量≥45％；低浓度氮磷钾复合肥中的Si及Al盐以多孔形式存在，可起到保水、改良土壤的作用，并具有一定的缓释作用。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所述磷钾伴生矿含有P₂O₅、K₂O成分，其质量百分含量分别为P₂O₅10～28％、K₂O₃3～11％；所述氟化物助剂为氟化铵化学试剂或氟化铵回流液，氟化铵化学试剂的纯度为96wt％；硫酸溶液浓度为70wt％(密度为1.611g/cm³)；氨水浓度≥25wt％。

以下实施例中，参考GB/T8572-2001《复混肥料中总氮含量测定蒸馏后滴定法》、GB/T8573-1999《复混肥中有效磷含量测定》、GB/T8574-1988《复混肥料中钾含量测定四苯基合硼酸钾重量法方法》等方法测定所得氮磷钾复合肥中相应养分的含量。

实施例1

一种利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其工艺流程如图1所示，具体制备方法包括以下步骤：

1)将磷钾伴生矿进行破碎，称取100g磷钾伴生矿(粒度-0.074mm，89.6％；P₂O₅含量为28wt％；K₂O含量为3.9wt％)，加水湿润，加入硫酸溶液(70wt％)886ml和氟化铵100g，混合并置于反应釜中，密闭加热至120℃，在自带压条件下恒温反应2.0h。

2)维持120℃，在负压为0.1MPa的条件下，继续恒温反应0.8h，得到釜底物A，负压条件下得到的气体SiF₄用氨水吸收，得(NH₄)₂SiF₆吸收液C。

3)将步骤2)所得釜底混合物A进行过滤，得滤液D和滤渣E；将滤渣E加氨水调节pH至6.5～8.0，然后进行干燥、破碎，得低浓度氮磷钾复合基肥；向滤液D中加氨水调节pH至6.5～8.0，然后进行蒸发、结晶、造粒，得高浓度氮磷钾复合肥。

4)将步骤2)所得(NH₄)₂SiF₆吸收液C加入氨水调节pH至8.5～9.5，生成二氧化硅沉淀和氟化铵水溶液，不再产生沉淀后，进行过滤、浓缩，得氟化铵回流液；将二氧化硅沉淀干燥、破碎得白炭黑。

经检测：本实施例制得的高浓度氮磷钾复合肥总养分(N+P₂O₅+K₂O)的含量为45.3％，水溶性磷占有效磷比例62.1％，符合国家标准GB15063-2001《复混肥料(复合肥料)》—高浓度肥料指标—的要求。

本实施例制得的低浓度氮磷钾复合肥中的Si及Al盐以多孔形式存在，可起到保水、改良土壤的作用，并具有一定的缓释作用。

本实施例步骤4)中，按不同的浓缩程度，得到的氟化铵回流液中氟化铵浓度为20～30wt％，可循环应用于后续氮磷钾复合肥的制备。

实施例2

一种利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，采用实施例1得到的氟化铵回流液(NH₄F浓度为27.3wt％，密度为1.082g/cm³)作为氟化物助剂，具体制备方法包括以下步骤：

称取100g磷钾伴生矿(粒度-0.074mm，92.4％；P₂O₅含量为10.6wt％；K₂O含量为11.0wt％)，加入185ml氟化铵回流液，混合均匀后加入硫酸溶液(70wt％)445ml，在自带压和150℃条件下恒温反应1.5h；然后在负压为0.1MPa和温度为150℃的条件下，继续恒温反应0.8h，其他步骤同实施例1。

经检测：本实施例制得的高浓度氮磷钾复合肥总养分(N+P₂O₅+K₂O)的含量为37.6％，水溶性磷占有效磷比例52.7％，符合国家标准GB15063-2001《复混肥料(复合肥料)》—中浓度肥料指标—的要求。

实施例3

一种利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，采用实施例1得到的氟化铵回流液(NH₄F浓度为20.4wt％，密度为1.070g/cm³)作为氟化物助剂，具体制备方法包括以下步骤：

称取100g磷钾伴生矿(粒度-0.074mm，88.7％；P₂O₅含量为22.7wt％，K₂O含量为6wt％)，加入120ml氟化铵回流液，混合均匀后加入硫酸溶液(70wt％)798ml，在自生压力和140℃条件下恒温反应1.5h；再在负压为0.04MPa和温度为140℃的条件下，继续恒温反应1.0h，其他步骤同实施例1。

经检测：本实施例制得的高浓度氮磷钾复合肥总养分(N+P₂O₅+K₂O)的含量为47.8％，水溶性磷占有效磷比例65.7％，符合国家标准GB15063-2001《复混肥料(复合肥料)》—高浓度肥料指标—的要求。

对比例

取三组原料，I组：磷钾伴生矿1g，硫酸溶液(70wt％)6.7g；II组和III组：磷钾伴生矿1g，硫酸溶液(70wt％)6.7g，0.5g氟化铵。具体制备步骤如下：将I组原料充分混合，于120℃恒温反应3h；II组原料充分混合，于120℃恒温3h；III组原料充分混合，于120℃恒温2.2h后，再在负压为0.1MPa的条件下，于120℃下反应0.8h。

分别测量三组原料反应产物中可溶性K⁺的溶出率和可溶性PO₄ ^3-的溶出率，结果见表1。

表1

由表1可以看出，三组原料的反应产物中，磷酸根离子溶出率基本相当，但钾离子溶出率区别极大。说明在磷钾伴生矿加入硫酸和氟化铵，能在低温条件下，确保磷酸盐较高的溶出率，并提高钾的溶出率，有效降低能耗、物耗；且负压反应过程可进一步提高钾的溶出率，有利于氮磷钾复合肥的制备。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磷钾伴生矿进行破碎，然后加入硫酸、氟化物助剂，置于反应釜中，密闭加热至120～150℃，在自带压条件下恒温反应1.5～2h；

2)在负压为0.03～0.1MPa、温度为120～150℃的条件下，继续恒温反应0.8～2h，得釜底混合物A和气体B，所述气体B用氨水吸收，得吸收液C；

3)将步骤2)所得釜底混合物A进行过滤，得到滤液D和滤渣E；向滤液D中加入氨水，调节pH值至6.5～8.0，然后进行蒸发、结晶、造粒得高浓度氮磷钾复合肥；将滤渣E与氨水混合，调节pH值至6.5～8.0，然后进行干燥、破碎，得低浓度氮磷钾复合肥。

2.根据权利要求1所述利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，所述磷钾伴生矿含有P₂O₅、K₂O成分，其质量百分含量分别为P₂O₅10～28％、K₂O₃3～11％。

3.根据权利要求1所述利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，所述氟化物助剂为氟化铵。

4.根据权利要求3所述利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，所述磷钾伴生矿、硫酸中H₂SO₄和氟化铵的质量比为1:(5～10):(0.2～1.0)。

5.根据权利要求1～4任一项所述利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，将步骤2)所得吸收液C中投加氨水调节pH值至8.5～9.5，生成二氧化硅沉淀，当沉淀不再增加时，进行过滤，得到滤液F和滤渣G，将滤液F进行浓缩，得氟化铵回流液，氟化铵浓度为20～30wt％。

6.根据权利要求5所述利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，所述氟化铵回流液用作氟化物助剂。

7.根据权利要求5所述利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，将滤渣G进行洗涤、干燥、破碎得白炭黑。

8.根据权利要求1所述利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法，其特征在于，所述磷钾伴生矿破碎至≤200目。