CN110183653B - 一种支化聚乙烯亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子合成领域，涉及阳离子型高分子化合物聚乙烯亚胺的合成。本方法以乙二胺、1,2‑二卤代乙烷为原料，弱碱性条件下，在水溶液中通过缩聚反应，一步法合成聚乙烯亚胺。本方法合成出的聚乙烯亚胺粘度范围为900 mPa·s~15000 mPa·s，通过碳谱表征确定其结构为支化聚乙烯亚胺，并通过13C NMR积分法计算出PEI中伯胺﹑仲胺和叔胺的比例。所合成的支化聚乙烯亚胺适用于基因转染，水处理等领域。

Description

一种支化聚乙烯亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及阳离子型高分子化合物聚乙烯亚胺的合成，属高分子合成领域。
背景技术
聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)是一种水溶性高分子化合物，其结构单元为CH2CH2N，每隔两个碳原子即有一个可被质子化的氮原子，是目前已知的电荷密度最大的阳离子有机高分子。聚乙烯亚胺结构中含有的大量胺基，使其具有高阳离子性、高吸附性、高反应性等特征。目前，PEI已在自组装膜、生物大分子的分离纯化及固定化、金属离子的吸附分离、pH及生物传感器的构建、基因转染、药物释放等领域得到应用。
PEI的合成是PEI在各领域广泛应用的基础，PEI的结构有两种类型：线型PEI和支化PEI。目前支化PEI一般是通过氮杂环丙烷的阴离子开环聚合反应获得，《Journal ofControlled Release》(2000年第69期，309～322页)“Characterization of commerciallyavailable and synthesized polyethylenimines for gene delivery”中报道了氮杂环丙烷在盐酸催化下通过阳离子聚合合成出支化聚乙烯亚胺；《Journal of MacromolecularScience:Part A》(1970年第4期，1301-1304页)“Characterization ofPolyethylenimine”中阐述了酸催化下氮杂环丙烷合成聚乙烯亚胺的开环聚合机理。而氮杂环丙烷则由乙醇胺通过两至三步反应获得，在制备氮杂环丙烷单体过程中需要使用大量浓硫酸、氢氧化钠或盐酸气体、二氯亚砜等强酸强碱及强腐蚀性物质，不利于环保。探索绿色环保的支化PEI的合成方法是目前所需。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温和、易操作的支化聚乙烯亚胺的缩聚合成方法。
为了实现本发明目的，本发明技术方案如下：乙二胺和1,2-二卤代乙烷在碳酸钠存在条件下，在水溶液中进行亲核取代缩聚反应，合成支化聚乙烯亚胺，具体步骤如下：
(1)向装有机械搅拌的圆底烧瓶中加入无水碳酸钠或无水碳酸钾和水，充分溶解，然后加入乙二胺和1,2-二卤代乙烷，逐步加热至回流，回流状态下反应。
(2)反应结束后，向反应液中加入无水乙醇，过滤除去反应稀释液中的固体，减压浓缩后将样品放置在真空干燥箱内，干燥，得到淡黄色产品。
使用旋转黏度计，测定所得样品旋转黏度在900-15000mPa·s。三种胺比例为1°(NH2)：2°(NH)：3°(N)根据13C NMR谱图积分计算获得。
所述1,2-二卤代乙烷优选1,2-二氯代乙烷。
乙二胺与1,2-二卤代乙烷的摩尔比优选1:1。
乙二胺与无水碳酸钠或无水碳酸钾摩尔比优选1:0.2～1。
反应时间优选48小时。
本发明创新点在于：从聚乙烯亚胺的结构特征出发，利用乙二胺与1,2-二卤代乙烷在水溶液中的亲核取代反应，通过缩聚法一步合成支化聚乙烯亚胺，所合成支化聚乙烯亚胺黏度为900-15000mPa·s。本发明为支化聚乙烯亚胺的合成提供一条简单温和、易操作的路线。
本发明的有益效果在于：通过乙二胺与1,2-二卤代乙烷的亲核取代反应合成支化聚乙烯亚胺，一步即可以合成出支化聚乙烯亚胺，步骤简单易操作；反应在弱碱性条件下，水溶液中进行，反应条件温和，避免传统合成方法所使用的强酸强碱及强腐蚀性物质。环保且有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的支化聚乙烯亚胺碳谱图；
图2为实施例2制得的支化聚乙烯亚胺碳谱图；
图3为实施例3制得的支化聚乙烯亚胺碳谱图；
图4为实施例4制得的支化聚乙烯亚胺碳谱图；
图5为实施例5制得的支化聚乙烯亚胺碳谱图；
图6为实施例7制得的支化聚乙烯亚胺碳谱图。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下：
实施例1
(1)向圆底烧瓶中加入60mL蒸馏水和31.797g(0.3mol)无水碳酸钠，充分溶解后，依次加入18.03g(0.3mol)乙二胺和29.688g(0.3mol)1,2-二氯乙烷，机械搅拌条件下先将反应温度提高至50℃，50℃条件下反应3个小时，继续将反应温度调至70℃，70℃条件下反应3个小时，继续升高反应温度，反应液在回流状态下反应30个小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，静置后滤出上清液，200mL无水乙醇分三次充分洗涤反应瓶内的固体，将洗涤液与上清液合并，减压蒸馏出液体得到黄色粘稠状液体。
所得黄色粘稠液体19.53g，旋转黏度为9500mPa·s。根据文献《Journal ofControlled Release》(2005年第103期，209～219页)“Polyethylenimine with acid-labile linkages as a biodegradable gene carrier”中碳谱积分计算方法，计算出所得聚乙烯亚胺中三种胺比例为1°(NH2)：2°(NH)：3°(N)＝0.33:0.41:0.26(图1)，其中三级胺比例为26％，说明聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
实施例2
同实例1，反应物摩尔比保持不变，将步骤(1)中1,2-二氯乙烷改为12-二溴乙烷，所得淡黄色粘稠液体10.85g，反应时间为72小时，旋转黏度为910mPa·s；根据碳谱积分计算出聚乙烯亚胺中三种胺比例为1°(NH2):2°(NH):3°(N)＝0.31:0.36:0.33(图2)，其中三级胺比例为33％，说明聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
实施例3
同实例1，将步骤1中乙二胺用量改为14.424g(0.24mol)，所得淡黄色粘稠液体为，黏度为4150mPa·s；根据碳谱积分计算出聚乙烯亚胺中三种胺比例为1°(NH2):2°(NH):3°(N)＝0.27:0.40:0.33(图3)，其中三级胺比例为33％，说明聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
实施例4
同实例1，将步骤1中无水碳酸钠用量改为6.359(0.06mol)，反应时间为72小时，所得淡黄色粘稠液体为20.10g，旋转黏度为1850mPa·s；根据碳谱积分计算出聚乙烯亚胺中三种胺比例1°(NH2):2°(NH):3°(N)＝0.31:0.47:0.22(图4)，其中三级胺比例为22％，说明聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
实施例5
将步骤1中无水碳酸钠用量改为15.898(0.15mol)，所得淡黄色粘稠液体为20.10g，旋转黏度为3400mPa·s；根据碳谱积分计算出聚乙烯亚胺中三种胺比例1°(NH2):2°(NH):3°(N)＝0.33:0.44:0.23(图5)，其中三级胺比例为23％，说明聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
实施例6
同实施例1，将步骤1中无水碳酸钠更换为无水碳酸钾，反应时间为24小时，得到交联产品。
实施例7
同实例1，将步骤1中1,2-二氯乙烷均分成五分，每隔三小时，分步加入，反应时间合计为48小时，得到黄色粘稠液体，旋转黏度大于10000mPa·s；根据碳谱积分计算出聚乙烯亚胺中三种胺比例1°(NH2):2°(NH):3°(N)＝0.32:0.45:0.23(图6)，其中三级胺比例为23％，说明聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
支化度较高的聚乙烯亚胺适用于基因转染、水处理等领域，具有良好的应用效果。

Claims (1)

1.一种支化聚乙烯亚胺的合成方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
向圆底烧瓶中加入60 mL蒸馏水和0.3 mol 无水碳酸钠，充分溶解后，依次加入0.3mol乙二胺和 0.3 mol 1, 2-二氯乙烷，机械搅拌条件下先将反应温度提高至50℃，50℃条件下反应3个小时，继续将反应温度调至70℃，70℃条件下反应3个小时，继续升高反应温度，反应液在回流状态下反应30个小时；反应结束后，待反应液冷却至室温，静置后滤出上清液， 200 mL无水乙醇分三次充分洗涤反应瓶内的固体，将洗涤液与上清液合并，减压蒸馏出液体得到黄色粘稠状液体; 所得黄色粘稠液体19.53 g，旋转黏度为9500 mPa·s，聚乙烯亚胺中三种胺比例为1°(NH2)：2°(NH) ：3°(N)＝0 .33 : 0 .41 : 0 .26，其中三级胺比例为26％，所得聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
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