CN108192061B

CN108192061B - 一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN108192061B
Application number: CN201711416860.3A
Authority: CN
Inventors: 朱旭; 董建廷; 张文彬; 唐晓峰; 丁群
Original assignee: Shanghai Langyi Functional Materials Co ltd
Current assignee: Shanghai Langyi Functional Materials Co ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN108192061A

Abstract

本专利通过两种芳香族二异氰酸酯发生缩合、封端反应，合成一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，结构式如下：

Description

一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳香族聚碳化二亚胺化合物及其制备方法，尤其涉及一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物及其制备方法。

背景技术

碳化二亚胺类化合物已经被证明可作为优良抗水解剂应用于热塑性塑料、多元醇、聚氨酯等一系列材料中。这类材料最明显的特征是分子结构中都含有酯键，酯键的存在导致这类材料在潮湿或较高的温度下，容易发生酯键的断裂，形成端羧基。端羧基进一步催化水解加快了分子链的断裂，使得材料的使用性能大大下降。而碳化二亚胺类化合物的存在可以消除聚合物中的残留酸和端羧基，抑制水解的发生，不仅大大地延长了材料的使用寿命，而且在某种程度上也提升了聚合物材料的使用性能。

目前，常见的碳化二亚胺类化合物大体上分为单体型碳化二亚胺和聚合型碳化二亚胺两大类。其中，单体型碳化二亚胺如莱茵化学莱脑有限公司(RheinChemieRheinauGmbH)的Stabaxol-1型，具有易挥发的或热不稳定的缺点，并且它们可能会释放出易挥发的有毒化合物，因此不利于其应用于高温度加工环境。又如在专利EP 0628541A1中描述的碳化二亚胺必须基于特定的原料，获取这些原料是昂贵的，并且产品室温下还具有很高的黏度，不利于在产品中的添加。聚合型的碳化二亚胺据目前报道均是单一的重复结构单元的形式，如CN10250416A，聚合物分子主链以线性结构的形式存在，具有较好的结晶性能，这不利于聚合物产品的透光性，限制了其使用领域特别是在对透光性能要求较高的领域，如塑料薄膜、光伏行业等领域。再如已经产业化的莱茵化学莱脑有限公司(RheinChemieRheinauGmbH)的Stabaxol-P型聚合型碳化二亚胺，虽然分子量较大，解决了单体型易挥发的缺点，不易抽出、毒性小，但其采用单苯基二异氰酸酯作为原料，单苯基二异氰酸酯结构与亚甲基双苯基二异氰酸酯结构相比，具有反应活性高，聚合产品易黄变等缺点，影响制品的外观色泽，特别是对颜色要求较高的材料制品中，如太阳能光伏薄膜、聚氨酯鞋底等材料中，黄变问题严重限制了其应用领域。

发明内容

本发明旨在提供一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，具有如下的结构通式：

其中R₁是-NCN-R₇或-NHCONH-R₈或-NHCOOR₉端基，R₇、R₈和R₉为含有C₁-C₂₂-烷基、含有C₆-C₁₂-环烷基、含有C₇-C₁₈-芳烷基，并且R₇、R₈和R₉特别优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环烷基、苯甲基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。

R₂、R₃、和R₄各自独立地为甲基、乙基、异丙基，并且R₂、R₃和R₄最多只能有其中一个为甲基。

R₅和R₆各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基。

k，g＝1-30，优选5-15；n＝1-200，优选5-50。该无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物的碳二亚胺含量(-N＝C＝N-含量，通过草酸滴定测量)按重量计为8％～30％，特别优选地按重量计10％～18％。

本发明进一步提供了用于制备该无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺的方法：

芳香族二异氰酸酯(1)和芳香族二异氰酸酯(2)在100℃～190℃，催化剂、封端剂存在的条件下依次进行缩合反应和封端反应，得到无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物。

芳香族二异氰酸酯(1)和芳香族二异氰酸酯(2)摩尔比为1:9～9:1。

所述催化剂包括有机磷系化合物、叔胺、碱性金属化合物、碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇化物或苯酚盐、金属羧酸盐以及非碱性有机金属化合物，特别优选的催化剂为有机磷系化合物。催化剂的添加量为50ppm～9000ppm(相对于芳香族二异氰酸酯投料的重量)，特别优选地1000ppm～4000ppm，其中有机磷系化合物包括3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物、1-乙基-2-磷-1-氧化物。

所述封端剂为伯胺、仲胺、醇或单异氰酸酯。伯或仲胺包括甲胺、乙胺和三乙胺等，其中优选乙胺；醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、苯酚、环己醇、聚乙二醇-甲基醚等，其中优选环己醇、聚乙二醇-甲基醚；单异氰酸酯包括苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯等，其中优选苯基异氰酸酯。

本发明中的聚碳化二亚胺应用于各种基材中的添加质量浓度为0.1％～15％，优选地0.5％～10％，特别优选地0.5％～4％。

本发明中，该无规嵌段型聚碳化二亚胺中无规结构的形成降低了聚碳化二亚胺分子链结构的结晶程度，分子主链由相对规整结构开始形成网状的物理交联结构，使得力学性能比单一组分有明显提升，光学性能也得到了显著改善，透明度得到了提高，大大的改善了聚合物制品的色泽，易于加工。同时两种单体形成的无规嵌段聚合物与单一的亚甲基双苯基二异氰酸酯形成的无规嵌段聚合物相比，在相同的工艺条件下，可以将聚合度大大的提高，聚合度的进一步提高增加了碳化二亚胺组合物的热稳定性，特别是初始降解温度；并且随着聚合度的提高，碳化二亚胺基团的含量相应提升，这有助于抗水解性能的提升，相应的老化性能也会得到提升。

该无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物可作为抗水解稳定剂在以下物质及产品中应用：基于酯的多元醇、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、共聚酯如环己二醇和对苯二甲酸的改性的聚酯(PCTA)、热塑性聚酯弹性体(TPE E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、多羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、共混物诸如PA/PET或PHA/PLA共混物、甘油三酯优选地三羟甲基丙烷三油酸酯(TMP油酸酯)、用于润滑剂工业的油配制品、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂、PU泡沫或用于木材、皮革、人造革和纺织品的PU涂料。

具体实施方式

以下实例用于说明本发明，但本发明包括但不限于具体实施方式。

对比例1：

将200g 2-甲基-4,6-二乙基苯基二异氰酸酯加入250ml的三口烧瓶中并通入持续氮气，加入100mg催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物之后，将体系温度加热到170℃。利用二正丁胺滴定法跟踪体系NCO变化直至反应体系NCO含量为4.4％。然后通过减压蒸馏的方式在约130℃条件下去除体系的催化剂。最后，将反应体系温度降至120℃加入7.8g乙胺反应掉游离的NCO基团。所得到的聚碳化二亚胺NCN含量为18.9％，聚合度n约为9，外观为黄色粘性熔体。

对比例2：

将200g亚甲基双(2-甲基-4-乙基)苯基异氰酸酯加入250ml的三口烧瓶中并通入持续氮气，加入100mg催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物之后，将体系温度加热到160℃。利用二正丁胺滴定法跟踪体系NCO变化直至反应体系NCO含量为2.8％。然后通过减压蒸馏的方式在约130℃条件下去除体系的催化剂。最后，将反应体系温度降至80℃加入16g 2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯反应掉游离的NCO基团。所得到的聚碳化二亚胺NCN含量为12.2％,聚合度n约为9，熔体颜色为浅黄色固体，粉碎后外观近乎白色粉末。

实施例1：

将200g摩尔比为1:2的2-甲基-4,6-二乙基苯基二异氰酸酯(0.22mol)和亚甲基双(2-甲基-4-乙基)苯基异氰酸酯(0.44mol)加入250ml的三口烧瓶中并通入持续氮气，加入100mg催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物之后，将体系温度加热到140℃。利用二正丁胺滴定法跟踪体系NCO变化直至反应体系NCO含量为3.1％。然后通过减压蒸馏的方式在约130℃条件下去除体系的催化剂。最后，将反应体系温度降至80℃加入6.3g乙醇反应掉游离的NCO基团。所得到的聚碳化二亚胺NCN含量为13.6％,聚合度n约为9，熔体颜色为淡黄色近乎无色透明固体，粉碎后外观为白色粉末。

实施例2：

将200g摩尔比为1:1的2-甲基-4,6-二乙基苯基二异氰酸酯(0.35mol)和亚甲基双(2-甲基-4-乙基)苯基异氰酸酯(0.35mol)加入250ml的三口烧瓶中并通入持续氮气，加入100mg催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物之后，将体系温度加热到140℃。利用二正丁胺滴定法跟踪体系NCO变化直至反应体系NCO含量为3.3％。然后通过减压蒸馏的方式在约130℃条件下去除体系的催化剂。最后，将反应体系温度降至90℃加入8.7g异丙醇反应掉游离的NCO基团。所得到的聚碳化二亚胺NCN含量为14.2％,聚合度n约为9，熔体颜色为淡黄色近乎无色透明固体，粉碎后外观为白色粉末。

实施例3：

将200g摩尔比为2:1的2-甲基-4,6-二乙基苯基二异氰酸酯(0.50mol)和亚甲基双(2-甲基-4-乙基)苯基异氰酸酯(0.25mol)加入250ml的三口烧瓶中并通入持续氮气，加入100mg催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物之后，将体系温度加热到140℃。利用二正丁胺滴定法跟踪体系NCO变化直至反应体系NCO含量为3.7％。然后通过减压蒸馏的方式在约130℃条件下去除体系的催化剂。最后，将反应体系温度降至70℃加入5.0g甲醇反应掉游离的NCO基团。所得到的聚碳化二亚胺NCN含量为16.2％,聚合度n约为9，熔体颜色为淡黄色近乎无色透明固体，粉碎后外观为白色粉末。

为了评估本发明中无规嵌段型聚碳化二亚胺类化合物作为抗水解稳定剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的应用性能。实施举例如下：

将实施例1、2、3、4、5和对比例1中所合成的聚碳化二亚胺类化合物以0.5％的比例加入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，制备出哑铃状拉伸样条，样条在120℃、101MPa、饱和水蒸汽条件下的老化箱中进行试验，然后测试各样条的机械性能。采用万能拉力机对不同老化时间的样条进行拉伸强度测试，测试结果如表1所示。

从表中可见，空白PET在老化2天后，拉伸强度降到1MPa，机械性能大大降低；对比例1和2在老化10天后，拉伸强度降到10MPa左右，相比较，添加本专利合成的聚碳化二亚胺类化合物的实施例1～3在老化6天后，拉伸强度依然维持在30MPa左右，抗老化性能大大提升。

表1抗老化性能测试

Claims

1.一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，其特征在于：具有如下结构通式：

其中R₁是-NCN-R₇或-NHCONH-R₈或-NHCOOR₉端基，R₇、R₈和R₉含有C₁-C₂₂-烷基、含有C₆-C₁₂-环烷基、含有C₇-C₁₈-芳烷基；R₂、R₃、和R₄各自独立地为甲基、乙基、异丙基，并且R₂、R₃和R₄最多只能有其中一个为甲基；R₅和R₆各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基；k，g＝1-30，n＝1-200。

2.一种制备权利要求1所述的无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物的方法，其特征在于：芳香族二异氰酸酯(1)和芳香族二异氰酸酯(2)在100℃～190℃，催化剂、封端剂存在的条件下依次进行缩合反应和封端反应，得到无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，化学反应式如下：

3.根据权利要求1所述的一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，其特征在于：k，g＝5-15，n＝5-50。

4.根据权利要求1所述的一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，其特征在于：R₇、R₈和R₉为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯甲基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。

5.根据权利要求1所述的一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，其特征在于：该无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物的碳二亚胺含量按重量计为8％～30％。

6.根据权利要求2所述的一种制备无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物的方法，其特征在于：芳香族二异氰酸酯(1)和芳香族二异氰酸酯(2)摩尔比为1:9～9:1。

7.根据权利要求2所述的一种制备无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物的方法，其特征在于：所述催化剂包括有机磷系化合物、叔胺、碱性金属化合物、碱金属或苯酚盐、金属羧酸盐以及非碱性有机金属化合物，碱性金属化合物包括碱土金属氧化物、氢氧化物、醇化物。

8.根据权利要求1所述的一种无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物，其特征在于：所述无规嵌段型芳香族聚碳化二亚胺化合物应用于各种基材中的添加质量比例为0.1％～15％。