KR102559671B1 - 신규한 카보다이이미드, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단 유레아 및/또는 우레탄기를 가지는 신규한 카보다이이미드, 이의 제조 방법 및 가수 분해로부터 보호를 위한 에스터계 중합체에서의, 특히 필름에서의 안정화제로서의 이의 용도에 관한 것이다:

Description

신규한 카보다이이미드, 이의 제조 방법 및 용도{NOVEL CARBODIIMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 말단 유레아 및/또는 우레탄기를 가지는 신규한 카보다이이미드, 이의 제조 방법 및 가수 분해로부터 보호를 위한 에스터계 중합체에서의, 특히 필름에서의 안정화제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
카보다이이미드는 많은 분야에서, 예를 들어 에스터계 열가소성 물질, 폴리올, 폴리우레탄 등에 대한 가수분해 저해제로서 유용한 것으로 입증되었다.
이에 대한 입체 장애 방향족 모노카보닐 다이아마이드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드는 이와 연결되어 널리 공지되어 있다. 그러나, 이 카보다이이미드는 심지어 저온에서 휘발성인 단점을 가진다. 이것은 열적으로 불안정하고 휘발성 물질을 제거(배출)할 수 있다. EP 0 628 541 A1에 기재된 바와 같은, 다른 카보다이이미드는 얻는 데 비용이 많이 드는 특수 원료에 기초한다. 이들은 또한 실온에서 높은 점도를 가지고, 이것은 이 카보다이이미드의 취급을 방해한다. 더구나, 소정의 PU, PET, PLA 또는 활택제 분야에서, 이의 반응성 및/또는 이의 안정화 효과는 표준으로 사용되는 농도에서 불충분하다. DE-A 2248751 및 US-A 2941983에 기재된 것과 같은 저렴한 원료에 기초한 중합체 카보다이이미드는 충분히 입체 장애가 아니고, 우수한 가수분해 저해 효과를 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명은 이의 목적을 위해 높은 열 안정성 및 매우 낮은 배출을 나타내고, 특히 필름 분야에서 이용될 수 있는, 신규한, 입체장애의, 용이하게 생성 가능하고 용이하게 가공 가능한 카보다이이미드의 제공을 가진다.
놀랍게도, 이 목적은 소정의 방향족 카보다이이미드를 사용함으로써 달성된다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 말단 유레아 및/또는 우레탄기를 가지는 카보다이이미드를 제공한다:
Figure 112017052669583-pct00001
식 중,
- R은 동일하거나 상이할 수 있고, -NHCONHRI, -NHCONRIRII 및 -NHCOORIII 라디칼 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, C1-C22-알킬, C6-C12-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼을 나타내며, RIII은 C1-C22-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C6-C12-사이클로알킬, 바람직하게는 C6-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼 및 2개 내지 22개, 바람직하게는 12개 내지 20개, 특히 바람직하게는 16개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 불포화 알킬 라디칼(예를 들어, 올레일 라디칼) 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
- n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 15이다.
본 발명에 따른 카보다이이미드의 카보다이이미드 함량(옥살산에 의한 적정에 의해 측정된 NCN 함량)은 바람직하게는 2 내지 10중량%이다.
용어 C7-C18-아르알킬 라디칼은 아릴 라디칼이 알킬 작용기를 통해 RI 및 RII의 경우에 말단 기 R에서의 질소에 및 RIII의 경우에 말단 기 R에서의 산소에 결합한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼은 200 내지 600g/㏖, 특히 바람직하게는 350 내지 550g/㏖의 몰 질량을 가지는 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르이다.
화학식 (I)의 카보다이이미드(여기서, R은 -NHCOORIII 라디칼이고, RIII은 알콕시폴리옥시알킬렌 또는 18개의 탄소 원자를 가지는 불포화 알킬 라디칼이며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 10이며, 특히 바람직하게는 n은 2 내지 8이고, 매우 특히 바람직하게는 n은 3 내지 6임)가 바람직하다.
이 바람직한 카보다이이미드의 카보다이이미드 함량은 바람직하게는 2 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 6중량%, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 5중량%이다.
화학식 (I)의 카보다이이미드(여기서, R은 -NHCOORIII이고, RIII은 C1-C22-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C6-C12 -사이클로알킬, 바람직하게는 C6-사이클로알킬이며, n은 0 내지 15이고, 바람직하게는 n은 1 내지 15이며, 특히 바람직하게는 n은 2 내지 10이고, 매우 특히 바람직하게는 n은 3 내지 8임)가 마찬가지로 바람직하다.
이 바람직한 카보다이이미드의 카보다이이미드 함량은 바람직하게는 2 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10중량%, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 8중량%이다.
더구나, 본 발명에 따른 카보다이이미드는 바람직하게는 1,000 내지 10,000g/㏖, 바람직하게는 2,000 내지 8,000g/㏖, 특히 바람직하게는 3,000 내지 6,000g/㏖의 평균 몰 질량(Mw)을 가진다.
1.2 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 다분산도(D = Mw/Mn)를 가지는 카보다이이미드가 추가로 바람직하다.
본 발명의 이해범위는 무엇보다도 라디칼, 지수, 매개변수 및 설명의 모든 상기 및 하기 언급된 일반적인 또는 바람직한 정의를 포함하고, 즉 임의의 원하는 조합의 각각의 범위 및 선호사항을 포함한다.
본 발명은 추가로 촉매 및 임의로 용매의 존재 하의 80℃ 내지 200℃의 온도에서의 이산화탄소를 제거하기 위한 하기 화학식 (II)의 방향족 다이아이소사이아네이트의 카보다이이미드화 및 후속하여 1차 또는 2차 아민 및/또는 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올에 의한 유리 NCO 기의 말단 작용기화에 의한 본 발명에 따른 카보다이이미드의 제조를 제공한다:
Figure 112017052669583-pct00002
.
다이아이소사이아네이트의 제조에 필요한 방향족 다이아민은, 당해 분야의 당업자에게 공지된 바대로, 프로펜에 의한 상응하는 4,4'-다이아미노다이페닐메탄의 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 방향족 다이아민은 예를 들어 상표명 론자큐어(Lonzacure)(등록상표) M-DIPA 하에 론자 아게(Lonza AG)로부터 구입 가능한 상품 화합물이다.
이 다이아민은 상응하는 화학식 (II)의 다이아이소사이아네이트, M-DIPI를 제공하도록 포스겐과 후속하여 반응한다.
본 발명에 따른 카보다이이미드를 제조하기 위해, 화학식 (II)의 다이아이소사이아네이트, M-DIPI는 유리하게는 이산화탄소를 제거하기 위해 촉매의 존재 하에 승온에서, 바람직하게는 80-200℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 매우 특히 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 축합 반응으로 처리될 수 있다. 이에 적합한 공정은 예를 들어 DE-A 1130594 및 DE-A 11564021에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 인 화합물은 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위해 촉매로서 바람직하다. 사용된 인 화합물은 바람직하게는 포스폴렌 옥사이드, 포스폴리덴 또는 포스폴린 옥사이드 및 상응하는 포스폴렌 설파이드이다. 3차 아민, 염기성 금속 화합물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 알콕사이드 또는 펜옥사이드, 금속 카복실레이트 염 및 비염기성 유기 금속 화합물이 촉매로서 또한 사용 가능하다.
카보다이이미드화는 용매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게 사용된 용매는 알킬벤젠, 파라핀 오일, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 케톤 또는 락톤이다.
n = 0 내지 20, 바람직하게는 n = 1 내지 10의 평균 축합도에 상응하는, 반응 혼합물이 NCO 기의 원하는 함량을 가질 때, 폴리카보다이이미드화는 통상적으로 종료된다.
카보다이이미드의 유리 말단 아이소사이아네이트 기는 이후 임의로 당해 분야의 당업자에게 공지된 PU 촉매, 바람직하게는 3차 아민 또는 오르가노틴 화합물, 특히 바람직하게는 DBTL(다이뷰틸틴 다이라우레이트) 또는 DOTL(다이옥틸틴 다이라우레이트)의 존재 하에 바람직하게는 약간의 과량의 -NH, -NH2 및/또는 -OH 기 중의 1차 또는 2차 지방족 및/또는 방향족 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올과 반응한다. 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올 대 카보다이이미드의 물질 비율의 양은, 존재하는 N=C=O 기를 기준으로, 바람직하게는 1.005 내지 1.05:1, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.03:1이다.
바람직한 알코올은 에탄올 및 사이클로헥산올이다.
카보다이이미드화를 방해하기 위한 본 발명의 추가의 실시형태에서, 반응 혼합물의 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80 내지 90℃로 감소하고, 임의로 바람직하게는 알킬벤젠, 특히 바람직하게는 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 첨가 후, 카보다이이미드의 유리 말단 아이소사이아네이트는 임의로 당해 분야의 당업자에게 공지된 PU 촉매, 바람직하게는 3차 아민 또는 오르가노틴 화합물, 특히 바람직하게는 DBTL(다이뷰틸틴 다이라우레이트) 또는 DOTL(다이옥틸틴 다이라우레이트)의 존재 하에 바람직하게는 약간의 과량의 -NH, -NH2 및/또는 -OH 기 중의 지방족 및/또는 방향족 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올과 반응한다. 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올 대 카보다이이미드의 물질 비율의 양은, 존재하는 N=C=O 기를 기준으로, 바람직하게는 1.005 내지 1.05:1, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.03:1이다.
반응을 완료한 후, 촉매, 및 임의로 용매는 바람직하게는 감압 하에 80-200℃의 온도에서 증류된다.
바람직한 알코올은 에탄올 및 사이클로헥산올이다.
본 발명은 하기 화학식 (II)의 방향족 다이아이소사이아네이트 중의 1차 또는 2차 아민 또는 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올에 의한 유리 NCO 기의 부분, 바람직하게는 50% 미만의 말단 작용기화 및 후속하여 촉매 및 임의로 용매의 존재 하의 80℃ 내지 200℃의 온도에서 이산화탄소를 제거하기 위한 카보다이이미드화에 의해 본 발명에 따른 카보다이이미드를 제조하는 방법을 추가적으로 제공한다:
Figure 112017052669583-pct00003
.
본 발명에 따른 카보다이이미드는 이의 제조 후 바람직하게는 정제된다. 미정제 생성물의 정제는 증류 및/또는 용매에 의한 추출 및/또는 용매 중의 재결정화에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 정제에 적합한 용매는 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 알킬벤젠, 파라핀 오일, 알코올, 케톤 또는 에스터이다. 이것은 상품 용매이다.
본 발명은 본 발명의 화학식 (I)의 카보다이이미드(여기서, R은 -NHCOORIII이고, RIII은 C1-C22-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C6-C12-사이클로알킬, 특히 바람직하게는 C6-사이클로알킬이며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 15이며, 특히 바람직하게는 n은 2 내지 10이고, 매우 특히 바람직하게는 n은 3 내지 8임)를 제조하는 바람직한 방법을 추가로 제공하고, 카보다이이미드화 및 임의로 정제 후 용융물은 바람직하게는 펠렛화 벨트에서 펠렛화된다. 관습적인 펠렛화 시스템 및 관습적인 과립화 시스템 둘 다를 사용할 수 있다. 이들은 예를 들어 산트빅 홀딩 게엠베하(Sandvik Holding GmbH) 또는 지엠피 고우다(GMF Gouda)로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)(여기서, R은 -NHCOORIII이고, RIII은 사이클로헥실임)의 카보다이이미드가 매우 특히 적합하다.
본 발명은 추가로
- 적어도 1종의 에스터계 중합체, 및
- 적어도 1종의 본 발명의 화학식 (I)의 카보다이이미드를 포함하는 조성물을 제공한다.
에스터계 중합체는 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 에스터계 열가소성 폴리우레탄, 에스터계 폴리우레탄 엘라스토머 또는 폼(foam), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 코폴리에스터, 예컨대 바람직하게는 사이클로헥산다이올 및 테레프탈산(PCTA)으로 제조된 개질된 폴리에스터, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리락트산(PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리아마이드(PA), 예컨대 폴리아마이드 6, 6.6, 6.10, 6.12, 10, 11, 12 등 또는 블렌드, 예컨대 바람직하게는 PA/PET 또는 PHA/PLA 블렌드이다. 이들은 상업적으로 구입 가능한 중합체이다.
본 발명에 따른 조성물 중의 본 발명의 화학식 (I)의 카보다이이미드의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공하고, 본 발명의 화학식 (I)의 카보다이이미드(여기서, R은 -NHCOORIII이고, RIII은 C1-C22-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C6-C12-사이클로알킬, 바람직하게는 C6-사이클로알킬이며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 15이며, 특히 바람직하게는 n은 2 내지 10이고, 매우 특히 바람직하게는 n은 3 내지 8임)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스터, 예컨대 사이클로헥산다이올 및 테레프탈산(PCTA)으로 제조된 개질된 폴리에스터, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리락트산(PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리아마이드(PA), 예컨대 폴리아마이드 6, 6.6, 6.10, 6.12, 10, 11, 12 등 또는 블렌드, 예를 들어 PA/PET 또는 PHA/PLA 블렌드를 포함하는 군으로부터 선택된 에스터계 중합체에 고체 계량 유닛에 의해 첨가된다.
본 발명의 맥락에서 고체 계량 유닛은 바람직하게는 단일, 2중 및 다중 나사 압출기, 연속 동시혼련기(부스(Buss)형) 및 불연속 혼련기, 예를 들어 밴버리형 및 중합체 산업에서 관습적인 다른 유닛이다.
폴리에스터 폴리올 에스터계 중합체는 바람직하게는 2,000 이하, 바람직하게는 500 내지 2000, 특히 바람직하게는 500 내지 1,000의 분자량(g/㏖ 단위)을 가지는 바람직하게는 장쇄 화합물이다.
용어 "폴리에스터 폴리올"은 본 발명의 맥락에서 장쇄 다이올 및 트라이올 둘 다, 및 또한 분자마다 3개 초과의 하이드록실기를 가지는 화합물을 포함한다.
폴리에스터 폴리올이 200 이하, 바람직하게는 20 내지 150, 특히 바람직하게는 50 내지 115의 OH 가를 가질 때 유리하다. 다양한 폴리올과 방향족 또는 지방족 다이카복실산의 반응 생성물인 폴리에스터 폴리올 및/또는 락톤의 중합체가 특히 적합하다.
본 발명의 맥락에서 사용된 폴리에스터 폴리올은 상표명 Baycoll(등록상표) 및 Desmophen(등록상표) 하에 바이엘 머티어리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 얻어질 수 있는 상품 화합물이다.
본 발명은 추가적으로, 가수 분해로부터의 보호로서 목재, 가죽, 합성 가죽 및 텍스타일에 대한, 에스터계 폴리올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 코폴리에스터, 예컨대 사이클로헥산다이올 및 테레프탈산(PCTA)으로 제조된 개질된 폴리에스터, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리락트산(PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리아마이드(PA), 예컨대 폴리아마이드 6, 6.6, 6.10, 6.12, 10, 11, 12 예를 들어 또는 블렌드, 예를 들어 PA/PET- 또는 PHA/PLA-블렌드, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, PU 접착제, PU 캐스팅 수지, PU 폼 또는 PU 코팅에서의 본 발명에 따른 카보다이이미드의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및/또는 폴리사이클로헥산다이메탄올 테레프탈레이트(PCT)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에스터 및, 폴리에스터를 기준으로, 1.0 내지 3.0중량%의 적어도 1종의 본 발명의 카보다이이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
필름의 제조는 바람직하게는 용융물 중에 본 발명의 카보다이이미드 또는 임의로 카보다이이미드 마스터배취를 폴리에스터와 혼합하고 후속하여 용융 압출함으로써 수행되고, 또한 EP-A 2262000을 참조한다.
하기 장치는 용융물 압출을 위해 사용될 수 있다: 단일 나사, 2중 나사 또는 다중 나사 압출기, 행성형 압출기, 케스케이드 압출기, 연속 동시혼련기(부스형) 및 불연속 혼련기, 예를 들어 밴버리형 및 중합체 산업에서 관습적인 다른 유닛.
필름은 임의의 원하는 두께로 제조될 수 있다. 그러나, 25 내지 300마이크로미터의 필름 두께가 바람직하다.
본 발명은 추가적으로 태양 전지에서의 본 발명에 따른 필름의 용도를 제공하고, 이것은 바람직하게는 실링 및 이에 따른 환경 영향, 예를 들어 수분 및 외래 물체의 진입으로부터의 보호를 위해 사용된다.
본 발명은 추가로 또한, 폴리아마이드를 기준으로, 1.0-3.0중량%의 본 발명의 카보다이이미드 및 임의로 추가의 첨가제 및 필러 및/또는 보강제, 바람직하게는 유리 섬유를 포함하는 폴리아마이드(PA)로 제조된 성형 재료를 제공한다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리아마이드는 다이아민 및 다이카복실산 및/또는 적어도 5개의 고리 원자를 가지는 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 제조 가능한 반결정질 또는 비결정질 폴리아마이드이다. 고려되는 반응물질은 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 다이카복실산, 특히 바람직하게는 아디프산, 2,2,4-트라이메틸아디프산, 2,4,4-트라이메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 다이아민, 특히 바람직하게는 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 1,9-노난다이아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 이성질체 다이아미노다이사이클로헥실메탄, 다이아미노다이사이클로헥실프로판, 비스아미노메틸사이클로헥산, 페닐렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 아미노 카복실산, 특히 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이다. 언급된 복수의 단량체의 코폴리아마이드가 포함된다.
폴리아마이드 6 또는 폴리아마이드 6.6이 특히 바람직하고, 폴리아마이드 6.6이 매우 특히 바람직하게 사용된다.
소정의 비율의 재순환된 폴리아마이드 성형 재료 및/또는 섬유 재순환물이 또한 존재할 수 있다.
폴리아마이드는 바람직하게는 2.3 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.7 내지 3.5의 상대 점도를 가지고, 상대 점도는 25℃에서의 m-크레졸 중의 1중량% 용액에서 결정/측정될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 첨가제는 안정화제, 정전기방지제, 유동 조제(flow assistant), 디몰딩제(demolding agent), 난연 첨가제, 유화제, 조핵제, 가소화제, 유동화제, 염료, 안료, 분지화제, 사슬 연장제 또는 전기 전도도를 증가시키기 위한 첨가제이다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로/마스터배취의 형태로 사용될 수 있다.
필러 또는 보강제는 개별적으로 또는 그 외 2종 이상의 상이한 필러 및/또는 보강제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 탈크, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 고령토, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드로부터 선택된 필러 및/또는 보강제 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유에 기초한 섬유성 필러 및/또는 보강제를 사용하는 것이 바람직하다. 탈크, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 고령토, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨 및/또는 유리 섬유에 기초한 미네랄 미립자 필러를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
탈크, 규회석, 고령토 및/또는 유리 섬유에 기초한 미네랄 미립자 필러를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
침상 광물 필러를 사용하는 것이 추가로 또한 특히 바람직하다. 본 발명에 따라, 용어 침상 광물 필러는 매우 뚜렷한 침상 특성을 가지는 광물 필러를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예는 침상 규회석을 포함한다. 이 광물은 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 길이:직경 비율을 가진다. 본 발명에 따른 침상 미네랄의 평균 입자 크기는, 실라스 그라눌로미터(CILAS GRANULOMETER)에 의해 결정된, 바람직하게는 20㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10㎛ 미만이다.
사용된 필러 및/또는 보강제는 EP-A 2562219에 기재된 바대로 또한 표면 개질될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용 가능한 유리 섬유는 원형 단면 및 6 내지 18㎛, 바람직하게는 9 내지 15㎛의 필라멘트 직경, 또는 평평한 형상 및 단면 주축이 6 내지 40㎛의 범위의 폭을 가지고 단면 부축이 3 내지 20㎛의 범위의 폭을 가지는 비원형 단면을 가질 수 있다. 유리 섬유는 바람직하게는 E-유리 섬유, A-유리 섬유, C-유리 섬유, D-유리 섬유, S-유리 섬유 및/또는 R-유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유리 섬유는 무한 섬유 또는 불연속 또는 분쇄된 유리 섬유로서 첨가될 수 있다. 섬유는 바람직하게는 특히 예를 들어 EP-A 2562219에 기재된 바대로 실란에 기초한 특히 접착 프로모터를 포함하는 적합한 크기 시스템에 의해 완료될 수 있다.
필러를 완료하기 위해, 표면 코팅에, 광물 필러를 기준으로, 실란 화합물을 일반적으로 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1.5중량%, 특히 0.5 내지 1%중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
성형 조성물/성형된 물품을 제공하는 가공의 결과로서, 성형 조성물/성형된 물품에서의 미립자 필러는 원래 사용된 필러보다 더 작은 d97 값/d50 값을 가질 수 있다. 성형 재료/성형된 물품을 제공하는 가공의 결과로서, 유리 섬유는 원래 사용된 것보다 성형 재료/성형된 물품에서의 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.
하기 실시예는 제한 효과를 제공하지 않으면서 본 발명을 설명하도록 작용한다.
예시적인 실시형태
시험을 하기에서 수행하였다:
1) CDI(A): 약 11중량% NCN 함량 및 1중량% 미만의 NCO 함량을 가지는 화학식 (I)에 따른 카보다이이미드(여기서, R은 NCO이고, n은 20 초과임), 비교용.
2) CDI(B): 약 6중량%의 NCN 함량 및 n = 약 3을 가지는 화학식 (I)의 카보다이이미드(여기서, R은 -NHCOORIII이고, RIII은 사이클로헥실임), 본 발명.
비교용의 카보다이이미드 CDI(A)의 제조
소성되고 질소 충전된 250㎖의 4각 플라스크에 초기에 질소 스트림 하에 92g의 화학식 (II)의 다이아이소사이아네이트, M-DIPI를 충전하였다. 50㎎의 1-메틸포스폴렌 옥사이드를 첨가하고, 혼합물을 160℃로 가열하였다. 이후, 약 1중량%의 NCO 함량이 달성될 때까지 카보다이이미드화를 이산화탄소의 제거에 의해 160℃에서 수행하였다. 얻어진 생성물은 더 이상 160℃에서 교반 가능하지 않았다. 140℃에서의 점도는 1,000Pas 초과이고, 펠렛화가 따라서 가능하지 않았다.
본 발명의 카보다이이미드 CDI(B)의 제조
소성되고 질소 충전된 250㎖의 4각 플라스크에 초기에 질소 스트림 하에 92g의 화학식 (II)의 다이아이소사이아네이트, M-DIPI를 충전하였다. 50㎎의 1-메틸포스폴렌 옥사이드를 첨가하고, 혼합물을 160℃로 가열하였다. 이후, 약 6중량%의 NCO 함량이 달성될 때까지 카보다이이미드화를 이산화탄소의 제거에 의해 160℃에서 수행하였다. 이후, 반응 혼합물을 약 90 내지 100℃로 냉각시키고, 말단 NCO 기를 용매로서 톨루엔 중의 사이클로헥산올(0.1% 미만의 유리 NCO 함량)과 반응시켰다. 톨루엔의 증류 제거는 약 6중량%의 NCN 함량을 가지는 생성물을 제공하였다. 상기 생성물은 160℃에서 여전히 매우 용이하게 교반 가능하였고, 임의의 문제 없이 펠렛화되었다. 140℃에서의 점도는 10Pas 미만이었다. 평균 몰 질량은 약 3000g/㏖였다.
결과는, 선행 기술과 비교할 때, 본 발명의 카보다이이미드가 용융물에서 취급 가능한 점도를 나타내어서 대규모 산업용 규모 제조가 가능하게 한다는 것을 보여준다. 더구나, 상기 카보다이이미드는 더 저렴한 원료에 기초한다는 이점을 가진다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (I)의 말단 유레아 또는 우레탄기를 가지는 카보다이이미드:

    식 중,
    - R은 동일하거나 상이할 수 있고, -NHCONHRI, -NHCONRIRII 및 -NHCOORIII 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, C1-C22-알킬, C6-C12-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼을 나타내며, RIII은 C1-C22-알킬, C6-C12-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼, 또는 2개 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
    - n은 0 내지 20이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 -NHCOORIII 라디칼이고, RIII은 알콕시폴리옥시알킬렌 또는 18개의 탄소 원자를 가지는 불포화 알킬 라디칼이며, n은 0 내지 20인 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드.
  3. 제1항에 있어서, R은 -NHCOORIII 라디칼이고, RIII은 C1-C22-알킬이며, n은 0 내지 15인 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드.
  4. 제2항에 있어서, 상기 카보다이이미드 내의 NCN 함량은 2 내지 8중량%인 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드.
  5. 제3항에 있어서, 상기 카보다이이미드 내의 NCN 함량은 2 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,000 내지 10,000g/㏖의 평균 몰 질량(Mw)을 가지는 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 카보다이이미드를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (II)의 다이아이소사이아네이트는 촉매 및 임의로 용매의 존재 하에 80℃ 내지 200℃의 온도에서 이산화탄소를 제거하기 위한 카보다이이미드화되고, 후속하여 유리 NCO 작용기는 1차 또는 2차 아민 또는 알코올에 의해 말단 작용기화되는 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드를 제조하는 방법:
    .
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 카보다이이미드를 제조하는 방법으로서, 초기에 하기 화학식 (II)의 방향족 다이아이소사이아네이트 중의 1차 또는 2차 아민 또는 알코올 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올에 의한 유리 NCO 기의 부분 말단 작용기화가 수행되고, 후속하여 촉매 및 임의로 용매의 존재 하의 80℃ 내지 200℃의 온도에서의 이산화탄소를 제거하기 위한 카보다이이미드화가 수행되는 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드를 제조하는 방법:
    .
  9. 제3항에 청구된 바와 같은 카보다이이미드를 제조하는 방법으로서, 제조 후 용융물은 펠렛화 벨트에서 펠렛화되는 것을 특징으로 하는, 카보다이이미드를 제조하는 방법.
  10. - 적어도 1종의 에스터계 중합체, 및
    - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 카보다이이미드를 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카보다이이미드의 농도는 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제10항에 청구된 바와 같은 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 카보다이이미드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리아마이드(PA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스터, 사이클로헥산다이올 및 테레프탈산(PCTA)으로 제조된 개질된 폴리에스터, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리락트산(PLA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), PLA 유도체 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 군으로부터 선택된 에스터계 중합체에 고체 계량 유닛에 의해 첨가되는 것을 특징으로 하는, 조성물을 제조하는 방법.
  13. 목재, 가죽, 합성 가죽 및 텍스타일에 대한, 에스터계 폴리올, 폴리아마이드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 코폴리에스터, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리락트산(PLA) 또는 PLA 유도체, 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 블렌드, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리우레탄 엘라스토머, PU 접착제, PU 캐스팅 수지, PU 폼(foam) 또는 PU 코팅의 가수 분해로부터의 보호용 조성물로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 카보다이이미드를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 카보다이이미드를 포함하는 필름.
  15. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리사이클로헥산다이메탄올 테레프탈레이트(PCT)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에스터 및, 상기 폴리에스터를 기준으로, 1.0 내지 3.0중량%의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 카보다이이미드를 포함하는, 필름.
  16. 폴리아마이드(PA)를 기준으로, 1.0 내지 3.0중량%의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 카보다이이미드 및 임의로 추가의 첨가제, 필러 또는 보강제를 포함하는 폴리아마이드(PA)로 제조된 성형 재료.
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