CN111471282B - 包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种单体碳二亚胺的组合物及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种单体碳二亚胺的组合物及其生产方法和用途。

Description

包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种单体碳二亚胺的组合 物及其生产方法和用途
技术领域
本发明涉及包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的耐水解组合物，生产方法，以及所述组合物的用途。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于纤维，用于模制组合物，其用于生产塑料产品(如饮料瓶)，以及还有用于生产膜，例如用于电绝缘体和太阳能电池。
制造商通常以颗粒形式提供的用于进一步加工的PET的水含量是0.2％至0.4％(2000至4000ppm)的数量级；在此的水分含量及其在颗粒表面上和颗粒内部的分布取决于颗粒中PET的结晶度及其组成。
因为可商购的PET颗粒的“天然”水分含量导致在PET熔体的生产过程中水解PET降解，并且这影响所获得的最终产品的品质，所以用于生产高品质PET产品的程序通常包括通过加热使从制造商获得的湿PET颗粒结晶，然后彻底干燥。特别是当将双轴拉伸的PET膜用作电容器膜，磁记录介质、X射线膜基材或图形艺术应用的膜时，需要具有优异的光学和机械特性以及高表面品质和高均匀性的膜。为了实现这些特性，必须在限制加工过程中的水解降解方面获得最大的效果。
当PET在高温下熔融时，它特别容易受水分引起的水解的影响。相比之下，由凝固后的固体PET制成的最终产品几乎没有明显的水分敏感性。然而，为了防止在由其制造的纺织品的使用寿命期间纤维品质的劣化，PET通常包含水解稳定剂作为添加剂，该水解稳定剂特别地包含碳二亚胺基团并且通常是聚合的。聚碳二亚胺化合物以均匀分散的形式以按重量计约1％至2.5％的量存在于最终PET纤维中，并结合渗透到纤维中并可能导致部分PET水解与品质的逐渐降低的痕量的水。这些水解稳定剂专门用于改善最终PET产品的长期稳定性。
当将聚合碳二亚胺与单体碳二亚胺进行比较时，然而，它们具有缺点，因为它们在相对较低的温度下反应性较低并且难以分散在聚合物基质中，需要在相对苛刻的工艺条件下使用专门的技术设备。
一些单体碳二亚胺进而具有以下缺点：它们中的许多本身是有毒的并且在低温下易挥发。它们是热不稳定的，并且导致在加工过程中其他挥发性和有毒物质的排放增加；因此，必须仔细选择。
EP-A 2671912披露了在聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酯、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、或另外聚羟基烷酸酯(PHA)中使用单体芳族碳二亚胺作为水解稳定剂。
然而，在此再次已经特别地证明，在聚合物中，PET是就水解而言最难稳定的聚合物，其结果是，甚至EP-A 2671912中披露的碳二亚胺变得不足，并且需要进一步优化PET的耐水解性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供改进的耐水解的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物，该组合物不具有上述缺点，即尤其不是毒理学上有害的。
出人意料地，通过使用特定的单体碳二亚胺当其中的脲化合物的含量基于碳二亚胺是<1000ppm、优选<500ppm时，实现了该目的。
本发明提供了一种用于就水解而言稳定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于，使用至少一种式(I)的单体碳二亚胺，
Figure BDA0002369941830000031
(I)，
其中
R1、R2、R4和R6相互独立地是C3-C6-烷基并且
R3、R5相互独立地是C1-C3-烷基，
基于碳二亚胺，具有小于1000ppm含量、优选小于500ppm含量、特别优选小于100ppm含量的式(II)和(III)的脲化合物
Figure BDA0002369941830000032
Figure BDA0002369941830000041
n是1-100、优选1-50并且R1至R6是如以上定义的。
在根据本发明使用的碳二亚胺中式(II)和(III)的脲化合物的比例基于碳二亚胺是<1000ppm、优选<500ppm、特别优选<100ppm。
所使用的式(I)的碳二亚胺的C3-C6-烷基部分可以是直链的和/或支链的。它们优选地是支链的。
在本发明的组合物中使用的式(I)的碳二亚胺中的部分R1至R6优选地是相同的。
在本发明的另一个优选实施例中，部分R1至R6是异丙基。
所使用的碳二亚胺的NCN含量优选地是按重量计8％至10％，其中优选按重量计8％至9％。
这些碳二亚胺可以优选地通过下式的三取代苯异氰酸酯的碳二亚胺化来生产：式(IV)
Figure BDA0002369941830000051
以及
Figure BDA0002369941830000052
其中R1、R2、R4和R6相互独立地是C3-C6-烷基
并且R3和R5相互独立地是C1-C3-烷基
该碳二亚胺化是在40℃至200℃的温度下在催化剂和任选地溶剂的存在下，其中消去二氧化碳。
这些三取代苯异氰酸酯优选地是2,4,6-三异丙基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基-4-乙基苯基异氰酸酯以及2,6-二异丙基-4-甲基苯基异氰酸酯。用于生产以上化合物所需的三取代苯胺可以-如本领域技术人员已知的-通过苯胺与合适的烯烃、卤代烷烃、卤代烯烃苯和/或卤代环烷烃的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化来制备。
然后使这些化合物与碳酰氯反应以产生相应的三取代苯异氰酸酯。
碳二亚胺化优选地通过Angew.Chem.[应用化学]93，第855-866页(1981)或DE-A-11 30 594或Tetrahedron Letters[四面体快报]48(2007)，第6002-6004页中描述的方法来实现。
在本发明的优选实施例中，用于生产式(I)的化合物的优选的催化剂是强碱或磷化合物。给予优选的是使用环磷烯氧化物、磷杂环戊烷(phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物(phospholine oxide)、以及还有相应的硫化物。此外，以下可用作催化剂：叔胺，碱性金属化合物，碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐或酚盐，金属羧酸盐以及非碱性有机金属化合物。
碳二亚胺化可以在没有溶剂的情况下或在溶剂中进行。同样可能的是在没有溶剂的情况下开始碳二亚胺化并且然后在添加溶剂后完成碳二亚胺化。可以使用的溶剂的实例是石油精、苯、和/或烷基苯。
还同样可能的是由三取代的苯胺通过与CS2反应产生硫脲衍生物随后在碱性次氯酸盐溶液中反应产生碳二亚胺，或者通过在EP 0597382A中描述的方法来生产待用于本发明的方法中的碳二亚胺。
在生产式(I)的碳二亚胺之后，这些优选除去式(II)和(III)的脲化合物，其方式为使得这些的含量是至多1000ppm。这优选通过在至少一种溶剂中重结晶来实现。所使用的合适的纯化溶剂优选地是醇、酮、腈、醚或酯。给予特别优选的是来自脂族一元醇的组的醇，优选甲醇、乙醇或异丙醇。在本发明的另一个优选实施例中，使用各种溶剂，优选醇的混合物。在此给予特别优选的是比率为从1:3至3:1、优选1:2至2:1、特别优选1:1的甲醇与乙醇的混合物。
在重结晶过程中，优选的是将碳二亚胺在40℃-80℃的温度下，特别优选在50℃-60℃下溶解在至少一种溶剂中并搅拌。然后在搅拌下将混合物冷却至优选10℃-25℃、特别优选15℃-20℃。然后将所得晶体通过吸滤分离，或与母液分离。为此目的，可以使用压滤机、离心机、吸滤器漏斗或压滤器漏斗。然后将固体在干燥机-优选桨式干燥机或干燥烘箱-中干燥，优选在减压下，并且包装成固体，或装入搅拌槽中，优选在50℃-100℃下，通过蒸馏除去残余溶剂，并以液体形式排出。
为了生产由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和式(I)的单体碳二亚胺制成的组合物，优选使用用于固体计量和混合的组件。
出于本发明的目的，用于固体计量和混合的组件是：单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机，连续共捏合机(Buss类型)以及分批捏合机(例如班伯里(Banbury)类型)以及聚合物工业中常规使用的其他组件。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中式(I)的碳二亚胺的浓度是优选地按重量计0.5％-5％、优选地按重量计1.0％-3％、特别优选地按重量计1.5％-2.5％。
出于本发明的目的，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)优选地是衍生自对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和基于乙二醇的烷二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种。这不仅包括单一聚对苯二甲酸乙二醇酯而且包括两种或更多种不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。
给予特别优选的是单独由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇(ethylene glycol)，优选乙二醇(ethanediol)生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明还提供了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和通过在溶剂中重结晶纯化的至少一种式(I)的单体碳二亚胺的组合物。
关于在用于固体计量和混合的组件中生产由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和式(I)的单体碳二亚胺制成的组合物，参考以上陈述。
在重结晶过程中，优选的是将碳二亚胺在40℃-80℃的温度下，特别优选在50℃-60℃下溶解在至少一种溶剂中并搅拌。然后在搅拌下将混合物冷却至优选10℃-25℃、特别优选15℃-20℃。然后将所得晶体通过吸滤分离，或与母液分离。为此目的，例如，可以使用压滤机、离心机、吸滤器漏斗或压滤器漏斗。然后将固体在干燥机-例如桨式干燥机或干燥烘箱-中干燥，优选在减压下，并且包装成固体，或装入搅拌槽中，优选在50℃-100℃下，通过蒸馏除去残余溶剂，并以液体形式排出。
所使用的合适的溶剂优选地是醇、酮、腈、醚或酯。给予特别优选的是来自脂族一元醇的组的醇，优选实例是甲醇、乙醇或异丙醇。在本发明的另一个优选实施例中，使用各种溶剂，优选醇的混合物。
在此给予特别优选的是比率为1:3至3:1、优选1:2至2:1、特别优选1:1的甲醇与乙醇的混合物。
本发明进一步提供了本发明的组合物用于由PET制成的耐水解的单丝和复丝、纤维、膜或注塑模制品的用途。
本发明的范围包括在上文和下文中以一般术语或在优选范围内提及的部分定义、指数、参数和解释的所有可能的组合，即包括涉及相应范围和优选范围的任何期望的组合。
以下实例用来说明本发明，没有任何由此导致的限制作用。
具体实施方式
实例
1)样品B：对应于式(I)的单体碳二亚胺，具有基于2,4,6-三异丙基苯基异氰酸酯按重量计约8.7％的NCN含量
Figure BDA0002369941830000081
其中R1至R6是异丙基，具有3000ppm含量的式(II)和式(III)的脲化合物。
2)样品C：对应于式(I)的单体碳二亚胺，具有基于2,4,6-三异丙基苯基异氰酸酯按重量计约8.7％的NCN含量
Figure BDA0002369941830000091
其中R1、R2、R4和R6是异丙基，具有<100ppm含量的式(II)和式(III)的脲化合物。
3)从Novapet S.A公司以NOVAPET SPRIT H11可获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：具有约0.8dl/g的特性粘度。
样品B和样品C的生产：
在带有平底法兰(flat ground flange)的烫的氮气填充的500ml烧瓶中装入400g的2,4,6-三异丙基苯基异氰酸酯并在氮气流下加热至140℃。添加400mg的1-甲基环磷烯氧化物，并且然后将反应混合物在5小时的时间段内加热到160℃。然后，在160℃下继续反应直到已经达到NCO含量<1％(对应于>95％的转化率)。将由此获得的粗产物：
a)在220℃的温度下在0.1毫巴的压力下通过蒸馏纯化。所获得的产物(样品B)是在25℃下具有700mPas的粘度的淡黄色液体(参见EP2671912)。式(II)和式(III)的脲化合物的含量是3000ppm。
b)在甲醇/乙醇混合物(1:1)中通过重结晶纯化(参见以下实验描述)。所获得的产物(样品C)是具有白色至淡黄色晶体和约50℃(DSC最大峰值)的熔点的固体。式(II)和式(III)的脲化合物的含量是<100ppm。
重结晶(样品C)
在碳二亚胺化之后，在玻璃烧杯中将样品C溶解在比率为1:1的乙醇和甲醇中。然后将混合物在50℃下搅拌15min。然后在连续搅拌下将其冷却至在18℃与20℃之间的温度，并再次在18℃-20℃下搅拌15分钟。然后将所得晶体经由吸滤漏斗通过吸滤分离，并在真空干燥烘箱中在40℃和10毫巴下干燥8小时直到达到恒定质量。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的耐水解性
为了评价在PET中的耐水解性效果，借助来自沃纳与弗莱德尔公司(Werner&Pfleiderer)的ZSK 25实验室双螺杆挤出机，将每个实例中使用的稳定剂(样品B和C)以表1中提到的量分散在PET中，并且然后进行下述试验。然后，在Arburg Allrounder 320S 150-500注塑模制机上由所得颗粒生产用于测量极限拉伸强度的F3标准试验样品。
对于水解试验，将这些F3标准试验样品在水蒸汽中在110℃的温度下储存，并且其相对极限拉伸强度以％测量。
表1示出了以百分比计的相对拉伸强度，从第0天的100％开始：
表1：
Figure BDA0002369941830000101
Figure BDA0002369941830000111
Comp.＝对比实例，Inv.＝本发明的
结果表明，本发明的样品C具有比样品B好得多的耐水解性。样品C的直接比较揭示了低含量的式(II)和式(III)的脲含量的重要性。

Claims (10)

1.一种用于由式(IV)和式(V)的三取代苯异氰酸酯生产式(I)的单体碳二亚胺的方法
Figure FDA0003976559380000011
其中R1、R2、R4和R6相互独立地是C3-C6烷基并且
R3和R5相互独立地是C1-C3烷基，
基于所述单体碳二亚胺，式(I)的单体碳二亚胺具有小于1000ppm含量的式(II)和式(III)的脲化合物
Figure FDA0003976559380000012
n是1-100并且R1、R2、R4和R6相互独立地是C3-C6烷基并且R3和R5相互独立地是C1-C3烷基：
Figure FDA0003976559380000021
以及
Figure FDA0003976559380000022
其中R1、R2、R4和R6相互独立地是C3-C6烷基
并且R3和R5相互独立地是C1-C3烷基，
所述三取代苯异氰酸酯在催化剂和溶剂的存在下在40℃至200℃的温度下反应，其中消去二氧化碳，并且然后在比率为1:3至3:1的甲醇和乙醇的混合物中重结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述单体碳二亚胺，式(I)的单体碳二亚胺具有小于500ppm含量的式(II)和式(III)的脲化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，部分R1至R6是异丙基。
4.一种用于生产包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种式(I)的单体碳二亚胺的组合物的方法
Figure FDA0003976559380000023
其中R1、R2、R4和R6相互独立地是C3-C6烷基并且
R3和R5相互独立地是C1-C3烷基，
基于所述单体碳二亚胺，式(I)的单体碳二亚胺具有小于1000ppm含量的式(II)和式(III)的脲化合物
Figure FDA0003976559380000031
Figure FDA0003976559380000032
n是1-100并且R1、R2、R4和R6相互独立地是C3-C6烷基并且R3和R5相互独立地是C1-C3烷基；
其特征在于
通过权利要求1所述的方法生产所述至少一种式(I)的单体碳二亚胺，然后在挤出机中与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述单体碳二亚胺，式(I)的单体碳二亚胺具有小于500ppm含量的式(II)和式(III)的脲化合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，部分R1至R6是异丙基。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种式(I)的单体碳二亚胺的所述组合物中，式(I)的单体碳二亚胺的比例是按重量计0.5％至5％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种式(I)的单体碳二亚胺的所述组合物中，式(I)的单体碳二亚胺的比例是按重量计1.5％至2.5％。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法制备的组合物用于纤维、注塑模制品和膜的用途。
10.根据权利要求4-8中任一项所述的方法制备的组合物用于单丝和复丝的用途。
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