CN108977827B - 包含FeSe2-Co3O4的复合材料及制备方法和催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含FeSe2‑Co3O4的复合材料及制备方法和催化剂及应用,涉及电催化剂材料制备及应用领域。FeSe2‑Co3O4复合材料,包括FeSe2和Co3O4,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上得到FeSe2‑Co3O4。本发明提供的FeSe2‑Co3O4复合材料由廉价易得、成本低的原料制得,以FeSe2和Co3O4为有效成分,具有电催化产氢产氧的双重催化作用,提高产氢产氧性能,降低产氢产氧的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂材料制备及应用领域,尤其是涉及一种包含 FeSe2-Co3O4的复合材料及制备方法和催化剂及应用。
背景技术
氢气是一种可再生的清洁能源,具有资源丰富,易于储存等诸多突出优点。随着化石燃料的枯竭和日益严峻的环境问题,氢气这种可再生的清洁能源受到越来越多的关注。
电催化分解水被认为是一种有吸引力的、可持续的方法。通过电化学将水分解成氢气和氧气来获得高纯度的氢气。一般来说,水分解反应涉及阴极的析氧反应和阳极的析氢反应。但是两者由于热力学而需要较大的超电势,从而需要消耗大量的电能,使得生产成本偏高。因此开发高效的电催化剂来降低能耗是十分迫切的。目前,铂基材料和铱基材料分别是用于电催化析氢和电催化析氧最有效的电催化剂。然而,稀缺性和高成本阻碍了他们的大规模使用。因此开发具有成本效益的非贵金属的电催化是十分迫切的。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种FeSe2-Co3O4复合材料,该 FeSe2-Co3O4复合材料的原料廉价易得、成本低,具有产氢产氧的双重催化作用,降低产氢产氧的能耗。
本发明提供的FeSe2-Co3O4复合材料,包括FeSe2和Co3O4,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上得到FeSe2-Co3O4复合材料;
优选的,所述FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-7):(3-5),进一步优选为(5-6):(3-4)。
本发明的第二目的在于提供一种FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,该制备方法操作简单,材料廉价易得,制作成本低,能耗小和无污染。
本发明提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,包括如下步骤:将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4,经水热反应得到FeSe2-Co3O4复合材料。
本发明的第三目的在于提供一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,该 FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的原料廉价易得、成本低,具有产氢产氧的双重催化作用,降低产氢产氧的能耗。
本发明提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,包括FeSe2、Co3O4和rGO,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上得到FeSe2-Co3O4,所述 FeSe2-Co3O4负载在所述rGO上得到FeSe2-Co3O4-rGO复合材料;
优选的,所述FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-7):(3-5),进一步优选为(5-6):(3-4)。
本发明的第四目的在于提供一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,该制备方法操作简单,材料廉价易得,制作成本低,能耗小和无污染。
本发明提供的的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,包括如下步骤:将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4和GO悬浮液,经水热反应得到FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
进一步的,所述还原剂包括水合肼或硼氢化钠中的至少一种,优选为水合肼;
和/或,所述表面活性剂为阳离子表面活性剂,优选为季铵盐阳离子表面活性剂,进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步的,所述水热反应温度为140-160℃,优选为145-155℃,进一步优选为150℃;
和/或,所述水热反应时间为10-15h,优选为11-14h,进一步优选为12h。
进一步的,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
优选的,所述煅烧温度为300-500℃,进一步优选为350-450℃,更进一步优选为400℃;和/或,所述煅烧时间为1-5h,进一步优选为2-4h,更进一步优选为4h;和/或,所述煅烧升温速率为5-15℃/min,进一步优选为8-12℃/min,更进一步优选为10℃/min。
进一步的,所述GO悬浮液采用改性的Hummers法制备;
优选的,所述GO悬浮液的制备方法包括如下步骤:先将石墨、 NaNO3和浓H2SO4混合,再依次与KMnO4和水反应,经老化得到 GO悬浮液。
本发明的第五目的在于提供一种包括FeSe2-Co3O4复合材料或 FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的催化剂,该催化剂在酸性和碱性条件下均具有优秀的电催化产氢产氧性能,从而能够实现电催化全电解水,利用较低的成本消耗较低的电能生产可再生的清洁能源,并且该催化具有磁性,可以利用外加磁力对其进行分离用于回收再利用,在生产清洁能源方面具有广阔的应用前景。
本发明提供的催化剂包括上述FeSe2-Co3O4复合材料或上述制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料或上述FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或上述制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
本发明的第六目的在于提供一种FeSe2-Co3O4复合材料或包括 FeSe2-Co3O4复合材料的催化剂或FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或包括 FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的催化剂在电催化分解水中的应用,在电催化中利用产氢产氧的双重催化作用,实现电催化全水解,降低产氢产氧能耗,以低能耗生产可再生的清洁能源,在电催化生产可再生的清洁能源方面具有广阔的应用前景。
本发明提供的上述FeSe2-Co3O4复合材料或上述制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料或上述FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或上述制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或上述催化剂在电催化分解水中的应用;
优选的,所述电催化分解水包括如下步骤:将FeSe2-Co3O4复合材料、FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或催化剂中的任意一种涂覆在电化学玻碳电极上作为工作电极,在酸性溶液中,以石墨电极为对电极, SCE电极为参比电极,在电场辅助下,测试溶液中电催化分解水产氢时电压随电流的变化;在碱性溶液中,以Pt为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,在电场辅助下,测试溶液中电催化分解水产氧时电流随电压的变化。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的FeSe2-Co3O4复合材料由廉价易得、成本低的原料制得,以FeSe2和Co3O4为有效成分,具有电催化产氢产氧的双重催化作用,提高产氢产氧性能,降低产氢产氧的能耗。
本发明提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料以rGO作为载体,过电位更低,塔菲尔斜率更小,进一步提高产氢产氧催化性能,降低产氢产氧的能耗。另外,由于铁和钴的存在,该复合材料具有磁性,易于回收利用,作为催化剂可重复使用,经济环保。
本发明提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法操作简单,材料廉价易得,制作成本低,能耗小和无污染。
本发明提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法操作简单,材料廉价易得,制作成本低,能耗小和无污染。
本发明提供的催化剂在酸性和碱性条件下均具有优秀的电催化产氢产氧性能,从而能够实现电催化全电解水,利用较低的成本消耗较低的电能生产可再生的清洁能源,并且该催化具有磁性,可以利用外加磁力对其进行分离用于回收再利用,在生产清洁能源方面具有广阔的应用前景。
本发明提供的FeSe2-Co3O4复合材料或包括FeSe2-Co3O4复合材料的催化剂或FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或包括FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的催化剂在电催化分解水中具有产氢产氧的双重催化作用,实现电催化全水解,降低产氢产氧能耗,以低能耗生产可再生的清洁能源,在电催化生产可再生的清洁能源方面具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一、三、四和九分别制备得到的Co3O4纳米材料、FeSe2纳米颗粒、FeSe2-Co3O4复合材料和FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的XRD曲线;
图2为本发明实施例四和九分别制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料和FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的SEM图像;其中,图2(a)为 FeSe2-Co3O4复合材料,图2(b)为FeSe2-Co3O4-rGO复合材料;
图3为本发明实施例四和九分别制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料和FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的TEM图像;其中,图3(a)为 FeSe2-Co3O4复合材料,图3(b)为FeSe2-Co3O4-rGO复合材料;
图4为本发明实施例九制备得到的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的 VSM图像;
图5为本发明实施例十四的电催化产氢的lsv图和tafel斜率对比图;其中,图5(a)为lsv图,图5(b)为tafel斜率对比图;
图6为本发明实施例十四的电催化产氧的lsv图和tafel斜率对比图;其中,图6(a)为lsv图,6(b)为tafel斜率对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面,本发明提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料,包括FeSe2和Co3O4,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上得到 FeSe2-Co3O4复合材料。
铁作为地球上最为丰富的元素之一,是碱性电解质中电催化析氧的候选电催化剂之一,但其在酸性电解质中不稳定。由硒和铁组成的二硒化铁(FeSe2)具有窄的带隙能量(Eg=1.0eV)以及良好的导电性,可以作为电催化析氢的有效催化剂。
四氧化三钴(Co3O4)由于其出色的性能可以作为电催化析氧的有效催化剂之一。然而,由于Co3O4在强酸性环境中的快速腐蚀,其广泛使用受到限制,特别是在高于1.47V(vs.RHE)的电势下同时产生氧气。
本发明提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料由廉价易得、成本低的原料制得,以FeSe2和Co3O4为有效成分,具有电催化产氢产氧的双重催化作用,提高产氢产氧性能,降低产氢产氧的能耗。
在一个优选的实施方式中,所述FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-7):(3-5),进一步优选为(5-6):(3-4)。
其中,FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比例如可以为,但不限于为5:3、5:5、6:4、7:3或7:5。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,包括如下步骤:将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4,经水热反应得到 FeSe2-Co3O4复合材料。
三价铁盐可以选用,但不限于硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硝酸铁(Fe (NO3)3)、九水合硝酸铁(9H2O·Fe(NO3)3)或氯化铁(FeCl3)。
本发明提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法操作简单,材料廉价易得,制作成本低,能耗小和无污染。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了一种FeSe2-Co3O4-rGO 复合材料,包括FeSe2、Co3O4和rGO,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上得到FeSe2-Co3O4,所述FeSe2-Co3O4负载在所述rGO上得到 FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
还原氧化石墨烯(rGO)经氧化石墨烯(GO)还原得到,以rGO 作为载体,能够加速电子的传递,增加复合材料的导电性,进而提高产氢产氧性能;还能够增加复合材料的机械强度,提高电极的稳定性。
本发明提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料以rGO作为载体,过电位更低,塔菲尔斜率更小,进一步提高产氢产氧催化性能,降低产氢产氧的能耗。另外,由于铁和钴的存在,该复合材料具有磁性,易于回收利用,作为催化剂可重复使用,经济环保。
在一个优选的实施方式中,所述FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中 FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-7):(3-5),进一步优选为(5-6):(3-4)。
其中,FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比例如可以为,但不限于为5:3、5:5、6:4、7:3或7:5。
根据本发明的第四个方面,本发明提供了一种FeSe2-Co3O4-rGO 复合材料的制备方法,包括如下步骤:将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4和GO悬浮液,经水热反应得到FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
三价铁盐可以选用,但不限于硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硝酸铁(Fe (NO3)3)、九水合硝酸铁(9H2O·Fe(NO3)3)或氯化铁(FeCl3)。
本发明提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法操作简单,材料廉价易得,制作成本低,能耗小和无污染。
在一个优选的实施方式中,所述还原剂包括水合肼或硼氢化钠中的至少一种,优选为水合肼(N2H4·H2O)。
在一个优选的实施方式中,所述表面活性剂为阳离子表面活性剂,优选为季铵盐阳离子表面活性剂,进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在一个优选的实施方式中,所述水热反应温度为140-160℃,优选为145-155℃,进一步优选为150℃。
合适的水热反应温度既要能够确保反应在安全的温度下进行,又要够保证FeSe2和Co3O4充分负载在rGO载体上。
其中,水热反应温度例如可以为,但不限于140℃、142℃、144℃、 146℃、148℃、150℃、152℃、158℃或160℃。
在一个优选的实施方式中,所述水热反应时间为10-15h,优选为 11-14h,进一步优选为12h。
其中,水热反应时间例如可以为,但不限于10h、11h、12h、13h、 14h或15h。
在一个优选的实施方式中,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4。
二价钴盐可以选用,但不限于硝酸钴(Co(NO3)2、六水合硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)、氯化钴(CoCl2)或六水合氯化钴(CoCl2·6H2O) 中。水为去离子水。
在本实施方式的一个优选实施方式中,所述煅烧温度为 300-500℃,进一步优选为350-450℃,更进一步优选为400℃。
其中,煅烧温度例如可以为,但不限于300℃、320℃、340℃、 360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃。
在本实施方式的一个优选实施方式中,所述煅烧时间为1-5h,进一步优选为2-4h,更进一步优选为4h。
其中,煅烧时间例如可以为,但不限于1h、2h、3h、4h或5h。
在本实施方式的一个优选实施方式中,所述煅烧升温速率为 5-15℃/min,进一步优选为8-12℃/min,更进一步优选为10℃/min。
其中,煅烧升温速率例如可以为,但不限于5℃/min、6℃/min、 7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃ /min、14℃/min或15℃/min。
在一个优选的实施方式中,所述GO悬浮液采用改性的Hummers 法制备。
在本实施方式的一个优选实施方式中,所述GO悬浮液的制备方法包括如下步骤:先将石墨、NaNO3和浓H2SO4混合,再依次与 KMnO4和水反应,经老化得到GO悬浮液。
根据本发明的第五个方面,本发明提供了一种催化剂,包括上述 FeSe2-Co3O4复合材料或上述制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料或上述FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或上述制备方法制备得到的 FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
本发明提供的催化剂在酸性和碱性条件下均具有优秀的电催化产氢产氧性能,从而能够实现电催化全电解水,利用较低的成本消耗较低的电能生产可再生的清洁能源,并且该催化具有磁性,可以利用外加磁力对其进行分离用于回收再利用,在生产清洁能源方面具有广阔的应用前景。
根据本发明的第六个方面,本发明提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料或包括FeSe2-Co3O4复合材料的催化剂或FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或包括FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的催化剂在电催化分解水中的应用。
本发明提供的FeSe2-Co3O4复合材料或包括FeSe2-Co3O4复合材料的催化剂或FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或包括FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的催化剂在电催化分解水中具有产氢产氧的双重催化作用,实现电催化全水解,降低产氢产氧能耗,以低能耗生产可再生的清洁能源,在电催化生产可再生的清洁能源方面具有广阔的应用前景。
在一个优选的实施方式中,所述电催化分解水包括如下步骤:将 FeSe2-Co3O4复合材料、FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或催化剂中的任意一种涂覆在电化学玻碳电极上作为工作电极,在酸性溶液中,以石墨电极为对电极,SCE电极为参比电极,在电场辅助下,测试溶液中电催化分解水产氢时电压随电流的变化;在碱性溶液中,以Pt为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,在电场辅助下,测试溶液中电催化分解水产氧时电流随电压的变化。
为了有助于更清楚的理解本发明,下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例一Co3O4纳米材料的制备
本实施例提供了一种Co3O4纳米材料的制备方法,包括如下步骤:将5g Co(NO3)2·6H2O置于坩埚中,加入数滴去离子水,然后在马弗炉中以10℃/min的升温速率在400℃煅烧4h,自然冷却后,得到Co3O4纳米材料。
将本实施例制备得到的材料经X-射线衍射仪扫描,如图1所示。
实施例二GO悬浮液的制备
本实施例提供了一种GO悬浮液的制备方法,即改进的Hummers 法,包括如下步骤:在冰水浴条件下,将1.5g石墨粉末和0.75g NaNO3粉末加入到35mL浓H2SO4(98%)中,然后缓慢加入4.5g KMnO4粉末搅拌2h,接着将混合物从冰浴中取出,并在35℃的水浴中搅拌 2h,然后将69mL去离子水缓慢加入到混合物中,同时保持混合物的温度低于50℃,随后将混合物的温度升至98℃保持15min,之后加入50mL去离子水和7.5mL H2O2(30wt%)以获得土黄色溶液,并在室温下老化24h,最后将最终产物过滤,用HCl和水的混合溶液(1:10 v/v)和水冲洗数次以获得GO,配制成2mg/L的GO悬浮液。
实施例三FeSe2纳米颗粒的制备
本实施例提供了一种FeSe2纳米颗粒的制备方法,即改进的 Hummers法,包括如下步骤:将0.2703g(0.001mol)FeCl3·6H2O 和0.07289g(0.0002mol)CTAB分散在30mL水中,然后在磁力搅拌下加入0.15792g(0.002mol)硒粉,之后缓慢加入20mL N2H4·H2O 并搅拌0.5h,之后将混合物转移到高压釜中并在150℃下处理12h,待反应釜冷却后,将所得混合物离心分离并用水和乙醇洗涤数次后,黑色沉淀物在80℃下干燥2h得到FeSe2纳米颗粒。
将本实施例制备得到的材料经X-射线衍射仪扫描,如图1所示。
实施例四FeSe2-Co3O4复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料,包括FeSe2和 Co3O4,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上得到FeSe2-Co3O4,FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为5:3。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,包括如下步骤:(1)按照实施例一的方法制备Co3O4纳米材料;
(2)将0.2703g(0.001mol)FeCl3·6H2O和0.07289g(0.0002mol) CTAB分散在30mL水中,然后在磁力搅拌下加入0.15792g(0.002mol) Se粉,之后缓慢加入20mL N2H4·H2O并搅拌0.5h,然后将0.1426g (0.0006mol)Co3O4粉末加入到混合物中并搅拌0.5h,之后将混合物转移到高压釜中并在150℃下处理12h,待反应釜冷却后,将所得混合物离心分离并用水和乙醇洗涤数次后,黑色沉淀物在80℃下干燥2h得到FeSe2-Co3O4复合材料。
将本实施例制备得到的复合材料经X-射线衍射仪扫描,如图1 所示。
从图1可以看出,发现FeSe2和Co3O4的特征衍射峰,该表征表明制备的材料为FeSe2-Co3O4复合材料。
将本实施例制备得到的复合材料进行扫描电镜表征(如图2(a) 所示)及透射电子显微镜表征(如图3(a)所示)。
从图2(a)和3(a)可以看出,存在球状颗粒,证明FeSe2-Co3O4复合材料制备成功。
实施例五FeSe2-Co3O4复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料,与实施例四不同的是,FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为5:5。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,与实施例四不同的是水热反应温度为145℃,水热反应时间为14h。
实施例六FeSe2-Co3O4复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料,与实施例四不同的是,FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为7:5。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,与实施例四不同的是水热反应温度为155℃,水热反应时间为11h。
实施例七FeSe2-Co3O4复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料,与实施例四不同的是,FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为7:3。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,与实施例四不同的是水热反应温度为140℃,水热反应时间为15h。
实施例八FeSe2-Co3O4复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4复合材料,与实施例四不同的是,FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为6:4。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,与实施例四不同的是水热反应温度为160℃,水热反应时间为10h。
实施例九FeSe2-Co3O4-rGO复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,包括FeSe2、 Co3O4和rGO,所述FeSe2和Co3O4负载在所述rGO上得到 FeSe2-Co3O4-rGO,FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为5:3。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,包括如下步骤:(1)按照实施例一的方法制备Co3O4纳米材料;
(2)按照实施例二的方法制备GO悬浮液;
(3)将0.2703g(0.001mol)FeCl3·6H2O和0.07289g(0.0002mol) CTAB分散在30mL水中,然后在磁力搅拌下加入0.15792g(0.002mol) Se粉,之后缓慢加入20mL N2H4·H2O并搅拌0.5h,然后将0.1426g (0.0006mol)Co3O4粉末加入到混合物中并搅拌0.5h,之后向混合物中注入26.74mL GO悬浮液并搅拌0.5h,之后将混合物转移到高压釜中并在150℃下处理12h,待反应釜冷却后,将所得混合物离心分离并用水和乙醇洗涤数次后,黑色沉淀物在80℃下干燥2h得到 FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
将本实施例制备得到的复合材料经X-射线衍射仪扫描,如图1 所示。
从图1可以看出,发现FeSe2和Co3O4的特征衍射峰,但是由于 rGO的含量较少,加之较低的衍射强度,未观察到rGO的特征衍射峰,该表征表明制备的材料为FeSe2-Co3O4复合材料。
将本实施例制备得到的复合材料进行扫描电镜表征(如图2(b) 所示)及透射电子显微镜表征(如图3(b)所示)。
从图2(b)和3(b)可以看出,存在球状颗粒与rGO片层,表明FeSe2-Co3O4成功地附着在rGO片层上,证明纳米FeSe2-Co3O4-rGO 复合材料制备成功。
将本实施例制备得到的复合材料经VSM和外加磁场测试来表征磁性,如图4所示。
从图4可以看出,FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的磁性较强,饱和磁性约为19.84emu/g,因此可以通过外加磁场将纳米材料从液相中分离,在应用方面便于催化剂的回收再利用。
实施例十FeSe2-Co3O4-rGO复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,与实施例九不同的是,FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为5: 5。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法,与实施例九不同的是水热反应温度为145℃,水热反应时间为14h。
实施例十一FeSe2-Co3O4-rGO复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,与实施例九不同的是,FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为7: 5。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,与实施例四不同的是水热反应温度为155℃,水热反应时间为11h。
实施例十二FeSe2-Co3O4-rGO复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,与实施例九不同的是,FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为7: 3。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,与实施例四不同的是水热反应温度为140℃,水热反应时间为15h。
实施例十三FeSe2-Co3O4-rGO复合材料及其制备方法
本实施例提供了一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,与实施例九不同的是,FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为6: 4。
本实施例提供的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,与实施例四不同的是水热反应温度为160℃,水热反应时间为10h。
实施例十四FeSe2-Co3O4-rGO复合材料电催化分解水产氢产氧的应用
(1)使用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末将玻碳电极(GCE,3mm) 抛光,随后用水和乙醇进行连续的超声波清洗。
(2)使用滴铸法将催化剂沉积在玻碳电极上:将5mg实施例九制备得到的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料分散在485μL水和485μL异丙醇中,连续超声20min;之后,将30μL的5wt%Nafion溶液加入到混合物中超声处理30min至均匀分散;最后,将5μL浆液涂覆到玻碳电极上并在室温条件下干燥1h。
(3)在析氢反应中,分别使用石墨电极(GC)和饱和甘汞电极(SCE)作为对电极和参比电极,工作电极是负载有FeSe2-Co3O4-rGO 复合材料的玻碳电极,所有HER测试均在0.5MH2SO4溶液中进行,温度为室温。绘制lsv曲线(如图5(a)所示)和tafel斜率图(如图5(b) 所示)。
(4)在析氧反应中,分别使用铂片和Hg/HgO(1M)电极作为对电极和参比电极,工作电极是负载有FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的玻碳电极,同时,使用1M KOH溶液作为进行OER测试的电解质,温度为室温。绘制lsv曲线(如图6(a)所示)和tafel斜率图(如图6(b) 所示)。
所有的极化曲线都没有iR补偿。
按照上述方法分别将实施例一制备得到的Co3O4纳米材料、实施例三制备得到的FeSe2纳米颗粒和实施例四制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料进行测试。
结果表明,FeSe2-Co3O4复合材料和FeSe2-Co3O4-rGO复合材料均具有电催化产氢产氧性能,相比于其他材料具有较小的过电势和较小的 tafel斜率,且FeSe2-Co3O4-rGO复合材料较FeSe2-Co3O4复合材料的过电势和tafel斜率更低,电催化产氢产氧性能更优秀,因此FeSe2-Co3O4-rGO 异质结构可作为高效率的总体分解水的催化剂。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (27)
1.一种FeSe2-Co3O4复合材料,其特征在于,包括FeSe2和Co3O4,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上,将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4,经水热反应得到FeSe2-Co3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的FeSe2-Co3O4复合材料,其特征在于,所述FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-7):(3-5)。
3.根据权利要求1所述的FeSe2-Co3O4复合材料,其特征在于,所述FeSe2-Co3O4复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-6):(3-4)。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的FeSe2-Co3O4复合材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4,经水热反应得到FeSe2-Co3O4复合材料;
其中,水热反应温度为140-160℃,水热反应时间为10-15h。
5.一种FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,其特征在于,包括FeSe2、Co3O4和rGO,所述FeSe2修饰在Co3O4表面上得到FeSe2-Co3O4,所述FeSe2-Co3O4负载在所述rGO上,将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4和GO悬浮液,经水热反应得到FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
6.根据权利要求5所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,其特征在于,所述FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-7):(3-5)。
7.根据权利要求5所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料,其特征在于,所述FeSe2-Co3O4-rGO复合材料中FeSe2和Co3O4的摩尔比为(5-6):(3-4)。
8.一种制备权利要求5-7任一项所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:将三价铁盐、硒粉、还原剂和任选的表面活性剂分散在水中,然后加入Co3O4和GO悬浮液,经水热反应得到FeSe2-Co3O4-rGO复合材料;
其中,水热反应温度为140-160℃,水热反应时间为10-15h。
9.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述还原剂包括水合肼或硼氢化钠中的至少一种;
和/或,所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。
10.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述还原剂为水合肼。
11.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为季铵盐阳离子表面活性剂。
12.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
13.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述水热反应温度为145-155℃;
和/或,所述水热反应时间为11-14h。
14.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述水热反应温度为150℃。
15.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述水热反应时间为12h。
16.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
所述煅烧温度为300-500℃;所述煅烧时间为1-5h;所述煅烧升温速率为5-15℃/min。
17.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
所述煅烧温度为350-450℃。
18.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
所述煅烧温度为400℃。
19.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
所述煅烧时间为2-4h。
20.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
所述煅烧时间为4h。
21.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
所述煅烧升温速率为8-12℃/min。
22.根据权利要求4所述的FeSe2-Co3O4复合材料的制备方法或权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述Co3O4的制备方法包括如下步骤:向二价钴盐中加入水,经煅烧得到Co3O4;
所述煅烧升温速率为10℃/min。
23.根据权利要求8所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述GO悬浮液采用改性的Hummers法制备。
24.根据权利要求23所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料的制备方法,其特征在于,所述GO悬浮液的制备方法包括如下步骤:先将石墨、NaNO3和浓H2SO4混合,再依次与KMnO4和水反应,经老化得到GO悬浮液。
25.一种催化剂,其特征在于,包括权利要求1-3任一项所述的FeSe2-Co3O4复合材料或权利要求4、9-22任一项所述的制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料或权利要求5-7任一项所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或权利要求8-24任一项所述的制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料。
26.一种由权利要求1-3任一项所述的FeSe2-Co3O4复合材料或权利要求4、9-22任一项所述的制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4复合材料或权利要求5-7任一项所述的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或权利要求8-24任一项所述的制备方法制备得到的FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或权利要求25所述的催化剂在电催化分解水中的应用。
27.根据权利要求26所述的应用,所述电催化分解水包括如下步骤:将FeSe2-Co3O4复合材料、FeSe2-Co3O4-rGO复合材料或催化剂中的任意一种涂覆在电化学玻碳电极上作为工作电极,在酸性溶液中,以石墨电极为对电极,SCE电极为参比电极,在电场辅助下,测试溶液中电催化分解水产氢时电压随电流的变化;在碱性溶液中,以Pt为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,在电场辅助下,测试溶液中电催化分解水产氧时电流随电压的变化。
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