CN111437737B - 一种亲水自清洁油水分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种亲水自清洁油水分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水自清洁油水分离膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。所述亲水自清洁油水分离膜的基膜为聚烯烃多孔膜，氧化石墨烯量子点通过多巴胺辅助沉积到基膜表面，与多巴胺进行缩合反应后，形成氧化石墨烯量子点亲水改性层。可见光照射下，氧化石墨烯量子点可降解膜表面附着的有机污染物并高效杀灭细菌，使膜具有优异的自清洁防污性能；该膜适用于多种油水分层混合物、表面活性稳定的水包油型乳液快速分离，具有良好的抗污染性能和循环稳定性能。

Description

一种亲水自清洁油水分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲水自清洁油水分离膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
工业含油污水的不断增加以及海上漏油事故的频发对环境和人类的健康造成了极大威胁。如何有效地处理含油污水特别是复杂环境下的乳化含油污水，已经成为世界关注的难题。膜分离技术是一种新型高效的分离技术，具有过程不发生相变及副反应、无二次污染、分离效率高、操作条件温和、能耗低等优点，在海水淡化、化工、印染、环保、食品、生化等领域得到了广泛应用。利用膜分离技术来实现油水分离被认为是最有效的分离手段之一，特别是针对乳化的油水体系。然而，传统的膜分离材料在油水分离过程中极易遭受严重的膜面污染，从而导致分离通量以及油水分离效率的急剧下降，严重制约了膜分离技术在油水分离领域的发展和应用。因此，开发新型的分离膜材料，解决分离膜材料的污染问题，是实现油水的高效、快速以及稳定分离的关键所在。
对膜材料进行表面改性能够有效的解决膜污染。常用的膜表面改性方法有吸附法、化学接枝法、涂覆法、表面辐照、等离子体改性等。石墨烯是一种只有单原子层厚度的二维碳材料，具有优异的导电性、机械强度、延展性等特点，在燃料电池、超级电容器、生物医学、分子分离等领域展现出了良好的应用前景。作为石墨烯家族中的一员，氧化石墨烯量子点不仅保持了石墨烯材料原有的优异特性，还因其具有量子限域效应和边界效应而展现出一些新的特性，因此吸引了各领域科学家的广泛关注。氧化石墨烯量子点体积小且边缘含有大量的羟基和羧基等亲水基团，具有良好的亲水性和生物相容性，是一种理想的膜表面亲水改性材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种亲水自清洁油水分离膜及其制备方法。
本发明的技术方案，一种亲水自清洁油水分离膜，基膜为聚烯烃多孔膜，氧化石墨烯量子点通过多巴胺辅助沉积到基膜表面并反应后，形成氧化石墨烯量子点亲水改性层；光照下氧化石墨烯量子点可降解膜表面附着的有机污染物并高效杀灭细菌，使膜具有优异的自清洁防污性能；该膜适用于多种油水分层混合物、表面活性稳定的水包油型乳液快速分离，具有良好的抗污染性能和循环稳定性能。
进一步的，所述基膜为聚烯烃微滤膜或超滤膜的一种，其材质为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的一种。
进一步的，所述氧化石墨烯量子点由柠檬酸热解制备而成，即将柠檬酸在200℃热解15min，透析后冷冻干燥，最后得到零维纳米薄片结构、表面含有大量羧基、粒径为1～10nm的氧化石墨烯量子点。
一种亲水自清洁油水分离膜的制备方法，步骤如下：
(1)多巴胺修饰：将聚烯烃基膜浸泡在1～3g/L、pH值为8.5的多巴胺溶液中15～25min，自组装形成聚多巴胺修饰层，取出并水洗后，得到多巴胺修饰多孔基膜；
(2)量子点沉积：将步骤(1)制得的多巴胺修饰基膜浸入质量浓度为0.01～2％的氧化石墨烯量子点水悬浮液中10～30min，借助多巴胺在基膜表面沉积氧化石墨烯量子点层，制得量子点沉积膜；
(3)原位交联：将步骤(2)制得的量子点沉积膜浸入含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS的吗啉乙磺酸MES缓冲溶液中，pH值为4～6.5，室温下活化反应1～10h后，制得亲水自清洁油水分离膜。
进一步地，步骤(3)中混合溶液中，EDC和NHS的总浓度为0.01～0.1mol/L，EDC与NHS的摩尔比为1～3:1。
本发明提供的亲水自清洁油水分离膜及其制备方法，一方面氧化石墨烯量子点体积小且边缘含有大量的羟基和羧基等亲水基团，具有极高的亲水性和生物相容性，通过多巴胺辅助沉积到基膜表面，反应后形成的氧化石墨烯量子点亲水层能够有效抑制污染物在膜表面的沉积；另一方面，氧化石墨烯量子点具有量子限域效应和边界效应，光照下可降解膜表面附着的有机污染物并高效杀灭细菌，从而使膜具有自清洁防污性能。
本发明提供的亲水自清洁油水分离膜及其制备方法具有以下优点：
1、本发明使用先多巴胺辅助沉积并交联的方法制备亲水自清洁油水分离膜，制备过程简单，重复性好。
2、本发明将氧化石墨烯量子点引入基膜表面，利用石墨烯量子点边缘丰富的羟基、羧基、环氧基等亲水含氧官能团，显著提高膜的亲水性和抗污染性能。
3、本发明通过化学键链接将氧化石墨烯量子点引入基膜表面，氧化石墨烯量子点在使用过程中不易流失，油水分离膜的运行稳定性好。
4、本发明制备的油水分离膜具有自清洁功能，可通过简单光照进行通量恢复，减少了化学清洗剂的使用，有效降低膜的运行成本。
5、本发明制备的油水分离膜具有高透水性和高截留率，适用于工业及生活含油污水处理。
附图说明
图1是亲水自清洁油水分离膜表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下是亲水自清洁油水分离膜的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
(1)多巴胺修饰：将聚偏氟乙烯超滤膜浸泡在1g/L、pH值为8.5的多巴胺溶液中15min，自组装形成聚多巴胺修饰层，取出并水洗后，得到多巴胺修饰聚偏氟乙烯超滤膜；
(2)量子点沉积：将步骤(1)制得的多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为0.01％的氧化石墨烯量子点水悬浮液中10min，借助多巴胺在膜表面沉积氧化石墨烯量子点层，制得量子点沉积膜；
(3)原位交联：将步骤(2)制得的量子点沉积膜浸入含有EDC和NHS的MES缓冲溶液中，pH值为4，EDC和NHS的总浓度为0.01mol/L，EDC与NHS的摩尔比为1∶1，室温下活化反应10h后，制得亲水自清洁油水分离膜。
实施例2
(1)多巴胺修饰：将聚偏氟乙烯超滤膜浸泡在3g/L、pH值为8.5的多巴胺溶液中25min，自组装形成聚多巴胺修饰层，取出并水洗后，得到多巴胺修饰聚偏氟乙烯超滤膜；
(2)量子点沉积：将步骤(1)制得的多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为1.0％的氧化石墨烯量子点水悬浮液中10min，借助多巴胺在膜表面沉积氧化石墨烯量子点层，制得量子点沉积膜；
(3)原位交联：将步骤(2)制得的量子点沉积膜浸入含有EDC和NHS的MES缓冲溶液中，pH值为6.5，EDC和NHS的总浓度为0.1mol/L，EDC与NHS的摩尔比为3:1，室温下活化反应1h后，制得亲水自清洁油水分离膜。
实施例3
(1)多巴胺修饰：将聚偏氟乙烯超滤膜浸泡在3g/L、pH值为8.5的多巴胺溶液中20min，自组装形成聚多巴胺修饰层，取出并水洗后，得到多巴胺修饰聚偏氟乙烯超滤膜；
(2)量子点沉积：将步骤(1)制得的多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为2％的氧化石墨烯量子点水悬浮液中30min，借助多巴胺在膜表面沉积氧化石墨烯量子点层，制得量子点沉积膜；
(3)原位交联：将步骤(2)制得的量子点沉积膜浸入含有EDC和NHS的MES缓冲溶液中，pH值为5.5，EDC和NHS的总浓度为0.05mol/L，EDC与NHS的摩尔比为1∶1，室温下活化反应1h后，制得亲水自清洁油水分离膜。
实施例4
(1)多巴胺修饰：将聚偏氟乙烯超滤膜浸泡在3g/L、pH值为8.5的多巴胺溶液中25min，自组装形成聚多巴胺修饰层，取出并水洗后，得到多巴胺修饰聚偏氟乙烯超滤膜；
(2)量子点沉积：将步骤(1)制得的多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为2％的氧化石墨烯量子点水悬浮液中15min，借助多巴胺在膜表面沉积氧化石墨烯量子点层，制得量子点沉积膜；
(3)原位交联：将步骤(2)制得的量子点沉积膜浸入含有EDC和NHS的MES缓冲溶液中，pH值为5，EDC和NHS的总浓度为0.01mol/L，EDC与NHS的摩尔比为1∶1，室温下活化反应1h后，制得亲水自清洁油水分离膜。
应用实施例
对实施例1-4制备所得亲水自清洁油水分离膜进行综合性能测试，分别测试渗透通量(L/m2h)、接触角(°)和通量恢复率(％)，结果如表1所示。亲水自清洁油水分离膜表面的扫描电镜照片如图1所示。
表1
渗透通量(L/m<sup>2</sup>h) 接触角(°) 通量恢复率(％)
实施例1 280 73 64
实施例2 324 64 70
实施例3 397 63 71
实施例4 420 54 77
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。

Claims (4)

1.亲水自清洁油水分离膜的制备方法，其特征是具体步骤如下：
（1）多巴胺修饰：将聚烯烃基膜浸泡在1～3g/L、pH值为8.5的多巴胺溶液中15～25min，自组装形成聚多巴胺修饰层，取出并水洗后，得到多巴胺修饰的多孔基膜；
（2）量子点沉积：将步骤（1）制得的多巴胺修饰的多孔基膜浸入质量浓度为0.01%～2%的氧化石墨烯量子点水悬浮液中10～30min，在基膜表面沉积氧化石墨烯量子点层，制得量子点沉积膜；
所述氧化石墨烯量子点由柠檬酸热解制备而成，具有零维纳米薄片结构，粒径为1~10nm，表面含有羧基基团；
（3）原位交联：将步骤（2）制得的量子点沉积膜浸入含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS的吗啉乙磺酸MES缓冲溶液中，pH值为4~6.5，室温下活化反应1~10h后，制得亲水自清洁油水分离膜。
2.如权利要求1所述亲水自清洁油水分离膜的制备方法，其特征是：步骤（3）中混合溶液中，EDC和NHS的总浓度为0.01~0.1mol/L，EDC与NHS的摩尔比为1~3:1。
3.权利要求1方法制备所得亲水自清洁油水分离膜，其特征是步骤如下：所述亲水自清洁油水分离膜的基膜为聚烯烃多孔膜，氧化石墨烯量子点通过多巴胺辅助沉积到基膜表面，与多巴胺进行缩合反应后，形成氧化石墨烯量子点亲水改性层。
4.根据权利要求3所述亲水自清洁油水分离膜，其特征是：所述聚烯烃多孔膜具体为聚烯烃微滤膜或聚烯烃超滤膜；所述聚烯烃具体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
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