CN109575755B - 一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属防腐涂层的制备技术领域，具体涉及一种季铵化木质素/石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层及其制备方法与应用。该方法采用超声剥离分散制备季铵化木质素石墨烯/碳纳米管分散液，然后与水性环氧树脂和水性固化剂混合，制备得到季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合水性防腐涂层。该方法采用可再生的生物质材料木质素，利用木质素的季铵化、两亲性及其与石墨烯之间的π‑π作用，可将疏水的石墨烯和碳纳米管均匀的分散在水性环氧树脂中，由此得到的涂层中的石墨烯可层层阻隔腐蚀小分子的侵入，延缓基材的腐蚀速率。同时，碳纳米管的加入可与石墨烯起到协同防腐蚀作用，将该涂层用于金属及建材表面的防腐，表现出较好的容抗弧。

Description

一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属防腐涂层的制备技术领域，具体涉及一种季铵化木质素/石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，人们利用可再生的生物质材料替代化石能源材料成为一种趋势。木质素作为一种可再生的生物质材料，其含量仅次于纤维素。木质素作为一种造纸废液的副产物常常被人忽视，利用木质素制备高附加值材料成为人们的研究热点。
这些年来，由于腐蚀造成的人员和财产的损失越来越大，石墨烯由于其独特的二维结构，使其具有良好的阻隔性能，碳纳米管作为一种一维的碳纳米材料，与石墨烯材料进行复合可起到协同效应。可有效提高复合材料的阻隔性能和耐化学腐蚀性能。
然而，由于具有高比表面积和强范德华力，石墨烯片和碳纳米管容易聚集在一起，此外，由于这些碳纳米材料具有疏水性，在水性材料中更难以分散，这些原因都限制了其在水性树脂复合材料中的应用。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。该方法首先对木质素进行季铵化改性，然后与石墨烯和碳纳米管混合，在水相中超声剥离分散石墨烯和碳纳米管，得到饱和的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液，再与水性环氧树脂和水性固化剂混合，制备得到所述季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。该防腐涂层成本低、环境友好，具有较好的耐水性、热稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)季铵化木质素的制备：
将木质素溶解在氢氧化钠溶液中，超声分散，得到木质素分散液，再逐滴加入季铵盐溶液，在加热和搅拌条件下反应，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液透析纯化，干燥之后，得到季铵化的木质素；
(2)季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管分散液的制备：
将季铵化的木质素溶解于水中，得到季铵化木质素分散液，加入石墨烯和碳纳米管，超声剥离，搅拌分散，离心，得到饱和的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液；
(3)复合防腐涂层的制备：
将饱和的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液、水性固化剂、水性环氧树脂混合均匀，得到涂层预备体，脱泡，涂覆在基底材料的表面，固化，得到所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合水性防腐涂层。
优选的，步骤(1)中所述的木质素为木质素磺酸钠、碱木质素或高沸醇木质素。
优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为20wt.％。
优选的，步骤(1)中所述的木质素分散液的浓度为0.16～0.3g/mL。
优选的，步骤(1)中所述的季铵盐溶液是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，质量浓度为60％。
优选的，步骤(1)中所述的反应溶液中的木质素和季铵盐的质量比为1:0.83。
优选的，步骤(1)中所述的加热的温度为85～100℃。
优选的，步骤(1)中所述的反应的时长为4～6h。
优选的，步骤(1)中所述的室温为20～40℃。
优选的，步骤(1)中所述的透析采用分子量为800～1000的透析袋进行。
优选的，步骤(1)中所述的干燥采用冷冻干燥机进行，干燥时间为48h。
由步骤(1)得到的季铵化的木质素为深褐色粉末，经季铵化后，在木质素大分子上面成功引入季铵盐离子，木质素的电荷密度增加，可更有效的分散石墨烯和碳纳米管。
优选的，步骤(2)中所述的季铵化木质素分散液的浓度为5～15mg/mL。
优选的，步骤(2)中所述的石墨烯为物理法剥离的石墨烯、化学法氧化还原石墨烯或气相沉积法石墨烯。
优选的，步骤(2)中所述的碳纳米管为多臂碳纳米管、单臂碳纳米管或羟基化多臂碳纳米管。
优选的，步骤(2)中所述的加入石墨烯和碳纳米管的总质量为季铵化木质素分散液质量的1/2～1倍。
优选的，步骤(2)中所述的加入石墨烯和碳纳米管的质量为石墨烯:碳纳米管＝1:1～1:4。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的超声的方法为在10～30℃和20kHz 条件下用100％振幅的冰浴超声。
更优选的，步骤(2)中所述的超声的时长为4～6h。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌的转速为100rpm。
优选的，步骤(2)中所述的离心的方法为以1000rpm离心90min。
所述的离心的目的是除去混合液中不稳定的石墨烯和碳纳米管聚集颗粒。
优选的，步骤(3)中所述的水性环氧树脂为预乳化的环氧值为51的环氧树脂。
优选的，步骤(3)中所述的水性固化剂为胺类固化剂。
优选的，步骤(3)中所述的涂层预备体中的饱和的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液与水性环氧树脂的质量比为1:5～3:5；
优选的，步骤(3)中所述的涂层预备体中的水性环氧树脂与水性固化剂的质量比为1:0.8～1:0.9。
优选的，步骤(3)中所述的混合的顺序为先将水性固化剂和季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液混合，再加入水性环氧树脂。
优选的，步骤(3)中所述的混合均匀的方法为在20KHz，15～25℃下超声分散5～15min。
优选的，步骤(3)中所述的脱泡的方法为在真空干燥和冰浴条件下，真空抽除气泡。
优选的，步骤(3)中所述的基底材料为玻璃板、铝片或Q235碳钢。
优选的，步骤(3)中所述的固化的条件为在室温条件下固化4～8h。
优选的，步骤(3)中所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的厚度为20～ 45μm。
本发明进一步提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层，由上述制备方法得到，其Zf＝0.01HZ高达(0.96～2.43)×107Ω/cm。
本发明进一步提供上述季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的应用，将所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层用于金属基材或建材表面的防腐蚀。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明利用了季铵化木质素含有大量的酚羟基和醇羟基的特点，其两亲性以及木质素和石墨烯或碳纳米管之间的π-π作用，使得季铵化木质素成为石墨烯或碳纳米管在水相中的分散剂，可将疏水的石墨烯均匀的分散在水性环氧树脂中，所得季铵化木质素分散的碳纳米管/石墨烯分散液不需浓缩，即可用于涂层的制备。
(2)本发明中季铵化木质素分散碳纳米管/石墨烯基复合防腐涂层的制备工艺简单，可操作性强。由于利用的木质素为可再生的生物质材料，因此绿色环保，成本较低，使用方便。涂层中高度分散的石墨烯可层层阻隔腐蚀小分子的侵入，极大降低小分子的腐蚀路径，延缓基材的腐蚀速率。该涂层可广泛应用于裸露的金属基材和其他建材表面，延长被保护基体的服役寿命。其在电化学交流阻抗(EIS)表现出较好的容抗弧，Zf＝0.01HZ高达(0.96～2.43)×107Ω/cm。
附图说明
图1为实施例1中制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层横截面(a)和表面(b)的SEM微观形貌图。
图2为实施例1和实施例3中制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的光学显微镜图(放大倍数10×20)，其中图(a)对应实施例1，图(b) 对应实施例3。
图3为实施例1中制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层在不同时间下的交流阻抗(EIS)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下列实施例中使用的水性固化剂是一种无挥发性有机化合物的绿色环保的胺类固化剂，牌号为DY-175。
下列实施例中使用的水性环氧树脂是一种预乳化好了的环氧值为51的环氧树脂，牌号为DY-128-50,E51。
实施例1
本实施例提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。
(1)碱木质素使用前进行提纯干燥，将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中，得到20wt.％的氢氧化钠溶液，再加入碱木质素，得到浓度为0.16g/mL的氢氧化钠溶解的碱木质素溶液，超声分散15min。按照质量比碱木质素：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液＝1:0.83的配比，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60 wt.％)逐滴加入到上述木质素碱溶液中，在85℃下搅拌反应4h，反应完毕后，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液用1000分子量的透析袋透析纯化，透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色季铵化的木质素；
(2)将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为10mg/ml的季铵化木质素分散液，将2质量份的物理法剥离的石墨烯和3质量份的羟基化多臂碳纳米管加入到10质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在 20KHz下冰浴超声6h，搅拌分散4h，1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯和碳纳米管的分散液，分散液溶度为5mg/ml。
(3)将1质量份的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液和4.25质量份的水性固化剂DY-175混合搅拌均匀后，再加入5质量份的水性环氧树脂 DY-128-50,E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在Q235碳钢上涂成25μm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
分别采用扫描电镜和光学显微镜对上述木质素/石墨烯基复合防腐涂层进行微观形貌分析，结果如图1和图2所示，可见石墨烯和碳纳米管均匀的分散在基体环氧树脂中，说明在水性环氧树脂中，季铵化木质素对石墨烯和碳纳米管具有较好的分散性。
实施例2
本实施例提供实施例1制备的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层及其对照例的应用。
(1)水性环氧涂层(WEP)的制备：
将4.25质量份的水性固化剂DY-175、1质量份的去离子水和5质量份的水性环氧树脂DY-128-50在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在Q235碳钢上涂成25μm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到水性环氧涂层。
(2)季铵化木质素分散的石墨烯基复合防腐涂层的制备：
将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为10mg/ml的季铵化木质素分散液，将5质量份的物理法剥离的石墨烯加入到10质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在20KHz下冰浴超声6h，搅拌分散4h， 1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯分散液，分散液溶度为5mg/ml。
1质量份的季铵化木质素分散的石墨烯分散液，与4.25质量份的水性固化剂DY-175、5质量份的水性环氧DY-128-50E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在Q235碳钢上涂成25μm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯基复合防腐涂层。
(3)季铵化木质素分散的碳纳米管基复合防腐涂层的制备：
制备方法同上，不同之处在于将5质量份的物理法剥离的石墨烯替换为5 质量份的羟基化多臂碳纳米管。
用型号为CHI660电化学工作站在室温下研究涂层的电化学防腐性能。其中，带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，以实施例1 制备的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层，本实施例制备的水性环氧涂层、未涂覆的Q235碳钢、季铵化木质素分散的石墨烯基复合防腐涂层、季铵化木质素分散的碳纳米管基复合防腐涂层分别作为工作电极，浸泡在3.5wt％NaCl的模拟海水中3h，使开路电位(OCP)稳定后，在OCP下以正弦波扰动幅值30mV，频率为100000Hz～0.01Hz进行电化学阻抗谱(EIS)扫描。
结果如图3所示，可知季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层在低频和高频都有较高的阻抗弧，而水性环氧涂层和未涂覆的Q235碳钢只在低频表现出较小的阻抗弧，在低频的时候，未涂覆的Q235碳钢Zf＝0.01HZ＝2.93× 103Ω/cm，水性环氧涂层的Zf＝0.01HZ＝0.84×104Ω/cm，季铵化木质素分散的石墨烯基复合防腐涂层的Zf＝0.01HZ＝8.65×106Ω/cm，季铵化木质素分散的碳纳米管基复合防腐涂层Zf＝0.01HZ＝1.65×106Ω/cm，而季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层为Zf＝0.01HZ＝2.43×107Ω/cm。由于最低频率(Zf＝0.01Hz)处的阻抗模量可用作涂层阻隔性能的半定量指标，因此说明实施例1制备的木质素/石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层具有最好的防腐蚀性能。这归因于石墨烯和碳纳米管的协同阻隔效应。
实施例3
本实施例提供一种季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。
(1)高沸醇木质素使用前进行提纯干燥，将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中，得到20wt.％的氢氧化钠溶液，再加入高沸醇木质素，得到浓度为0.16g/mL 的氢氧化钠溶解的高沸醇木质素溶液，超声分散15min。按照质量比高沸醇木质素：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液＝1:0.83的配比，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60wt.％)逐滴加入到上述木质素碱溶液中，在85℃下搅拌反应4h，反应完毕后，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液用800分子量的透析袋透析纯化，透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色季铵化的木质素；
(2)将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为10mg/ml的季铵化木质素分散液，将2质量份的物理法剥离的石墨烯和3质量份的羟基化多臂碳纳米管加入到10质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在 20KHz下冰浴超声6h，搅拌分散4h，1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯和碳纳米管的分散液，分散液溶度为5mg/ml。
(3)将3质量份的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液和4.25质量份的水性固化剂DY-175混合搅拌均匀后，再加入5质量份的水性环氧树脂 DY-128-50,E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在Q235碳钢上涂成25μm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
本实施例制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的Zf＝0.01HZ＝1.62×107Ω/cm；检测方法同实施例2。
实施例4
本实施例提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。
(1)碱木质素使用前进行提纯干燥，将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中，得到20wt.％的氢氧化钠溶液，再加入碱木质素，得到浓度为0.16g/mL的氢氧化钠溶解的碱木质素溶液，超声分散15min。按照质量比碱木质素：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液＝1:0.83的配比，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60 wt.％)逐滴加入到上述木质素碱溶液中，在85℃下搅拌反应6h，反应完毕后，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液用1000分子量的透析袋透析纯化，透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色季铵化的木质素；
(2)将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为5mg/ml的季铵化木质素分散液，将1质量份的化学沉积法石墨烯和4质量份的羟基化多臂碳纳米管加入到 10质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在 20KHz下冰浴超声4h，搅拌分散4h，1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯和碳纳米管的分散液，分散液溶度为5mg/ml。
(3)将2质量份的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液和4.25质量份的水性固化剂DY-175混合搅拌均匀后，再加入5质量份的水性环氧树脂 DY-128-50,E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在Q235碳钢上涂成30μm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
本实施例制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的 Zf＝0.01HZ＝0.96×107Ω/cm；检测方法同实施例2。
实施例5
本实施例提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。
(1)木质素磺酸钠使用前进行提纯干燥，将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中，得到20wt.％的氢氧化钠溶液，再加入木质素磺酸钠，得到浓度为0.3g/mL 的氢氧化钠溶解的木质素磺酸钠溶液，超声分散15min。按照质量比木质素磺酸钠：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液＝1:0.83的配比，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60wt.％)逐滴加入到上述木质素碱溶液中，在85℃下搅拌反应6h，反应完毕后，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液用1000分子量的透析袋透析纯化，透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色季铵化的木质素；
(2)将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为5mg/ml的季铵化木质素分散液，将2.5质量份的物理法剥离的石墨烯和2.5质量份的多臂碳纳米管加入到10 质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在20KHz 下冰浴超声4h，搅拌分散4h，1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯和碳纳米管的分散液，分散液溶度为5mg/ml。
(3)将2质量份的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液和4.25质量份的水性固化剂DY-175混合搅拌均匀后，再加入5质量份的水性环氧树脂 DY-128-50,E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在Q235碳钢上涂成25μm厚的涂层。室温条件下固化5h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
本实施例制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的 Zf＝0.01HZ＝2.10×107Ω/cm；检测方法同实施例2。
实施例6
本实施例提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。
(1)碱木质素使用前进行提纯干燥，将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中，得到20wt.％的氢氧化钠溶液，再加入碱木质素，得到浓度为0.16g/mL的氢氧化钠溶解的碱木质素溶液，超声分散15min。按照质量比碱木质素：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液＝1:0.83的配比，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60 wt.％)逐滴加入到上述木质素碱溶液中，在100℃下搅拌反应6h，反应完毕后，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液用1000分子量的透析袋透析纯化，透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色季铵化的木质素；
(2)将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为10mg/ml的季铵化木质素分散液，将2质量份的物理法剥离的石墨烯和3质量份的羟基化多臂碳纳米管加入到10质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在 20KHz下冰浴超声6h，搅拌分散4h，1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯和碳纳米管的分散液，分散液溶度为5mg/ml。
(3)将1质量份的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液和4.25质量份的水性固化剂DY-175混合搅拌均匀后，再加入5质量份的水性环氧树脂 DY-128-50,E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在Q235碳钢上涂成25μm厚的涂层。室温条件下固化8h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
本实施例制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的 Zf＝0.01HZ＝1.76×107Ω/cm；检测方法同实施例2。
实施例7
本实施例提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。
(1)碱木质素使用前进行提纯干燥，将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中，得到20wt.％的氢氧化钠溶液，再加入碱木质素，得到浓度为0.16g/mL的氢氧化钠溶解的碱木质素溶液，超声分散15min。按照质量比碱木质素：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液＝1:0.83的配比，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60 wt.％)逐滴加入到上述木质素碱溶液中，在85℃下搅拌反应4h，反应完毕后，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液用1000分子量的透析袋透析纯化，透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色季铵化的木质素；
(2)将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为5mg/ml的季铵化木质素分散液，将2质量份的氧化还原石墨烯和3质量份的单臂碳纳米管加入到5质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在20KHz下冰浴超声6h，搅拌分散4h，1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯和碳纳米管的分散液，分散液溶度为5mg/ml。
(3)将1质量份的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液和4.2质量份的水性固化剂DY-175混合搅拌均匀后，再加入5质量份的水性环氧树脂 DY-128-50,E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在玻璃板上涂成20μm厚的涂层。室温条件下固化4h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
本实施例制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的 Zf＝0.01HZ＝1.52×107Ω/cm；检测方法同实施例2。
实施例8
本实施例提供一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法。
(1)碱木质素使用前进行提纯干燥，将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中，得到20wt.％的氢氧化钠溶液，再加入碱木质素，得到浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶解的碱木质素溶液，超声分散15min。按照质量比碱木质素：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液＝1:0.83的配比，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60wt.％) 逐滴加入到上述木质素碱溶液中，在90℃下搅拌反应5h，反应完毕后，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液用900分子量的透析袋透析纯化，透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h，得到深褐色季铵化的木质素；
(2)将季铵化的木质素溶解于水中，得到溶度为15mg/ml的季铵化木质素分散液，将2质量份的气相沉积法石墨烯和3质量份的多臂碳纳米管加入到10质量份的季铵化木质素分散在水溶液中，在15℃下利用超声波清洗机在20KHz下冰浴超声6h，搅拌分散4h，1000rpm离心90min，得到季铵化木质素稳定分散的石墨烯和碳纳米管的分散液，分散液溶度为5mg/ml。
(3)将1质量份的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液和4.5质量份的水性固化剂DY-175混合搅拌均匀后，再加入4.75质量份的水性环氧树脂 DY-128-50,E51，在室温下机械搅拌混合均匀，在超声清洗机中20KHz下超声分散10min，在真空烘箱冰浴条件下，真空抽除气泡；待气泡除尽后，利用旋涂仪在铝片上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化8h，得到所述的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层。
本实施例制备的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的Zf＝0.01HZ＝1.40×107Ω/cm；检测方法同实施例2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）季铵化木质素的制备
将木质素溶解在氢氧化钠溶液中，超声分散，得到木质素分散液，再逐滴加入季铵盐溶液，在加热和搅拌条件下反应，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液透析纯化，干燥之后，得到季铵化的木质素；
（2）季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管分散液的制备
将季铵化的木质素溶解于水中，得到季铵化木质素分散液，加入石墨烯和碳纳米管，超声剥离，搅拌分散，离心，得到饱和的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液；
（3）复合防腐涂层的制备
将饱和的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液、水性固化剂、水性环氧树脂混合均匀，得到涂层预备体，脱泡，涂覆在基底材料的表面，固化，得到所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合水性防腐涂层。
2.根据权利要求1所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的季铵化木质素分散液的浓度为5～15mg/mL；
步骤（2）中所述的石墨烯和碳纳米管的总质量为季铵化木质素分散液质量的1/2～1倍；
步骤（2）中所述的石墨烯和碳纳米管的质量比为1:1～1:4。
3.根据权利要求1所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的涂层预备体中的饱和的季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液与水性环氧树脂的质量比为1:5～3:5；
步骤（3）中所述的涂层预备体中的水性环氧树脂与水性固化剂的质量比为1:0.8～1:0.9。
4.根据权利要求1所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的木质素为木质素磺酸钠、碱木质素或高沸醇木质素；
步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为20 wt.%；
步骤（1）中所述的木质素分散液的浓度为0.16~0.3 g/mL；
步骤（1）中所述的季铵盐溶液是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，质量浓度为60%；
步骤（1）中所述的反应溶液中的木质素和季铵盐的质量比为1:0.83。
5.根据权利要求1所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的石墨烯为物理法剥离的石墨烯、化学法氧化还原石墨烯或气相沉积法石墨烯；
步骤（2）中所述的碳纳米管为多臂碳纳米管、单臂碳纳米管或羟基化多臂碳纳米管；
步骤（3）中所述的水性环氧树脂为预乳化的环氧值为51的环氧树脂；
步骤（3）中所述的水性固化剂为胺类固化剂。
6.根据权利要求1所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的加热的温度为85~100℃；
步骤（1）中所述的反应的时长为4～6 h；
步骤（1）中所述的室温为20～40℃；
步骤（1）中所述的透析采用分子量为800～1000的透析袋进行；
步骤（1）中所述的干燥采用冷冻干燥机进行，干燥时间为48h；
步骤（1）和步骤（2）中所述的超声的方法为在10～30℃和20kHz条件下用100％振幅的冰浴超声。
7.根据权利要求1所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的超声的时长为4～6 h；
步骤（2）中所述的搅拌的转速为100rpm；
步骤（2）中所述的离心的方法为以1000rpm离心90min。
8.根据权利要求1所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的混合的顺序为先将水性固化剂和季铵化木质素分散的石墨烯/碳纳米管分散液混合，再加入水性环氧树脂；
步骤（3）中所述的混合均匀的方法为在20KHz，15～25℃下超声分散5～15min；
步骤（3）中所述的脱泡的方法为在真空干燥和冰浴条件下，真空抽除气泡；
步骤（3）中所述的基底材料为玻璃板、铝片或Q235碳钢；
步骤（3）中所述的固化的条件为在室温条件下固化4～8h；
步骤（3）中所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合水性防腐涂层的厚度为20～45μm。
9.一种季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的制备方法得到。
10.权利要求9所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层的应用，其特征在于：将所述的季铵化木质素分散石墨烯/碳纳米管基复合防腐涂层用于金属基材表面的防腐蚀。
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