CN108155370A - 借助接枝到主链法聚合具有合成sei层的阳极活性材料颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及借助接枝到主链法聚合具有合成SEI层的阳极活性材料颗粒。具体地,本发明涉及锂电池和/或锂电池组,尤其锂离子电池和/或锂离子电池组的阳极活性材料和/或阳极(100''')的制备方法,和/或这种锂电池和/或锂电池组的制备方法。为了改善锂电池和/或锂电池组的循环稳定性,在所述方法中使至少一种可聚合单体(2)和/或至少一种由所述至少一种可聚合单体(2)形成的聚合物与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物(2*)反应,和加入阳极活性材料颗粒(1),尤其硅颗粒。此外,本发明涉及阳极活性材料、阳极(100''')以及锂电池和/或锂电池组。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池和/或锂电池组,尤其锂离子电池和/或锂离子电池组的阳极活性材料和/或阳极的制备方法,和/或这种锂电池和/或锂电池组的制备方法以及阳极活性材料和阳极以及这种锂电池和/或锂电池组。
背景技术
目前用于锂离子电池和-电池组的阳极活性材料主要是石墨。但是,石墨只有很小的存储容量。
硅作为锂离子电池和-电池组的阳极活性材料,可以提供显著更高的存储容量。然而,硅在循环时发生剧烈的体积变化,这导致在硅表面上由电解质分解产物形成的SEI层(SEI,英文:Solid Electrolyte Interphase;固体电解质界面)可能在硅体积增大时撕裂和在硅体积减小时剥落,从而随着每次循环使得电解质与硅表面重新接触并且SEI形成和电解质分解不断进行,这导致锂(和电解质)的不可逆损失并且因此显著降低循环稳定性和容量。
文献US 2014/0248543 A1涉及用于锂离子电池组的纳米结构硅活性材料。
文献US 2014/0248543 A1涉及具有阳极和电解质的锂离子电池组,其中该阳极具有至少一种活性材料,和该电解质包含至少一种液体聚合物溶剂和至少一种聚合物添加剂。
文献US 2015/0072246 A1涉及用于电池组的非水性液体电解液,其可以包含可聚合单体作为添加剂。
文献US 2010/0273066 A1描述了一种锂-空气-电池组,其具有基于有机溶剂的非水性电解质,该电解质包含锂盐和具有亚烷基的添加剂。
文献US 2012/0007028 A1涉及一种制备聚合物-硅-复合材料颗粒的方法,其中将用于形成聚合物基质的单体和硅颗粒混合并且使该混合物聚合。
文献CN 104 362 300涉及一种制备锂离子电池组的硅-碳-复合阳极材料的方法。
文献US 2014/0342222 A1涉及具有硅芯和嵌段-共聚物壳的颗粒,其中一个嵌段具有对硅相对高的亲和性和一个嵌段具有对硅相对低的亲和性。
H. Zhao等在J. Power Sources, 263, 2014, 288-295页中描述了聚合的碳酸亚乙烯酯作为阳极粘合剂在锂离子电池组中的用途。
J.-H. Min等在Bull. Korean. Chem. Soc., 2013, 34卷, 编号4., 1296-1299页中描述了在硅颗粒上形成合成的SEI。
文献WO 2015/107581涉及具有非水性电解质的电池组阳极材料。
发明内容
本发明的主题是锂电池和/或锂电池组,尤其锂离子电池和/或锂离子电池组的阳极活性材料和/或阳极的制备方法,和/或锂电池和/或锂电池组的制备方法,特别是锂离子电池和/或锂离子电池组的制备方法。
在所述方法中,特别是使至少一种可聚合单体和/或至少一种由所述至少一种可聚合单体形成的聚合物与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物反应,例如聚合,和特别是然后加入阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒(接枝到主链法聚合(graft-to-Polymerisation))。
阳极活性材料颗粒尤其可以理解为包含至少一种阳极活性材料的颗粒。
所述阳极活性材料颗粒,例如可以包括或是硅颗粒和/或石墨颗粒和/或锡颗粒。
硅颗粒尤其可以理解为包含硅的颗粒。举例来说,硅颗粒可以理解为含有硅的颗粒。因此,硅颗粒尤其也可以理解为硅基颗粒。例如,硅颗粒尤其可以包括纯的或单质的硅,例如多孔硅,例如纳米多孔硅,例如具有在纳米范围内的孔尺寸,和/或纳米硅,例如具有在纳米范围内的颗粒尺寸,和/或硅-合金基质或硅-合金,例如其中硅嵌入活性和/或非活性的基质中,和/或硅-碳复合材料和/或氧化硅(SiOx),或由其形成。例如,所述硅颗粒可以由特别是纯的或单质的硅形成。
石墨颗粒尤其可以理解为包含石墨的颗粒。
锡颗粒尤其可以理解为包含锡的颗粒。
特别地,所述阳极活性材料颗粒可以包括或者是硅颗粒。
所述至少一种硅烷化合物的硅烷官能可以有利地在阳极活性材料颗粒的表面上,特别是硅颗粒的表面上,例如共价地结合。
通过使所述至少一种可聚合单体和/或至少一种由所述至少一种可聚合单体形成的聚合物与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物反应,可以有利地形成具有硅烷官能的聚合物或者共聚物,其在加入阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒时,可以通过硅烷官能与所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒形成特别是共价的和/或物理/机械的结合和/或附着 (接枝到主链法聚合)。因此,例如可以在所述至少一种单体或者由其形成的聚合物和所述硅烷官能之间形成共价的结合或者连接,并且通过所述硅烷官能实现与所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒特别是直接的,例如共价的结合或者连接,并且因此在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成具有改进的粘合性的聚合物层。
例如,所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团,特别是与至少一种可聚合单体和/或所述至少一种由所述至少一种可聚合单体形成的聚合物,可以进行聚合,例如共聚。通过具有至少一种可聚合官能团的至少一种硅烷化合物和所述至少一种可聚合单体的共聚,由此可以有利地形成具有硅烷官能的共聚物,其可以通过硅烷官能,例如共价地,在阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒的表面上结合。具有至少一种可聚合官能团的硅烷化合物因此可以有利地用作粘合促进剂,特别是用于通过在阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒上的聚合而形成的聚合物层,并且形成在阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒上具有改进的粘合性的聚合物层。
以这种方式,可以有利地在阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒上形成具有改进的粘合性的、以柔性聚合物保护层的形式的合成SEI层。通过该以柔性聚合物保护层的形式的合成SEI层,这样可以有利地抑制电解质分解和连续的SEI形成,因为柔性聚合物保护层在循环过程中伴随出现的阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒的体积变化的情况下,例如可以塑性拉伸和/或压缩,而在此不被破坏,由此钝化所述颗粒,特别是硅颗粒,并且避免发生阳极活性材料表面,特别是硅表面与电解质的反应。因此,进而可以有利地提高配备有阳极活性材料的锂电池和/或-电池组,例如锂离子电池和/或-电池组的循环稳定性(英文:Coulombic Efficiency)。
总之,这样可以有利地提供具有增加的循环稳定性和存储容量的阳极活性材料,例如使用其尤其可以增加电动车辆的达到范围。
在一个实施方案中,在该方法中使用至少两种可聚合单体和/或由至少两种可聚合单体形成的共聚物。例如,在该方法中可以使用至少三种可聚合单体和/或由至少三种可聚合单体形成的共聚物。通过这样的共聚,特别是通过两种、三种或更多种单体的有针对性共聚可以有利地和有针对性地设置所期望的特性,特别是合成SEI层的所期望的特性,并且例如可以使得SEI层匹配这些要求或按照这些要求设计SEI层。例如,因此可以引入用于粘合剂增强和/或用于匹配机械特性,例如流变学特性,例如强度和/或可拉伸性的聚合物片段。
例如,所述聚合可以是自由基聚合和/或借助缩合反应的聚合和/或离子聚合,例如阴离子或阳离子的聚合。
例如,所述聚合可以是自由基聚合,和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团通过自由基聚合而能够聚合,和/或所述至少一种可聚合单体,特别是至少两种可聚合单体通过自由基聚合而能够聚合,和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团设置用于引发自由基聚合。
特别地,所述聚合可以是活性自由基聚合,和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团通过活性自由基聚合而能够聚合,和/或所述至少一种可聚合单体,特别是至少两种可聚合单体通过活性自由基聚合而能够聚合,和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团设置用于引发活性自由基聚合,和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团设置用于控制活性自由基聚合。
所述活性自由基聚合基于如下原则,即在相对少量的活性物质(即促进生长的自由基)和大量的失活物质之间产生动态的平衡。这可以特别通过自由基缓冲剂而实现,其中自由基缓冲剂能够以失活物质形式捕获和再次释放活性物质(即自由基)。因此,特别是在聚合中可以使用至少一种自由基缓冲剂。因此,这可大大地抑制不可逆的链转移反应和链终止反应,这些反应特别可能导致活性物质数量减少和分子量分布变宽。所述活性自由基聚合特别也可以称为活性自由基聚合(LFRP;英文:Living Free RadicalPolymerization)或控制的(游离)自由基聚合(CFRP;英文:Controlled Free RadicalPolymerization)或控制的活性自由基聚合。
活性自由基聚合的实例是原子转移活性自由基聚合(ATRP,英文:Atom TransferRadical Polymerization或Atomic Transfer Radical Polymerization),例如使用通过电子转移再生的活化剂(ARGET-ATRP)(ARGET,英文:Activators regenerated byelectron transfer),可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT,英文:Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer Polymerization),稳定自由基聚合(SFRP,英文:StableFree Radical Polymerization),特别是氮氧化物介导的聚合(NMP,英文:Nitroxide-mediated Polymerization)和/或Verdazyl-介导的聚合(VMP,英文:Verdazyl-mediatedPolymerization),和碘转移聚合(ITP,英文:Iodine-Transfer Polymerization)。
通过活性自由基聚合,特别是通过原子转移活性自由基聚合和/或稳定自由基聚合,例如氮氧化物介导的聚合和/或Verdazyl-介导的聚合,特别是氮氧化物介导的聚合,和/或可逆加成-断裂-链转移-聚合,可以有利地实现窄分子量分布或低多分散性(分子量分布的宽度)和/或改进的聚合物链长控制,并且例如由此实现均匀的聚合物涂层。在此,所述分子量分布和/或聚合物层厚度可以,例如根据化学品浓度,如单体浓度和/或反应时间和/或温度进行调整。
所述至少一种可聚合单体,特别是至少两种可聚合单体的聚合可以,例如借助(例如通过加入)所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团和/或借助(例如通过加入)至少一种聚合引发剂,例如至少一种自由基引发剂而引发,特别是用于引发自由基聚合,例如用于引发活性自由基聚合,例如用于引发原子转移活性自由基聚合和/或稳定自由基聚合,如氮氧化物介导的聚合和/或Verdazyl-介导的聚合,和/或可逆加成-断裂-链转移-聚合。因此,可以有利地和有针对性地引发聚合,并且使得阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒,有利地和有针对性地布置有,特别是涂覆有通过所述聚合形成的聚合物。因此,可以有利地在阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒上由通过所述聚合形成的聚合物形成柔性聚合物保护层形式的合成SEI层。
所述至少一种可聚合单体,特别是至少两种可聚合单体的聚合可以,例如借助(例如通过加入)至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团和/或借助(例如通过加入)至少一种聚合控制剂而控制,特别是用于控制活性自由基聚合,例如用于控制稳定自由基聚合,例如用于控制氮氧化物介导的聚合和/或用于控制Verdazyl-介导的聚合,和/或用于控制可逆加成-断裂-链转移-聚合。
在另一个实施方案中,所述聚合是原子转移活性自由基聚合(ATRP),和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)而能够聚合,和/或所述至少一种可聚合单体,特别是至少两种可聚合单体通过原子转移活性自由基聚合(ATRP)而能够聚合,和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团设置用于引发原子转移活性自由基聚合(ATRP引发剂)。通过原子转移活性自由基聚合,可以有利地实现窄分子量分布或低多分散性(分子量分布的宽度)和/或改进的聚合物链长控制,并且例如由此实现均匀的聚合物涂层。
所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团,特别是用于引发原子转移活性自由基聚合,特别可以与至少一种催化剂组合使用。
所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团,,特别是用于原子转移活性自由基聚合(ATRP引发剂),例如可以包括或是至少一个卤素原子,例如氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I),优选氯(-Cl)或溴(-Br),例如被至少一个卤素原子,例如氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I),优选氯(-Cl)或溴(-Br)取代的烷基。
可替代地或附加地,所述原子转移活性自由基聚合也可以借助(例如通过加入)用于引发原子转移活性自由基聚合的至少一种聚合引发剂(ATRP引发剂)而引发,特别是与至少一种催化剂组合使用。在这种情况下,所述至少一种聚合引发剂特别可以包括烷基卤化物或由其形成。例如,所述至少一种聚合引发剂可以包括或是溴异丁酸甲酯和/或苄基溴和/或乙酸乙基-α-溴代苯酯。
所述至少一种催化剂特别可以包括过渡金属卤化物,特别是卤化铜,例如氯化铜和/或溴化铜,例如溴化铜(I),和任选的至少一种配体,例如至少一种,特别是多齿的,氮配体(N-型配体,英文:N-type ligand),例如至少一种胺,如三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6tren)和/或三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)和/或2,2'-联吡啶和/或N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和/或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA),或由其形成。例如,所述至少一种催化剂可以是过渡金属配合物,特别是过渡金属-氮-配合物。
由所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团和/或所述烷基卤化物,所述催化剂或配合物和所述单体可以形成所述自由基缓冲剂或所述失活物质。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述聚合是稳定自由基聚合(SFRP),例如氮氧化物介导的聚合(NMP)和/或Verdazyl-介导的聚合(VMP),特别是氮氧化物介导的聚合(NMP),和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团通过稳定自由基聚合,例如通过氮氧化物介导的聚合或通过Verdazyl-介导的聚合,特别是通过氮氧化物介导的聚合而能够聚合,和/或所述至少一种可聚合单体,特别是至少两种可聚合单体通过稳定自由基聚合(SFRP),例如通过氮氧化物介导的聚合(NMP)和/或Verdazyl-介导的聚合(VMP),特别是通过氮氧化物介导的聚合(NMP)而能够聚合,和/或其中所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团设置用于控制稳定自由基聚合(SFRP-介体),例如用于控制氮氧化物介导的聚合(NMP-介体)和/或用于控制Verdazyl-介导的聚合(VMP-介体),特别是用于控制氮氧化物介导的聚合(NMP-介体)。
所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团,特别是用于控制稳定自由基聚合(SFRP-介体),例如用于控制氮氧化物介导的聚合(NMP-介体)和/或用于控制Verdazyl-介导的聚合(VMP-介体),例如用于控制氮氧化物介导的聚合(NMP-介体),特别可以与所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团和/或与(所述)至少一种聚合物引发剂组合使用。
所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团,特别是用于氮氧化物介导的聚合(NMP-介体),可以例如包括或是,尤其直链或环状的,氮氧化物基团和/或烷氧基胺基团,例如基于2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO):
或者其牺牲型引发剂(Opferinitiator),如:
,和/或基于2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氧基(TIPNO):
或者其牺牲型引发剂,如:
,和/或基于N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基-(2-2-二甲基丙基)氮氧化物] (SG1*):
或者其牺牲型引发剂。
可替代地或附加地,所述稳定自由基聚合,例如氮氧化物介导的聚合和/或Verdazyl-介导的聚合,也可以借助(例如通过加入)至少一种聚合控制剂而控制,该聚合控制剂用于控制稳定自由基聚合,例如用于控制氮氧化物介导的聚合和/或用于控制Verdazyl-介导的聚合,例如至少一种氮氧化物基的介体和/或至少一种Verdazyl基的介体,特别是与至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团和/或与(所述)至少一个聚合引发剂组合使用。所述至少一种聚合控制剂或至少一种氮氧化物基的介体可以例如包括或是,尤其直链或环状的,氮氧化物。所述至少一个氮氧化物基的介体或氮氧化物可以例如基于2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO):
或者其牺牲型引发剂,如:
,和/或基于2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氧基(TIPNO):
或者其牺牲型引发剂,如:
,和/或基于N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基-(2-2-二甲基丙基)氮氧化物] (SG1*):
或者其牺牲型引发剂。
所述至少一种聚合引发剂和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团在此特别可以设置用于引发稳定自由基聚合(SFRP-引发剂),例如用于引发氮氧化物介导的聚合(NMP-引发剂)和/或用于引发Verdazyl-介导的聚合(VMP-引发剂),特别是用于引发氮氧化物介导的聚合(NMP-引发剂)。在这种情况下,所述至少一种聚合引发剂和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团特别可以包括或是自由基引发剂,例如偶氮异丁腈,例如偶氮双(异丁腈)(AIBN),和/或过氧化苯甲酰,例如过氧化二苯甲酰(BPO),或其衍生物。
所述自由基缓冲剂或失活物质在此特别可以通过活性物质,即自由基,与基于氮氧化物基团和/或烷氧基胺基团或氮氧化物基的介体的稳定自由基的反应而形成。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述聚合是可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT),和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团通过可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT)而能够聚合,和/或所述至少一种可聚合单体,特别是至少两种可聚合单体通过可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT)而能够聚合,和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团设置用于控制可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT-试剂)。
所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团,特别是用于控制可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT-试剂),特别可以与至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团和/或与(所述)至少一种聚合引发剂组合使用。
所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合控制官能团,特别是用于可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT-试剂),可以包括或是例如硫代基团,例如三硫代碳酸酯基团(-S-C=S-S-)或二硫代酯基团(-C=S-S-)或二硫代氨基甲酸酯基团(-N-C=S-S-)或黄原酸酯基团(-C=S-S-)。
可替代地或附加地,所述可逆加成-断裂-链转移-聚合也可以借助(例如通过加入)至少一种用于控制可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT-试剂)的聚合控制剂而控制,该聚合控制剂例如是至少一种硫代化合物,特别是与至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团和/或与(所述)至少一种聚合引发剂组合使用。所述至少一种聚合控制剂或至少一种硫代化合物在此例如可以是三硫代碳酸酯或二硫代酯或二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯。
所述至少一种聚合引发剂和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团在此特别可以设置用于引发可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT-引发剂)。在这种情况下,所述至少一种聚合引发剂和/或所述至少一种硅烷化合物的至少一种聚合引发官能团可以特别包括或是自由基引发剂,例如偶氮异丁腈,例如偶氮双(异丁腈)(AIBN),和/或过氧化苯甲酰,例如过氧化二苯甲酰(BPO),或其衍生物。
所述自由基缓冲剂或失活物质在此特别可以通过活性物质,即自由基,与基于硫代基团或硫代化合物的稳定自由基的反应而形成。
在另一个实施方案中,所述至少一种硅烷化合物包括至少一种以下化学通式的硅烷化合物:
,
R1,R2,R3特别可以各自彼此独立地表示卤素原子,尤其氯 (-Cl),或烷氧基,尤其甲氧基 (-OCH3)或乙氧基 (-OC2H5),或烷基,例如直链烷基 (-(CH2)x-CH3),其中x ≥ 0,尤其甲基 (-CH3),或氨基 (-NH2,-NH-)或硅氮烷基团 (-NH-Si-)或羟基 (-OH)或氢 (-H)。例如,R1,R2 和R3可以表示氯。
Y特别可以表示连接基团,即桥连的单元。特别地,Y可以包含至少一个亚烷基 (-CnH2n-) (其中n ≥ 1)和/或至少一个氧化烯基团 (-CnH2n-O-) (其中n ≥ 1)和/或至少一个羧酸酯基团 (-C=O-O-)和/或至少一个亚苯基 (-C6H4-)。
A特别可以表示可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团。
具有至少一种可聚合官能团的硅烷化合物可以有利地用作粘合促进剂。
在该实施方案的一个实施方式中,A表示可聚合官能团。特别地,A可以表示具有至少一个可聚合双键的可聚合官能团。例如,A可以表示具有至少一个碳-碳双键的可聚合官能团。例如,A可以表示乙烯基或1,1-亚乙烯基或1,2-亚乙烯基或丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
(特别是促进粘合的)具有可聚合官能团的硅烷化合物可以例如具有如下化学通式:
在这种情况下,R1,R2,R3特别可以各自彼此独立地表示卤素原子,尤其氯 (-Cl),或烷氧基,尤其甲氧基 (-OCH3)或乙氧基 (-OC2H5),或烷基,例如直链烷基 (-(CH2)x-CH3) (其中x ≥ 0),尤其甲基 (-CH3),或氨基 (-NH2,-NH-)或氢 (-H)。例如,SiR1R2R3在此可以表示单-、二-或三氯硅烷。A在此特别可以表示具有至少一个碳-碳双键的官能团,尤其表示乙烯基或丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。在这种情况下可以是1 ≤ n ≤ 20,优选1 ≤n ≤ 5,尤其n = 2或3。
(特别是促进粘合的)具有可聚合官能团的硅烷化合物的实例是甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯:
,尤其其中R1,R2和R3表示氯,A表示甲基丙烯酸酯和n = 3。
在该实施方案的另一个实施方式中,A表示聚合引发官能团。特别地,A在此可以表示用于引发原子转移活性自由基聚合 (ATRP-引发剂) 的聚合引发官能团。A在此特别可以表示卤素原子,例如氯 (-Cl)或溴 (-Br)或碘 (-I),尤其氯 (-Cl)或溴 (-Br)。
具有聚合引发官能团的硅烷化合物,尤其用于引发原子转移活性自由基聚合(ATRP-引发剂),可以例如具有以下化学通式:
在这种情况下,R1,R2,R3特别可以各自彼此独立地表示卤素原子,尤其氯 (-Cl),或烷氧基,尤其甲氧基 (-OCH3)或乙氧基 (-OC2H5),或氢 (-H)。例如,SiR1R2R3在此可以表示单-、二-或三氯硅烷。A在此特别可以表示卤素原子,例如氯 (-Cl)、溴 (-Br)或碘 (-I),优选氯 (-Cl)或溴 (-Br)。在这种情况下,可以是1 ≤ n ≤ 20,优选1 ≤ n ≤ 5,尤其n =1或2,和/或0 ≤ m ≤ 20,优选0 ≤ m ≤ 5,尤其m = 0或1或2。
具有聚合引发官能团的硅烷化合物的实例(尤其用于引发原子转移活性自由基聚合 (ATRP-引发剂))是三氯[4-(氯甲基)苯基]硅烷或者4-(氯甲基)苯基三氯硅烷 (CMPS):
,尤其其中R1,R2 和R3以及A表示氯和n = 1 和m = 0。
在该实施方案的另一个实施方式中,A表示聚合控制官能团。
在一个实施方式中,A在此表示用于氮氧化物介导的聚合 (NMP-介体) 的聚合控制官能团。所述聚合控制官能团 A 在此特别可以是氮氧化物基的介体。例如,A在此可以表示氮氧化物基团和/或烷氧基胺基团,例如基于2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基 (TEMPO)和/或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氧基 (TIPNO)和/或N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基-(2-2-二甲基丙基)氮氧化物] (SG1*)。
具有聚合控制官能团的硅烷化合物的实例(尤其用于氮氧化物介导的聚合 (NMP-介体))是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基-(TEMPO)-基的烷氧基胺-硅烷化合物:
和/或
,
下式的2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氧基-(TIPNO)-基的烷氧基胺-硅烷化合物:
和/或
下式的N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基-(2-2-二甲基丙基)氮氧化物]-(SG1)-基的烷氧基胺-硅烷化合物:
。
代替通过直接固定具有至少一种聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物用于氮氧化物介导的聚合 (NMP-介体),可以如下使得阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒官能化用于氮氧化物介导的聚合,其中(首先)使具有至少一种可聚合官能团的至少一种硅烷化合物,例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯,固定在阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上,和使所述至少一种硅烷化合物(然后)与至少一种氮氧化物基的介体,例如与至少一种氮氧化物-或者烷氧基胺化合物,如TEMPO,和例如与至少一种聚合引发剂,尤其自由基引发剂,如AIBN反应。
在另一个实施方式中,A表示用于可逆加成-断裂-链转移-聚合 (RAFT-试剂) 的聚合控制官能团。所述聚合控制官能团在此特别可以是硫代基团。例如,A在此可以表示三硫代碳酸酯基团(-S-C=S-S-)或二硫代酯基团(-C=S-S-)或二硫代氨基甲酸酯基团(-N-C=S-S-)或黄原酸酯基团(-C=S-S-)。
在具有聚合控制官能团的硅烷化合物,尤其用于可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT-试剂)的情况下,SiR1R2R3例如可以表示氯硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或硅氮烷,和A表示二硫代酯或二硫代氨基甲酸酯或三硫代碳酸酯或黄原酸酯。
具有聚合控制官能团的硅烷化合物(尤其用于可逆加成-断裂-链转移-聚合(RAFT-试剂))的实例是三硫代碳酸酯-或者二硫代酯化合物:
和/或
和/或
。
在另一个实施方案中,所述至少一种硅烷化合物包括如下化学通式的至少一种(特别是冠醚基的)硅烷化合物:
。
在这种情况下,Q1,Q2,Q3和Qk特别可以各自彼此独立地表示氧 (O)或氮 (N)或胺,例如仲胺 (NH)和/或叔胺,例如烷基-或芳基胺(NR)。
G特别可以表示至少一种可聚合官能团,例如其中碳原子之一和/或Q1和/或Q2和/或Q3和/或Qk被其取代。
特别地,G可以包括至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,例如至少一个乙烯基和/或1,1-亚乙烯基和/或1,2-亚乙烯基和/或烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个羟基,例如亚烷基羟基,例如亚甲基羟基。
此外,G例如可以包括一个或多个其它的基团,例如用作连接基团,即桥连单元或桥段的那些。例如,G还可以包括至少一个苯并基团和/或环己烷并基团(Cyclohexanogruppe)。
g特别可以表示可聚合官能团G的数量,并且特别可以1 ≤ g,例如1 ≤ g ≤ 5,例如1 ≤ g ≤ 2。
k特别可以表示括号内单元的数量,并且特别可以1 ≤ k,例如1 ≤ k ≤ 3,例如1 ≤ k ≤ 2。
Y'特别可以表示连接基团,即桥连的单元。例如,Y'可以包括至少一个亚烷基 (-CnH2n-) (其中n ≥ 0,尤其n ≥ 1),和/或至少一个氧化烯基团 (-CnH2n-O-) (其中n ≥1)和/或至少一个羧酸酯基团 (-C=O-O-)和/或至少一个亚苯基 (-C6H4-)。例如,Y'在此可以表示亚烷基-CnH2n-(其中0 ≤ n ≤ 5,例如n = 1或2或3)。
s特别可以表示(尤其通过连接基团Y'结合的)硅烷基团 (-SiR1R2R3) 的数量,并且特别可以1 ≤ s,例如1 ≤ s ≤ 5,例如1 ≤ s ≤ 2。
R1,R2,R3 特别可以各自彼此独立地表示卤素原子,尤其氯 (-Cl),或烷氧基,尤其甲氧基 (-OCH3)或乙氧基 (-OC2H5),或烷基,例如直链烷基 (-(CH2)x-CH3)(其中x ≥0),尤其甲基 (-CH3),或氨基 (-NH2,-NH-)或硅氮烷基团 (-NH-Si-)或羟基 (-OH)或氢 (-H)。例如,R1,R2 和R3可以表示氯。
特别地,Q1,Q2,Q3和Qk可以表示氧。例如,所述至少一种硅烷化合物在此可以包括如下化学通式的至少一种(特别是冠醚基的)硅烷化合物:
。
这种(特别是冠醚基的)硅烷化合物的实例是:
和/或
。
这种(特别是冠醚基的)硅烷化合物可以有利地通过所述硅烷基团,尤其共价地,和例如另外通过范德华-和/或氢键,结合在阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上,并且例如用作硅烷基的粘合促进剂。
所述具有至少一种可聚合官能团的至少一种硅烷化合物和/或所述至少一种可聚合单体特别可以包括至少一种离子可传导性的或离子传导性的,尤其锂离子可传导性的或锂离子传导性的可聚合单体,和/或至少一种氟化的可聚合单体,例如其具有至少一种氟化烷基和/或至少一种氟化烷氧基和/或至少一种氟化氧化烯基团和/或至少一种氟化苯基,和/或至少一种用于形成凝胶聚合物的可聚合单体,或者是离子可传导性的或离子传导性的,尤其锂离子可传导性的或锂离子传导性的,和/或是氟化的,和/或设置用于形成凝胶聚合物。
离子可传导性的材料,例如锂离子可传导性的材料,例如单体或聚合物,特别可以理解为这样的材料,例如单体或聚合物,其本身可以不含待传导的离子,例如锂离子,但适用于将待传导的离子,例如锂离子,和/或待传导的离子的抗衡离子,例如锂-导电盐-阴离子配位和/或溶剂化,并且例如通过加入待传导的离子,例如锂离子而成为锂离子传导性的。
通过使离子可传导性的或离子传导性的和/或氟化的和/或形成凝胶聚合物的单体聚合,可以有利地在阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成合成聚合物-SEI-保护层,其设置为离子可传导性的或离子传导性的和/或氟化的和/或用于形成凝胶聚合物。通过离子可传导性的或离子传导性的聚合物和/或凝胶聚合物,可以有利地实现配备有阳极活性材料的电池或者电池组的高效率,并且例如直接在阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成电解质涂层或凝胶电解质涂层。氟基聚合物可以具有高热力学稳定性,和还特别具有电化学稳定性,并且可以有利地在用于锂离子电池和/或-电池组的电势窗(Potentialfenster)中特别稳定。
在另一个实施方案中,所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团和/或所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,例如三种可聚合单体(分别)包括至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,尤其至少一个乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个丙烯酸酯基团和/或至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或至少一个苯基乙烯基团 (苯乙烯基),和/或至少一个羟基。借助这些官能团可以有利地实现聚合。特别地,所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团和/或所述至少一种可聚合单体,或者所述至少两种,例如三种可聚合单体可以(分别)包括或是至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,尤其至少一个乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个丙烯酸酯基团和/或至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或至少一个苯基乙烯基团(苯乙烯基)。这对于聚合,尤其借助活性自由基聚合,如ATRP、NMP或者RAFT的聚合被证明是特别有利的。通过至少一个羟基,可以使所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团和/或所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种可聚合单体借助缩合反应或借助阴离子聚合而聚合或共聚。
例如,所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团可以包括或是至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,例如乙烯基和/或1,1-亚乙烯基和/或1,2-亚乙烯基和/或丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团。
在另一个实施方案中,所述至少一种可聚合单体(还)包括至少一种(尤其未氟化的)氧化烯基团,例如氧化乙烯基团,例如聚氧化烯基团,例如聚氧化乙烯基团或者聚乙二醇基团,和/或至少一种氟化的氧化烯基团和/或至少一种氟化的烷氧基和/或至少一种氟化的烷基和/或至少一种氟化的苯基。
包含氧化烯基团或者由氧化烯单体形成或者基于聚氧化烯(如聚氧化乙烯 (PEO)或者聚乙二醇 (PEG))的聚合物,可以有利地是离子可传导性的,例如锂离子可传导性的。因此,可以有利地在所述颗粒上,例如由基于聚氧化乙烯 (PEO)或者聚乙二醇 (PEG)的聚合物形成离子可传导性的,例如锂离子可传导性的合成SEI-保护层。在至少一种导电盐,例如锂-导电盐的存在下,具有氧化烯基团或者基于聚氧化烯的聚合物,如聚氧化乙烯 (PEO)或者聚乙二醇 (PEG),可以是离子传导性的,例如锂离子传导性的。布置有,特别是涂覆有这种聚合物的阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒可以在电池-或者电池组组装时与至少一种导电盐,例如锂-导电盐接触,并且以这种方式成为离子传导性的,例如锂离子传导性的。为了实现配备有阳极活性材料的电池或者电池组的高效率并且特别是实现高的离子可传导性,可以将如此布置,特别是涂覆的阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒,(然而特别是)例如在电池-和/或电池组组装之前用至少一种导电盐,例如锂-导电盐,例如六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和/或高氯酸锂 (LiClO4)处理。此外,这种聚合物可以在至少一种电解质溶剂或者至少一种液体电解质(例如基于至少一种导电盐在至少一种电解质溶剂中的溶液)存在下,例如在电池-和/或电池组组装之前或过程中,形成凝胶并且例如用作凝胶电解质。因此,例如可以将如此布置,特别是涂覆的颗粒,例如在电池-和/或电池组组装之前,用至少一种电解质溶剂和/或用至少一种液体电解质,尤其由至少一种导电盐,例如锂-导电盐,例如六氟磷酸锂 (LiPF6)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和/或高氯酸锂 (LiClO4)和至少一种电解质溶剂构成的液体电解质处理。因此,除了用于钝化阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的合成SEI-保护层之外,还可以有利地直接在阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成电解质涂层或者凝胶电解质涂层。然而,特别地,如果仅阳极活性材料颗粒,特别是硅颗粒涂覆有电解质涂层或凝胶电解质涂层,则所述阳极还可以包含至少一种电解质,例如液体电解质,例如基于碳酸酯的电解质。
在一个可替代的或附加的实施方式中,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括或选自:
-至少一种可聚合的羧酸,例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸,和/或
-至少一种可聚合羧酸-衍生物,特别是
-至少可聚合有机碳酸酯,例如碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯亚乙酯,和/或酸酐,尤其至少一种羧酸酐,例如马来酸酐,和/或
-至少一种羧酸酯,例如至少一种丙烯酸酯,例如至少一种醚丙烯酸酯,例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯,和/或至少一种甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯,和/或至少一种乙酸酯,例如乙酸乙烯酯,和/或
-至少一种羧酸腈,例如丙烯腈,和/或
-至少一种(例如未氟化的或氟化的)醚,尤其至少一种冠醚和/或至少一种冠醚-衍生物和/或至少一种乙烯基醚,例如三氟乙烯基醚,和/或
-至少一种(例如未氟化的或氟化的)氧化烯,例如氧化乙烯,和/或
-至少一种(例如脂族的或芳族的,例如未氟化的或氟化的)不饱和烃,例如至少一种烯烃,例如乙烯,如1,1-二氟乙烯 (1,1-二氟乙烯,偏二氟乙烯)和/或四氟乙烯 (TFE),和/或丙烯,如六氟丙烯,和/或己烯,如3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯,和/或苯基乙烯,如2,3,4,5,6-五氟苯基乙烯 (2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)和/或4-(三氟甲基)苯基乙烯 (4-(三氟甲基)苯乙烯)和/或苯乙烯。
在一个实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种可聚合的羧酸。
在该实施方案的一个实施方式中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括丙烯酸:
和/或其衍生物。
在该实施方案的另一个可替代的或附加的实施方式中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括甲基丙烯酸和/或其衍生物。
通过丙烯酸或者甲基丙烯酸的聚合,可以在所述颗粒上形成由基于聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的聚合物构成的合成SEI-保护层。在这种情况下,所述基于聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的聚合物通过羧酸基团 (-COOH) 结合到阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上的羟基,例如硅氢氧化物基团或者硅烷醇基团 (Si-OH),例如通过缩合反应共价地和/或通过氢键结合。除了通过由基于聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的聚合物构成的保护层钝化所述颗粒之外,所述基于聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的聚合物还可以有利地用作粘合增强剂和/或粘合剂,并且以这种方式提高所述阳极活性材料的粘合特性。通过在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒存在下制备所述基于聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的聚合物,相比于通过将非原位制备的聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸混合到阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒,还可以有利地形成更均匀的混合物。
在另一个实施方式中,由所述至少一种可聚合单体形成的聚合物,尤其其羧酸基团,至少部分地用至少一种碱金属氢氧化物,例如氢氧化锂 (LiOH)和/或氢氧化钠 (NaOH)和/或氢氧化钾 (KOH),尤其通过形成碱金属羧酸盐,例如羧酸锂或者羧酸钠或者羧酸钾而中和。因此,可以改善流变学特性和/或可以使特别是在配备有阳极活性材料的电池或者电池组的第一循环中的不可逆容量损失最小化。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种可聚合羧酸-衍生物。
在另一个实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种可聚合的有机碳酸酯和/或酸酐,尤其至少一种羧酸酐。特别地,所述至少一种可聚合单体可以包括或是至少一种可聚合的有机碳酸酯。有机碳酸酯对于形成合成SEI-层被证明是特别有利的。此外,有机碳酸酯可以有利地是离子可传导性的,尤其锂离子可传导性的。
在另一个实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯亚乙酯和/或马来酸酐和/或其衍生物。这对于形成(尤其离子可传导性的,例如锂离子可传导性的)合成SEI-层被证明是有利的。
在该实施方案的一个特定实施方式中,所述至少一种可聚合单体包括或是碳酸亚乙烯酯。通过碳酸亚乙烯酯的聚合特别可以形成聚碳酸亚乙烯酯,其作为用于合成SEI-层的聚合物被证明是特别有利的。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种羧酸酯。
例如,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是至少一种丙烯酸酯,例如至少一种醚丙烯酸酯,如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯,例如:
,和/或至少一种甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯,和/或至少一种乙酸酯,例如乙酸乙烯酯,和/或其衍生物。
通过丙烯酸酯,例如醚丙烯酸酯,如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯,和/或甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的聚合,可以在所述颗粒上形成由基于聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 的聚合物构成的合成SEI-保护层。基于聚丙烯酸酯的聚合物,例如基于醚丙烯酸酯的聚合物或者聚甲基丙烯酸甲酯,可以有利地在如下物质存在下,例如在电池-和/或电池组组装时,形成凝胶并且例如用作凝胶电解质:至少一种电解质溶剂,例如至少一种液体的有机碳酸酯,如碳酸亚乙酯 (EC)和/或碳酸乙基甲酯 (EMC)和/或碳酸二甲酯 (DMC)和/或碳酸二乙酯 (DEC),或者至少一种液体电解质,例如基于至少一种导电盐,例如六氟磷酸锂 (LiPF6)和/或双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和/或高氯酸锂(LiClO4)在至少一种电解质溶剂,例如至少一种液体的有机碳酸酯,如碳酸亚乙酯 (EC)和/或碳酸乙基甲酯 (EMC)和/或碳酸二甲酯 (DMC)和/或碳酸二乙酯 (DEC)中的(例如1M)溶液。因此,除了用于钝化所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的合成SEI-保护层之外,还可以有利地直接在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成凝胶电解质涂层。在这样配备的电池或者电池组的第一循环中,所述电解质可能在凝胶电解质涂层的聚合物凝胶基质中分解,并且使得(尤其合成或天然产生的)SEI-保护层机械稳定。这可以有利地在电池-和/或电池组组装时不用(尤其向液体电解质)添加SEI-稳定化添加剂,如碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸氟亚乙酯 (FEC)。基于醚丙烯酸酯的聚合物,如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯,还可以是离子可传导性的,例如锂离子可传导性的,并且在至少一种导电盐,例如锂-导电盐的存在下,例如通过与至少一种导电盐,例如锂-导电盐接触,而在电池-或者电池组组装时是离子传导性的,例如锂离子传导性的。为了实现配备有阳极活性材料的电池或者电池组的高效率并且特别是实现高的离子可传导性,可以将如此布置,特别是涂覆的阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒,(然而特别是)例如在电池-和/或电池组组装之前用至少一种导电盐,例如锂-导电盐,例如六氟磷酸锂 (LiPF6)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和/或高氯酸锂 (LiClO4)处理。
通过乙酸乙烯酯的聚合,可以在所述颗粒上形成由基于聚乙酸乙烯酯 (PVAC) 的聚合物构成的合成SEI-保护层。所述基于聚乙酸乙烯酯的聚合物然后可以例如皂化成为聚乙烯基醇 (PVAL)。为了避免与其它电极组分的副反应,在此可以例如与其它电极组分分开地进行所述至少一种可聚合单体的聚合和特别是由此形成的聚合物的皂化。所述基于聚乙烯基醇的聚合物可以有利地通过羟基 (-OH),例如硅氢氧化物基团或者硅烷醇基团 (Si-OH) 上的羟基,结合到阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上,例如通过缩合反应共价地和/或通过氢键结合。除了通过由基于聚乙烯基醇的聚合物构成的保护层钝化所述颗粒之外,所述基于聚乙烯基醇的聚合物还可以有利地用作粘合增强剂或粘合剂,并且以这种方式提高所述阳极活性材料的粘合特性。通过在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒存在下制备所述基于聚乙烯基醇的聚合物,相比于通过将非原位制备的聚乙烯基醇混合到阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒,还可以有利地形成更均匀的混合物。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种羧酸腈。例如,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是丙烯腈和/或其衍生物。通过丙烯腈的聚合,可以在所述颗粒上形成由基于聚丙烯腈 (PAN) 的聚合物构成的合成SEI-保护层。基于聚丙烯腈 (PAN) 的聚合物,可以有利地在如下物质存在下,例如在电池-和/或电池组组装时,形成凝胶并且例如用作凝胶电解质:至少一种电解质溶剂,例如至少一种液体的有机碳酸酯,如碳酸亚乙酯 (EC)和/或碳酸乙基甲酯 (EMC)和/或碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸二乙酯 (DEC),或者至少一种液体电解质,例如基于至少一种导电盐,例如六氟磷酸锂 (LiPF6)和/或双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和/或高氯酸锂 (LiClO4)在至少一种电解质溶剂,例如至少一种液体的有机碳酸酯,如碳酸亚乙酯 (EC)和/或碳酸乙基甲酯 (EMC)和/或碳酸二甲酯 (DMC)和/或碳酸二乙酯 (DEC)中的(例如1 M)溶液。因此,除了用于钝化所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的合成SEI-保护层之外,还可以有利地直接在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成凝胶电解质涂层。在这样配备的电池或者电池组的第一循环中,所述电解质可能在凝胶电解质涂层的聚合物凝胶基质中分解,并且使得SEI-保护层机械稳定。这可以有利地在电池-和/或电池组组装时不用(尤其向液体电解质)添加SEI-稳定化添加剂,如碳酸亚乙烯酯 (VC)或碳酸氟亚乙酯 (FEC)。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种(例如未氟化的或氟化的)醚。特别地,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是至少一种(例如未氟化的或氟化的)醚,该醚具有至少一种可聚合官能团,尤其具有至少一个可聚合双键,例如具有至少一个碳-碳双键,例如具有至少一个乙烯基和/或烯丙基和/或烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或具有至少一个羟基,例如亚烷基羟基,例如亚甲基羟基。
例如,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是至少一种冠醚和/或至少一种冠醚-衍生物和/或至少一种乙烯基醚,例如三氟乙烯基醚。
特别地,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是至少一种冠醚和/或至少一种冠醚-衍生物。
例如,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是至少一种冠醚和/或至少一种冠醚-衍生物,其具有至少一种可聚合官能团,尤其具有至少一个可聚合双键,例如具有至少一个碳-碳双键,例如具有至少一个乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,和/或至少一个丙烯酸酯基团和/或至少一个甲基丙烯酸酯基团,例如具有至少一个碳-碳双键,例如具有至少一个乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或具有至少一个羟基,例如亚烷基羟基,例如亚甲基羟基。
所述至少一种冠醚和/或冠醚-衍生物的至少一种可聚合官能团可以例如直接结合到冠醚或者冠醚-衍生物。然而,特别是出于空间位阻的原因,也可能有利的是在所述冠醚或者冠醚-衍生物和所述至少一种可聚合官能团之间(例如另外)设置连接基团或者桥段,如苯环或者环己烷环。通过所述至少一个可聚合双键,尤其碳-碳双键的聚合,特别可以形成聚合物主链,例如C-C-聚合物主链 (C-C主链),其例如在每隔一个碳原子上具有冠醚-基的官能团。
通过具有可聚合官能团的冠醚和/或冠醚-衍生物的聚合,可以在所述颗粒上形成由聚合物构成的合成SEI-保护层,其基于冠醚的基本结构单元。基于冠醚的聚合物可以(特别是选择性地)是离子可传导性的,尤其锂离子可传导性的,并且有利地为碱金属离子,尤其锂离子提供最佳的扩散路径。
冠醚和/或冠醚-衍生物可以有利地另外至少通过范德华-和/或氢键结合到所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面,并且因此提高由此形成的聚合物层在阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上的粘合性。
所述至少一种冠醚和/或至少一种冠醚-衍生物例如可以通过自由基聚合,例如活性自由基聚合,如原子转移活性自由基聚合 (ATRP)和/或稳定自由基聚合 (SFRP),例如氮氧化物介导的聚合 (NMP)和/或Verdazyl-介导的聚合 (VMP),和/或可逆加成-断裂-链转移-聚合 (RAFT),和/或借助缩合反应的聚合和/或借助离子聚合,例如阴离子或阳离子的聚合而能够聚合和/或进行聚合或者共聚。
例如,所述至少一种冠醚和/或冠醚-衍生物的至少一种可聚合官能团可以包括或是至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,尤其至少一个乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个丙烯酸酯基团和/或至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或至少一个苯基乙烯基团 (苯乙烯基),和/或至少一个羟基。借助这些官能团可以有利地实现聚合。例如,所述至少一种冠醚和/或冠醚-衍生物的至少一种可聚合官能团可以包括或是至少一个乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个丙烯酸酯基团和/或至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或至少一个羟基,尤其亚烷基羟基。通过至少一个羟基可以使所述至少一种冠醚和/或冠醚-衍生物的至少一种可聚合官能团借助缩合反应或者借助阴离子聚合而聚合或者共聚。例如,所述至少一种冠醚和/或冠醚-衍生物的至少一种可聚合官能团可以包括或是至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,尤其至少一个乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个丙烯酸酯基团和/或至少一个甲基丙烯酸酯基团和/或至少一个苯基乙烯基团 (苯乙烯基)。这对于聚合,特别是借助活性自由基聚合,如ATRP, NMP或者RAFT,被证明是特别有利的。
所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物和/或包含所述至少一种冠醚和/或冠醚-衍生物的聚合物特别是除了所述至少一种可聚合官能团之外,还可以具有至少一种硅烷基团。通过所述至少一种硅烷基团,可以有利地使所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物和/或包含所述至少一种冠醚和/或冠醚-衍生物的聚合物(例如共价地)结合到所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上。因此,可以有利地形成具有改进的粘合性的聚合物层。
特别地,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物可以包括或基于
冠醚,特别是
12-4-冠醚:
和/或
15-5-冠醚:
,和/或
氮杂-冠醚,例如(二-)氮杂-冠醚,例如氮杂-12-4-冠醚,例如1-氮杂-12-4-冠醚,例如:
,和/或氮杂-15-5-冠醚,例如二-氮杂-冠醚,例如二-氮杂-12-4-冠醚和/或二-氮杂-15-5-冠醚,例如:
,和/或(尤其N-取代的)(二-)氮杂-冠醚,例如N-烷基-(二-)氮杂-12-4-冠醚和/或N-烷基-(二-)氮杂-15-5-冠醚,和/或
苯并-冠醚,尤其苯并-12-4-冠醚和/或苯并-15-5-冠醚,例如:
和/或,例如二-苯并-冠醚,例如二-苯并-12-4-冠醚,例如:
,和/或二-苯并-15-5-冠醚,和/或环己烷并-冠醚,尤其环己烷并-12-4-冠醚和/或环己烷并-15-5-冠醚,例如二-环己烷并-冠醚,例如二-环己烷并-12-4-冠醚,例如:
,和/或二-环己烷并-15-5-冠醚。
在该实施方案的一个实施方式中,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物包括如下化学通式的冠醚或者冠醚-衍生物:
。
在这种情况下,Q1,Q2,Q3 和Qk特别可以各自彼此独立地表示氧 (O)或氮 (N)或胺,例如仲胺 (NH)和/或叔胺,例如烷基-或芳基胺 (NR)。
G特别可以表示至少一种可聚合官能团,例如其中碳原子之一和/或Q1和/或Q2和/或Q3和/或Qk被其取代。
g特别可以表示可聚合官能团G的数量,并且特别可以1 ≤ g,例如1 ≤ g ≤ 5,例如1 ≤ g ≤ 2。
k特别可以表示括号内单元的数量,并且特别可以1 ≤ k,例如1 ≤ k ≤ 3,例如1 ≤ k ≤ 2。
特别地,G可以包括至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,例如至少一个乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个羟基,例如亚烷基羟基,例如亚甲基羟基。
此外,G可以例如包括一种或多种其它基团,例如用作连接基团(即桥接的单元或桥段)的基团。例如,G还可以包括至少一个苯并基团和/或环己烷并基团。
特别地,Q1,Q2,Q3 和Qk可以表示氧。例如,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物可以包括如下化学通式的冠醚或者冠醚-衍生物:
。
例如,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物可以包括如下化学通式的冠醚或者冠醚-衍生物:
和/或
和/或
和/或
和/或
,尤其其中0 ≤ k',例如0 ≤ k' ≤ 2,例如0 ≤k' ≤ 1。
通过双键的聚合,例如活性自由基聚合,可以形成具有碳-碳聚合物主链 (C-C主链) 和冠醚-或者冠醚-衍生物-侧基的聚合物,例如:
。
可替代地或附加地,也例如可以(特别是直接)在所述聚合物主链中或者在所述聚合物链中形成具有冠醚-或者冠醚-衍生物-基团的聚合物。这例如可以通过(二-)苯并-和/或(二-)环己烷并-冠醚和/或-冠醚衍生物,例如与至少两个,任选四个羟基(例如在所述苯并-和/或环己烷并-环上)的聚合,例如借助缩合反应,例如醚化而实现。
例如,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物可以包括如下化学通式的冠醚或者冠醚-衍生物:
。
G'特别可以表示至少一种可聚合官能团。特别地,G'可以包括至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,例如至少一个乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个羟基,例如亚烷基羟基,例如亚甲基羟基。
此外,G'可以例如包括一种或多种其它基团,例如用作连接基团(即桥接的单元或桥段)的基团。例如,G'还可以包括至少一个苯并基团和/或环己烷并基团。
g'特别可以表示可聚合官能团G'的数量,并且特别可以1 ≤ g',例如1 ≤ g' ≤4,例如1 ≤ g' ≤ 2。
例如,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物可以包括如下化学通式的冠醚或者冠醚-衍生物:
和/或
。
通过羟基的聚合,例如借助缩合反应,尤其醚化,可以在聚合物主链中形成特别是基于醚化的苯并-冠醚的、具有冠醚-或者冠醚-衍生物-基团的聚合物,例如:
或
。
这种冠醚和/或冠醚-衍生物可以有利地通过与具有至少一种可聚合官能团的至少一种硅烷化合物的反应,例如借助缩合反应,例如共价地,与所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒结合。
例如,如下化学通式的冠醚和硅烷化合物可以相互地:
,
其中R1,R2,R3特别各自彼此独立地表示卤素原子,尤其氯 (-Cl),或烷氧基,尤其甲氧基 (-OCH3)或乙氧基 (-OC2H5),或烷基,例如直链烷基 (-(CH2)x-CH3) (其中x ≥ 0),尤其甲基 (-CH3),或氨基 (-NH2,-NH-)或硅氮烷基团 (-NH-Si-)或羟基 (-OH)或氢 (-H),借助缩合反应,尤其通过冠醚的羟基与硅烷化合物的氯原子的反应,和尤其通过硅烷化合物的R1,R2和/或R3与在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上的羟基,例如硅氢氧化物基团或者硅烷醇基团 (Si-OH)的反应,而与所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒,例如共价地,结合。
在另一个实施方式中,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物特别是除了所述至少一种可聚合官能团之外,还具有至少一种硅烷基团。例如,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物可以包括如下化学通式的冠醚或者冠醚-衍生物:
。
在这种情况下,Q1,Q2,Q3 和Qk特别可以各自彼此独立地表示氧 (O)或氮 (N)或胺,例如仲胺 (NH)和/或叔胺,例如烷基-或芳基胺 (NR)。
G特别可以表示至少一种可聚合官能团,例如其中碳原子之一和/或Q1和/或Q2和/或Q3和/或Qk被其取代。特别地,G可以包括至少一个可聚合双键,例如至少一个碳-碳双键,例如至少一个乙烯基和/或1,1-亚乙烯基和/或1,2-亚乙烯基和/或烯丙基,例如烯丙基氧基烷基,例如烯丙基氧基甲基,和/或至少一个羟基,例如亚烷基羟基,例如亚甲基羟基。
此外,G可以例如包括一种或多种其它基团,例如用作连接基团(即桥接的单元或桥段)的基团。例如,G还可以包括至少一个苯并基团和/或环己烷并基团。
g特别可以表示可聚合官能团G的数量,并且特别可以1 ≤ g,例如1 ≤ g ≤ 5,例如1 ≤ g ≤ 2。
k特别可以表示括号内单元的数量,并且特别可以1 ≤ k,例如1 ≤ k ≤ 3,例如1 ≤ k ≤ 2。
Y'特别可以表示连接基团,即桥接的单元。例如,Y'可以包括至少一个亚烷基 (-CnH2n-),其中n ≥ 0,尤其n ≥ 1,和/或至少一个氧化烯基团 (-CnH2n-O-),其中n ≥ 1,和/或至少一个羧酸酯基团 (-C=O-O-)和/或至少一个亚苯基 (-C6H4-)。例如,Y'在此可以表示亚烷基-CnH2n-,其中0 ≤ n ≤ 5,例如n = 1或2或3。
s特别可以表示(尤其通过连接基团 Y'结合的)硅烷基团 (-SiR1R2R3) 的数量,并且特别可以1 ≤ s,例如1 ≤ s ≤ 5,例如1 ≤ s ≤ 2。
R1,R2,R3 特别可以各自彼此独立地表示卤素原子,尤其氯 (-Cl),或烷氧基,尤其甲氧基 (-OCH3)或乙氧基 (-OC2H5),或烷基,例如直链烷基 (-(CH2)x-CH3),其中x ≥ 0,尤其甲基 (-CH3),或氨基 (-NH2,-NH-)或硅氮烷基团 (-NH-Si-)或羟基 (-OH)或氢 (-H)。例如,R1,R2 和R3可以表示氯。
特别地,Q1,Q2,Q3 和Qk可以表示氧。例如,所述至少一种冠醚和/或所述至少一种冠醚-衍生物在此可以包括如下化学通式的冠醚或者冠醚-衍生物:
。
冠醚或者冠醚-衍生物的实例是:
和/或
。
这种冠醚或者冠醚-衍生物可以有利地通过所述硅烷基团结合到所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上,并且另外用作硅烷基的粘合促进剂。
如果所述至少一种可聚合单体包括(二-)氮杂-冠醚-衍生物,例如其具有乙烯基官能团,则一个或多个NH-基团在聚合之前被取代或布置有保护基团,例如被烷基化,优选被甲基化。因此,可以阻止所述一个或多个NH-基团干扰所述聚合,例如自由基(共)聚合和/或阴离子(共)聚合。此外,取代的或者叔胺-基团或者N-R-键针对碱金属可以更稳定。
然而,可替代地或附加地,例如也可以有针对性地在所述聚合中利用(二-)氮杂-冠醚-衍生物的一个或多个NH-基团的反应,例如从而形成氮-取代的(二-)氮杂-冠醚-衍生物-聚合物和/或嵌段-共聚物,例如通过所述至少一种(二-)氮杂-冠醚-衍生物的至少一种(特别是末端的)可聚合双键,例如乙烯基-和/或烯丙基,与至少另一种可聚合单体或由其形成的聚合物的至少一个可聚合双键(例如与苯乙烯)的反应。例如,为此可以使(二-)氮杂-冠醚-衍生物的一个或多个NH-基团通过(CH2)n-桥段特别是通过与至少一种α-ω-亚烷基化合物的反应而偶合,和/或使用例如聚-正亚烷基-二-氮杂-冠醚的,例如如下化学通式的α-ω-二胺,例如六亚甲基二胺,用于合成(二-)氮杂-冠醚-衍生物-聚合物:
,例如
,
例如其中0 ≤ i ≤ 4。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种,例如未氟化的或氟化的, 氧化烯,例如氧化乙烯。
在另一个可替代的或附加的实施方案中,所述至少一种可聚合单体包括或是,或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体包括至少一种,例如脂族的或芳族的,例如未氟化的或氟化的, 不饱和烃。
例如,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是至少一种烯烃,例如乙烯,如1,1-二氟乙烯 (1,1-二氟乙烯,偏二氟乙烯)和/或四氟乙烯 (TFE),和/或丙烯,如六氟丙烯,和/或己烯,如3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯,和/或苯基乙烯,如2,3,4,5,6-五氟苯基乙烯 (2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)和/或4-(三氟甲基)苯基乙烯 (4-(三氟甲基)苯乙烯)和/或苯乙烯。
例如,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以包括或是至少一种氟化的烯烃,例如至少一种氟化的乙烯,如1,1-二氟乙烯 (1,1-二氟乙烯,偏二氟乙烯)和/或四氟乙烯 (TFE),和/或至少一种氟化的丙烯,如
六氟丙烯:
,和/或至少一种氟化的己烯,如3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯:
,例如以商品名Zonyl PFBE氟调聚物中间体获得,和/或至少一种氟化的苯基乙烯,如
2,3,4,5,6-五氟苯乙烯:
,和/或
4-(三氟甲基)苯乙烯:
,和/或
至少一种氟化的乙烯基醚,如
2-(全氟丙氧基)全氟丙基三氟乙烯基醚:
。
通过氟化的烯烃,如1,1-二氟乙烯的聚合,可以有利地在所述颗粒上形成由氟化的,例如基于聚偏二氟乙烯 (PVdF)的聚合物构成的合成SEI-保护层。这种聚合物可以有利地在如下物质存在下,例如在电池-和/或电池组组装时,形成凝胶并且例如用作凝胶电解质:至少一种电解质溶剂,例如至少一种液体的有机碳酸酯,如碳酸亚乙酯 (EC)和/或碳酸乙基甲酯 (EMC)和/或碳酸二甲酯 (DMC)和/或碳酸二乙酯 (DEC),或者至少一种液体电解质,例如基于至少一种导电盐,例如六氟磷酸锂 (LiPF6)和/或双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和/或高氯酸锂 (LiClO4)在至少一种电解质溶剂,例如至少一种液体的有机碳酸酯,如碳酸亚乙酯 (EC)和/或碳酸乙基甲酯 (EMC)和/或碳酸二甲酯 (DMC)和/或碳酸二乙酯 (DEC)中的(例如1 M)溶液。因此,除了用于钝化所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的合成SEI-保护层之外,还可以有利地直接在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成凝胶电解质涂层。在这样配备的电池或者电池组的第一循环中,所述电解质可能在凝胶电解质涂层的聚合物凝胶基质中分解,并且使得SEI-保护层机械稳定。这可以有利地在电池-和/或电池组组装时不用(尤其向液体电解质)添加SEI-稳定化添加剂,如碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸氟亚乙酯 (FEC)。
可替代地或附加地,所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种,特别是三种可聚合单体可以,例如另外地,包括或是至少一种未氟化的烯烃,例如至少一种未氟化的苯基乙烯,如苯乙烯。
通过使用至少一种(例如未氟化的或氟化的)苯基乙烯,例如苯乙烯,尤其通过与其共聚,可以有利地,尤其另外地,引入(例如基于聚苯乙烯的)硬质嵌段,从而例如提高针对碱和/或溶剂的稳定剂和/或改进机械特性,例如强度。在这种情况下,所述共聚物可以构成为无规共聚物或嵌段共聚物,例如由聚苯乙烯-硬质段和基于其它的软质段,例如聚冠醚-软质段构成。聚冠醚-聚苯乙烯-嵌段-共聚物可以有利地为热塑性弹性体和具有高的可拉伸性。
在另一个实施方案中,所述至少一种可聚合单体的聚合或者反应在至少一种溶剂中进行。通过溶剂聚合或者溶液聚合可以有利地更好控制待形成的聚合物的分子量。在所述至少一种可聚合单体的聚合或者反应之后,可以特别是再次除去所述至少一种溶剂。
在另一个实施方案中,提供锂电池和/或锂电池组,特别是锂离子电池和/或锂离子电池组的阳极的制备方法。
在特别是所谓的接枝到主链法的实施方式中,可以使所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种单体和/或至少一种由所述至少一种可聚合单体或者由所述至少两种可聚合单体形成的(共)聚合物与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物反应,例如聚合。然后可以加入阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒。
所述反应在此特别可以借助自由基聚合进行。所述自由基聚合在此可以是(特别是简单的)自由基聚合,例如仅在至少一种自由基引发剂的存在下,如AIBN和/或BPO,或特别是活性自由基聚合,例如ATRP,NMP或RAFT。如果使用至少两种可聚合单体和/或使用至少一种可聚合单体与具有至少一种可聚合官能团的至少一种硅烷化合物的组合,则可以涉及共聚,特别是所述至少两种可聚合单体和/或所述至少一种单体与所述至少一种硅烷化合物的至少一种可聚合官能团的共聚。
所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种单体和/或至少一种由所述至少一种可聚合单体或者由所述至少两种可聚合单体形成的聚合物与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物的反应可以例如在溶液中或者在至少一种溶剂中进行,和/或(特别是如果在所述反应中形成的反应产物,例如(共)聚合物不溶解时)在所述反应中形成的反应产物,例如(共)聚合物,可以溶于至少一种溶剂中和/或引入溶液中。在特别是向所述溶液加入所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒之后,然后可以例如借助蒸发再除去所述至少一种溶剂。因此,可以有利地用聚合物涂覆所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒。
所述至少一种硅烷化合物或者由其形成的共聚物的硅烷官能可以有利地,例如共价地,结合到所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上。因此,例如可以将所述共聚物接枝到所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上。
例如,可以使(特别是如果所述至少一种(特别是促进粘合的)硅烷化合物具有可聚合官能团时)所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种可聚合单体,例如羧酸和/或羧酸衍生物,如碳酸亚乙烯酯,和/或醚,如冠醚和/或冠醚衍生物,与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物,例如与具有至少一种可聚合官能团的至少一种(特别是促进粘合的)硅烷化合物,例如乙烯基硅烷,如三氯乙烯基硅烷,例如借助加入至少一种聚合引发剂,例如借助加入至少一种自由基引发剂,任选在溶液中或者在至少一种溶剂中,反应(特别是共聚)得到共聚物。因此,可以有利地确保硅烷官能在所述聚合物上的连接(例如自由基结合)。如果所述共聚物不溶解,则可以将其引入溶液中。然后,可以加入所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒。在这种情况下,可以有利地将所述至少一种硅烷化合物或者由其形成的共聚物的硅烷官能,例如三氯硅烷,例如共价地,结合到所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上。
或者例如,(特别是如果所述至少一种(特别是促进粘合的)硅烷化合物具有可聚合官能团时)可以使所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种可聚合单体,例如羧酸和/或羧酸衍生物,如碳酸亚乙烯酯,和/或醚,如冠醚和/或冠醚衍生物,例如借助加入至少一种聚合引发剂,例如借助加入至少一种自由基引发剂,任选在溶液中或者在至少一种溶剂中,反应得到聚合物。如果所述聚合物不溶解,则可以将其引入溶液中。然后可以使由所述至少一种可聚合单体或者由所述至少两种可聚合单体形成的聚合物与所述具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物,例如与具有至少一种可聚合官能团的至少一种(特别是促进粘合的)硅烷化合物,例如乙烯基硅烷,如三氯乙烯基硅烷,例如借助再次加入至少一种聚合引发剂,例如自由基引发剂而反应。因此,可以有利地使所述具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物与由所述至少一种可聚合单体或者由所述至少两种可聚合单体形成的聚合物连接。因此,可以有利地确保硅烷官能在所述聚合物上的连接(例如自由基结合)。然后,可以加入所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒。在这种情况下,可以有利地将所述至少一种硅烷化合物或者由其形成的共聚物的硅烷官能,例如三氯硅烷,例如共价地,结合到所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒的表面上。
如果所述至少一种硅烷化合物具有聚合引发官能团,特别是用于引发原子转移活性自由基聚合(ATRP-引发剂),则所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种可聚合单体,例如羧酸和/或羧酸衍生物,如碳酸亚乙烯酯,和/或醚,如冠醚和/或冠醚衍生物,与具有聚合引发官能团的至少一种硅烷化合物的反应可以特别是在至少一种催化剂,例如至少一种过渡金属卤化物,例如卤化铜和任选至少一种配体,例如氮配体(N型-配体),如三[2-(二甲基氨基)乙基]胺的存在下进行。因此,可以有利地引发所述聚合。
如果所述至少一种硅烷化合物具有聚合控制官能团,特别是用于氮氧化物介导的聚合(NMP-介体)或者用于可逆加成-断裂-链转移-聚合 (RAFT-试剂),则所述至少一种可聚合单体或者所述至少两种可聚合单体,例如羧酸和/或羧酸衍生物,如碳酸亚乙烯酯,和/或醚,如冠醚和/或冠醚衍生物,与具有聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物的反应可以特别是在至少一种聚合引发剂,例如自由基引发剂,例如AIBN或BPO的存在下进行。为了进一步更好地控制聚合,还可以任选地加入至少一种聚合控制剂,尤其用于氮氧化物介导的聚合 (NMP-介体)和/或用于可逆加成-断裂-链转移-聚合 (RAFT-试剂),例如至少一种氮氧化物基的介体,例如烷氧基胺形式的牺牲型引发剂,或者至少一种硫代化合物。
在另一个实施方案中,将所述布置有,特别是涂覆有所述聚合物的阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒与至少一种其它的电极组分混合,并且(例如通过刮涂)加工成阳极。因此,可以有利地和有针对性地在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒上形成合成SEI-层,并且例如使得用于涂覆所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒所需的至少一种可聚合单体的量最小化。
在上述实施方案中,所述至少一种其它的电极组分可以包括至少一种碳组分,例如石墨和/或导电炭黑,和/或至少一种(任选另外的,例如相容的)粘合剂,例如羧甲基纤维素 (CMC)和/或羧甲基纤维素-盐,如锂-羧甲基纤维素 (LiCMC)和/或钠-羧甲基纤维素(NaCMC)和/或钾-羧甲基纤维素 (KCMC),和/或聚丙烯酸 (PAA)和/或聚丙烯酸-盐,如锂-聚丙烯酸 (LiPAA)和/或钠-聚丙烯酸 (NaPAA)和/或钾-聚丙烯酸 (KPAA),和/或聚乙烯基醇 (PVAL)和/或苯乙烯-丁二烯-橡胶 (SBR),和/或至少一种溶剂。
特别地,所述至少一种(任选另外的)粘合剂可以具有羧酸基团 (-COOH)和/或羟基 (-OH)。例如,所述至少一种(任选另外的)粘合剂可以包括或是聚丙烯酸 (PAA)和/或羧甲基纤维素 (CMC)和/或聚乙烯基醇 (PVAL)。
特别地,所述至少一种可聚合单体和/或所述由至少一种可聚合单体形成的聚合物在此可以具有羧酸基团 (-COOH)和/或羟基 (-OH)。例如,所述至少一种可聚合单体可以包括或是丙烯酸和/或乙酸乙烯酯,和/或所述由至少一种可聚合单体形成的聚合物可以包括或是通过丙烯酸聚合获得的聚丙烯酸 (PAA)基聚合物和/或通过乙酸乙烯酯聚合和然后皂化获得的聚乙烯基醇 (PVAL)。
如果所述至少一种(任选另外的)粘合剂和所述至少一种可聚合单体和/或所述由至少一种单体形成的聚合物都包含羧酸基团 (-COOH)和/或羟基 (-OH),则可以有利地使布置有,例如涂覆有所述聚合物的阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒通过缩聚反应共价地与所述至少一种粘合剂结合。通过两个羧酸基团之间的缩合反应,在此可以获得酸酐-化合物。通过羧酸基团与羟基之间的缩合反应,在此可以获得酯-化合物。通过两个羟基之间的缩合反应,在此可以获得醚-化合物。
例如,布置有基于聚丙烯酸的聚合物的硅颗粒 (Si-PAA) 可以根据下式与作为粘合剂的聚丙烯酸 (PAA)和/或羧甲基纤维素 (CMC)和/或聚乙烯基醇 (PVAL) 通过缩合反应共价地结合:
Si-PAA + PAA:-COOH +-COOH → 酸酐-化合物
Si-PAA + CMC:-COOH +-COOH → 酸酐-化合物
Si-PAA + PVAL:-COOH +-OH → 酯-化合物。
任选地(特别是如果由可聚合单体形成的聚合物也可以用作粘合剂),可以不用加入至少一种(特别是另外的)粘合剂作为其它的电极组分或者将所述至少一种其它的电极组分任选也可以构成为不含粘合剂的。
然而,也可以(例如为了改进待形成的阳极的机械稳定性和/或可传导性)使用至少一种(例如另外的,特别是与由所述可聚合单体形成的聚合物不同的)粘合剂作为其它的电极组分。
任选地,所述在聚合中使用的至少一种溶剂也可以用作电极组分,例如用于形成电极浆料。因此,任选地可以不用加入另外的溶剂作为其它的电极组分。
然而,特别地(例如如果在所述聚合之后再除去所述至少一种溶剂),则可以使用至少一种(特别是与所述聚合的溶剂不同的)溶剂作为其它的电极组分。
关于本发明方法的其它技术特征和优点,在此明确地参照与本发明的阳极活性材料、本发明的阳极和本发明的电池和/或电池组相关的阐述以及参照附图和附图说明。
本发明的其它主题是锂电池和/或锂电池组,特别是锂离子电池和/或锂离子电池组的阳极活性材料和/或阳极,其通过本发明的方法制备。
本发明的或者根据本发明制备的阳极活性材料,例如所述由至少一种可聚合单体形成的聚合物,例如聚碳酸亚乙烯酯,和/或本发明的或者根据本发明制备的阳极可以如下检测:例如通过核磁共振波谱法(NMR)和/或红外光谱法(IR)和/或拉曼光谱法(Raman)。此外,本发明的或者根据本发明制备的阳极活性材料和/或本发明的或者根据本发明制备的阳极可以如下检测:例如通过表面分析方法,如俄歇电子能谱法(AES)和/或X射线光电子能谱法(XPS,英语:X-ray Photoelectron Spectroscopy)和/或飞行时间-二次离子-质谱法(TOF-SIMS,英文:Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)和/或能量色散X射线光谱法(EDX,英文:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)和/或波长分散型X射线光谱法(WDX),例如EDX/WDX,和/或通过结构分析方法,如透射电子显微术(TEM),和/或通过横截面分析,如扫描电子显微术(REM)(SEM;英文:Scanning Electron Microscope)和/或能量色散X射线光谱法(EDX,英文:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy),例如REM-EDX,和/或透射电子显微术(TEM)和/或电子能量损失光谱法(EELS;英文:Electron EnergyLoss Spectroscopy),例如TEM-EELS。因此,主要可以检测例如在ATRP-催化剂中含有的过渡金属和/或氮氧化物基的介体,如TEMPO,和/或RAFT-化学品。
关于本发明的阳极活性材料和本发明的阳极的其它技术特征和优点,在此明确地参照与本发明的方法和本发明的电池和/或电池组相关的阐述以及参照附图和附图说明。
本发明还涉及锂电池和/或锂电池组,尤其锂离子电池和/或锂离子电池组,其通过本发明的方法制备和/或包括本发明的阳极活性材料和/或本发明的阳极。
关于本发明的电池和/或电池组的其它技术特征和优点,在此明确地参照与本发明的方法、本发明的阳极活性材料和本发明的阳极相关的阐述以及参照附图和附图说明。
附图说明
本发明的主题的其它优点和有利的实施方式通过附图展示,并且在以下描述中进行解释。应该注意的是,附图仅具有描述性特征,并不意图以任何方式限制本发明。
图1a示出了用于展示根据本发明的制备方法的一个实施方案的流程图;和
图1b示意性地示出了阳极的横截面,该阳极根据在图1a中所示的根据本发明的方法的实施方案而制备。
图1a展示了,在根据本发明方法的一个实施方案中,例如在方法步骤A')中,使至少一种可聚合单体2,例如碳酸亚乙烯酯,和/或至少一种由所述至少一种可聚合单体2形成的聚合物,例如聚碳酸亚乙烯酯,与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物2*反应,例如聚合。所述至少一种硅烷化合物2*例如可以涉及乙烯基硅烷或硅烷基的ATRP-引发剂或硅烷基的NMP-介体或硅烷基的RAFT-试剂。
在这种情况下,形成(共)聚合物22*,然后向该22*,例如在方法步骤B')中,加入阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒1。在这种情况下,在所述反应中形成的(共)聚合物22*的硅烷官能,例如借助与在所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒1的表面上的羟基,例如硅氢氧化物基团或者硅烷醇基团(SiOH)的缩合反应,而形成与所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒1的(特别是共价的)结合,并且以这种方式涂覆所述阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒1。
所述聚合在此特别可以是自由基聚合。例如,乙烯基硅烷和/或碳酸亚乙烯酯(VC) 可以借助硅烷基的ATRP-引发剂和/或通过加入聚合引发剂,例如自由基引发剂,例如偶氮异丁腈 (AIBN)和/或过氧化苯甲酰 (BPO),借助自由基聚合,聚合成例如聚碳酸亚乙烯酯,其中在活性自由基聚合的特定情况下,例如ATRP,可以将硅烷基的ATRP-引发剂和/或烷基卤化物 (RX) 与由过渡金属卤化物 (MX) 和配体 (L) 形成的催化剂组合使用,或者,例如NMP,可以将硅烷基的NMP-介体和/或氮氧化物基的介体 (TEMPO) 与自由基引发剂,如AIBN组合使用,或者,例如RAFT,可以将硅烷基的RAFT-试剂和/或硫代化合物 (Thio) 与自由基引发剂,如AIBN组合使用:
。
涂覆的阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒122* 然后可以,例如在方法步骤C')中,与一种或多种其它的电极组分,如石墨和/或导电炭黑4和粘合剂5和/或溶剂混合,并且将混合物122*,4,5,例如在方法步骤D')中,加工成(例如刮涂成)阳极 100'''。在这种情况下,用作其它的电极组分的粘合剂5可以任选地不同于由可聚合单体 2形成的聚合物 22*。
图1b展示了,相应制备的阳极 100'''可以包含用聚合物 22* 涂覆的阳极活性材料颗粒,尤其硅颗粒1以及石墨-和/或导电炭黑-颗粒4,它们嵌入在另外的粘合剂5中。
Claims (23)
1.用于制备锂电池和/或锂电池组的阳极活性材料和/或阳极(100''),特别是锂离子电池和/或锂离子电池组的阳极活性材料和/或阳极(100'')的方法,和/或用于制备锂电池和/或锂电池组,特别是锂离子电池和/或锂离子电池组的方法,其中,
-使至少一种可聚合单体(2)和/或至少一种由所述至少一种可聚合单体(2)形成的聚合物与具有至少一种可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团的至少一种硅烷化合物(2*)反应,和
-加入阳极活性材料颗粒(1),尤其硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使用至少两种可聚合单体(2)和/或使用由至少两种可聚合单体(2)形成的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种可聚合官能团和/或所述至少一种可聚合单体(2),特别是至少两种可聚合单体(2),包含至少一个可聚合双键和/或至少一个羟基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,
其中,所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种可聚合官能团和/或所述至少一种可聚合单体(2),特别是至少两种可聚合单体(2),通过自由基聚合,特别是通过活性自由基聚合而能够聚合,和/或
其中,所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合引发官能团设置用于引发自由基聚合,特别是用于引发活性自由基聚合,和/或
其中,所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合控制官能团设置用于控制活性自由基聚合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,
其中,所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种可聚合官能团和/或所述至少一种可聚合单体(2),特别是至少两种可聚合单体(2),通过原子转移活性自由基聚合,或者通过稳定自由基聚合,特别是通过氮氧化物介导的聚合,或通过可逆加成-断裂-链转移-聚合而能够聚合,和/或
其中,所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合引发官能团设置用于引发原子转移活性自由基聚合,和/或
其中,所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一个聚合控制官能团设置用于控制稳定自由基聚合,特别是用于控制氮氧化物介导的聚合,和/或用于控制可逆加成-断裂-链转移-聚合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种可聚合官能团和/或所述至少一种可聚合单体(2),特别是至少两种可聚合单体(2),包含至少一个可聚合双键,特别是至少一个碳-碳双键。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合引发官能团包含被至少一个卤素原子,特别是溴或氯取代的烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合引发官能团与至少一种催化剂组合使用,特别是其中所述至少一种催化剂包含过渡金属卤化物和至少一种配体,特别是氮配体,或由其形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合控制官能团,特别是用于氮氧化物介导的聚合,包含氮氧化物基团和/或烷氧基胺基团,和/或特别是用于可逆加成-断裂-链转移-聚合,包含硫代基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合控制官能团与至少一个聚合引发剂和/或与至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合引发官能团组合使用。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中至少一种可聚合单体(2),特别是至少两种可聚合单体(2)的聚合借助所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合引发官能团和/或借助至少一种聚合引发剂,特别是借助加入至少一种聚合引发剂而引发。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物(2*)的至少一种聚合引发官能团和/或所述至少一种聚合引发剂是自由基引发剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物包括至少一种如下化学通式的硅烷化合物:
其中,
R1,R2,R3各自彼此独立地表示卤素原子或烷氧基或烷基或氨基或硅氮烷基团或羟基或氢,
Y表示连接基团,特别是其中Y包含至少一个亚烷基和/或至少一个氧化烯基团和/或至少一个羧酸酯基团和/或至少一个亚苯基,和
A表示可聚合官能团和/或聚合引发官能团和/或聚合控制官能团。
14.根据权利要求13所述的方法,
其中,A表示具有至少一个可聚合双键的可聚合官能团,特别是乙烯基或1,1-亚乙烯基或1,2-亚乙烯基或丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团,或
其中,A表示用于引发原子转移活性自由基聚合的聚合引发官能团,特别是溴或氯,或
其中,A表示用于氮氧化物介导的聚合的聚合控制官能团,特别是氮氧化物基团和/或烷氧基胺基团,或表示用于可逆加成-断裂-链转移-聚合的聚合控制官能团,特别是硫代基团。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中阳极活性材料颗粒(1)包括或是硅颗粒和/或石墨颗粒和/或锡颗粒,特别是硅颗粒。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中所述至少一种可聚合单体(2),特别是所述至少两种可聚合单体(2)包括:
- 至少一种可聚合的羧酸,和/或
- 至少一种可聚合的羧酸衍生物,特别是
- 至少可聚合的有机碳酸酯和/或酸酐,和/或
- 至少一种羧酸酯,和/或
- 至少一种羧酸腈,和/或
- 至少一种醚,特别是至少一种冠醚和/或至少一种冠醚衍生物和/或至少一种乙烯基醚,和/或
- 至少一种不饱和烃,特别是至少一种脂族或芳族的不饱和烃。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中所述至少一种可聚合单体(2),特别是至少两种可聚合单体(2)还包含至少一种非氟化氧化烯基团和/或至少一种氟化氧化烯基团和/或至少一种氟化烷氧基和/或至少一种氟化烷基和/或至少一种氟化苯基。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中所述至少一种可聚合单体(2),特别是至少两种可聚合单体(2)包括或是丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯亚乙酯和/或马来酸酐和/或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或乙酸乙烯酯和/或丙烯腈和/或具有至少一种可聚合官能团,特别是具有至少一个可聚合双键,和/或具有至少一个羟基的至少一种冠醚和/或至少一种冠醚衍生物,和/或三氟乙烯基醚和/或1,1-二氟乙烯和/或六氟丙烯和/或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯和/或2,3,4,5,6-五氟苯基乙烯和/或4-(三氟甲基)苯基乙烯和/或苯乙烯和/或其衍生物。
19.根据权利要求16至18所述的方法,其中所述至少一种冠醚和/或至少一种冠醚衍生物包括如下化学通式的冠醚或冠醚衍生物:
其中,Q1,Q2,Q3和Qk各自彼此独立地表示氧或氮或胺,特别是氧,
其中,G表示至少一种可聚合官能团,特别是其中G包括至少一个乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基和/或至少一个羟基,特别是其中G还包括至少一个苯并基团和/或环己烷并基团,
其中,g表示可聚合官能团G的数量,和
其中,k表示括号内单元的数量。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法,其中所述至少一种冠醚和/或至少一种冠醚衍生物包括如下化学通式的冠醚或冠醚衍生物:
其中,G'表示至少一种可聚合官能团,特别是至少一个乙烯基和/或至少一个1,1-亚乙烯基和/或至少一个1,2-亚乙烯基和/或至少一个烯丙基和/或至少一个羟基,和其中1≤g'。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法,其中所述至少一种硅烷化合物至少一种硅烷化合物包括至少一种如下化学通式的冠醚基硅烷化合物,和/或所述至少一种冠醚和/或至少一种冠醚衍生物包括如下化学通式的冠醚或冠醚衍生物:
其中
R1,R2,R3各自彼此独立地表示卤素原子或烷氧基或烷基或氨基或硅氮烷基团或羟基或氢,
Q1,Q2,Q3和Qk各自彼此独立地表示氧或氮或胺,
k表示括号内单元的数量,
G表示至少一种可聚合官能团,特别是其中G包括至少一个碳-碳双键,特别是至少一个乙烯基和/或1,1-亚乙烯基和/或1,2-亚乙烯基和/或烯丙基和/或至少一个羟基,
g表示可聚合官能团G的数量,
Y'表示连接基团,特别是-CnH2n-,其中n = 1或2或3,和
s表示硅烷基团的数量,特别是通过连接基团Y'结合的硅烷基团的数量。
22.锂电池和/或锂电池组的阳极活性材料和/或阳极(100''),特别是锂离子电池和/或锂离子电池组的阳极活性材料和/或阳极(100''),其通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法制备。
23.锂电池和/或锂电池组,特别是锂离子电池和/或锂离子电池组,其通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法制备和/或包括根据权利要求22所述的阳极活性材料和/或阳极(100'')。
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