CN103261247B - 1，1-二氟乙烯类共聚物、及该共聚物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种与现有的1，1-二氟乙烯类共聚物相比、和金属箔的粘接性优异的1，1-二氟乙烯类共聚物及该1，1-二氟乙烯类共聚物的用途。本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物是将1，1-二氟乙烯和式(A)表示的化合物共聚而得到的。式(A)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或烷基，X是包含杂原子的且主链由1～20个原子构成的、分子量为500以下的原子团，或者X是杂原子。

Description

1，1-二氟乙烯类共聚物、及该共聚物的用途
技术领域
本发明涉及1，1-二氟乙烯类共聚物、及该共聚物的用途。详细而言，本发明涉及1，1-二氟乙烯类共聚物、电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池用电极混合剂、非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电子技术的发展令人惊叹，各种设备被小型化、轻质化。与该电子设备的小型化、轻质化相辅相成，要求成为其电源的电池小型化、轻质化。作为能够以小的容积及质量获得较大能量的电池，正在使用利用锂的非水电解质二次电池。另外，也提出了使用非水电解质二次电池作为混合动力汽车、电动车等的动力源的方案，并开始实用化。
非水电解质二次电池的电极中，作为粘结剂(粘合剂树脂)使用聚1，1-二氟乙烯(PVDF)。
PVDF的耐化学药品性、耐气候性、耐污染性等优异，并且具有优异的电化学稳定性、机械物性、浆料特性等。然而，PVDF与非水电解质二次电池的集电器、即金属箔的粘接性弱。因此，提出了用于改良PVDF的粘接性的各种方法。
例如，公开了通过利用放射线照射将丙烯酸单体接枝聚合在PVDF骨架上而得到的1，1-二氟乙烯类共聚物(例如，参见专利文献1)。该1，1-二氟乙烯类共聚物与PVDF相比、和金属箔的粘接性强，但由于在其制造时使用放射线，所以需要特殊的设备，管理也困难。
已知将1，1-二氟乙烯和马来酸酐共聚、水解酸酐从而得到的含氟共聚物(例如，参见专利文献2)、将1，1-二氟乙烯和马来酸单甲酯等不饱和二元酸的单酯共聚从而得到的1，1-二氟乙烯类共聚物(例如，参见专利文献3)、将1，1-二氟乙烯和丙烯酸类化合物共聚从而得到的1，1-二氟乙烯类共聚物(例如，参见专利文献4)。
但是，即使是这些聚合物，与金属箔的粘接性仍不充分。
专利文献1：日本特开昭56-133309号公报
专利文献2：日本特开平2-604号公报
专利文献3：日本特开平6-172452号公报
专利文献4：日本特表2010-525124号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而完成的，目的在于提供一种与现有的1，1-二氟乙烯类共聚物相比、和金属箔的粘接性优异的新型1，1-二氟乙烯类共聚物。
另外，本发明的目的在于提供含有该1，1-二氟乙烯类共聚物及非水溶剂的电池电极用粘合剂及非水电解质二次电池用电极混合剂，所述电极混合剂能够生产率良好地制造非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池，并且能够制造混合剂层与集电器之间的剥离强度优异的非水电解质二次电池用电极。
另外，本发明的目的在于提供通过将该混合剂涂布在集电器上并进行干燥而得到的非水电解质二次电池用电极及具有该电极的非水电解质二次电池。
本发明人等为了达成上述课题反复深入研究，结果发现，通过将1，1-二氟乙烯与特定的化合物共聚而得到的1，1-二氟乙烯类共聚物与金属箔的粘接性优异，含有该共聚物的非水电解质二次电池用电极混合剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物是将1，1-二氟乙烯和下述式(A)表示的化合物共聚得到的。
(式(A)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X是包含选自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中的至少一个杂原子的、且主链由1～20个原子构成的、分子量为500以下的原子团，或者X是杂原子。)
优选上述X为原子团，上述原子团中包含的杂原子为氧原子。
优选上述式(A)表示的化合物为选自下述式(1)表示的化合物、及下述式(2)表示的化合物中的至少一种化合物。另外，更优选上述式(A)表示的化合物为下述式(3)表示的化合物。
(式(1)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X’是主链由1～19个原子构成的分子量为472以下的原子团。)
(式(2)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X”是主链由1～19个原子构成的分子量为484以下的原子团。)
(式(3)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X”’是主链由1～18个原子构成的分子量为456以下的原子团。)
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物优选具有0.01～10摩尔％来自上述式(A)表示的化合物的结构单元(其中，以来自1，1-二氟乙烯的结构单元和来自式(A)表示的化合物的结构单元的总计为100摩尔％)。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物优选比浓对数粘度为0.5～5.0dl/g。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物优选来自式(A)表示的化合物的结构单元的无规率(randomness)为40％以上。
本发明的电池电极用粘合剂含有上述1，1-二氟乙烯类共聚物及非水溶剂。
本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂含有上述1，1-二氟乙烯类共聚物、电极活性物质及非水溶剂，本发明的非水电解质二次电池用正极混合剂含有上述1，1-二氟乙烯类共聚物、锂类正极活性物质及非水溶剂。
本发明的非水电解质二次电池用电极是通过将上述非水电解质二次电池用电极混合剂涂布在集电器上并进行干燥而得到的，本发明的非水电解质二次电池用正极是通过将上述非水电解质二次电池用正极混合剂涂布在集电器上并进行干燥而得到的。
本发明的非水电解质二次电池具有上述非水电解质二次电池用电极，优选具有上述非水电解质二次电池用正极。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物与现有的1，1-二氟乙烯类共聚物相比、和金属箔的粘接性优异。因此，本发明的电池电极用粘合剂及非水电解质二次电池用电极混合剂能够生产率良好地制造非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池，并且能够制造混合剂层与集电器之间的剥离强度优异的非水电解质二次电池用电极。另外，本发明的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池使用该非水电解质二次电池用电极混合剂制造，因此能够生产率良好地制造。
附图说明
[图1]为实施例1中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的1HNMR谱。
[图2]为实施例4中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的1HNMR谱。
具体实施方式
接下来，具体说明本发明。
〔1，1-二氟乙烯类共聚物〕
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物是将1，1-二氟乙烯和下述式(A)表示的化合物共聚而得到的。
(式(A)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X是包含选自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中的至少一个杂原子、且主链由1～20个原子构成的、分子量为500以下的原子团，或者X是杂原子。)
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物是具有来自1，1-二氟乙烯的结构单元和来自上述式(A)表示的化合物的结构单元的聚合物。另外，还可以具有来自其他单体的结构单元。
上述式(A)表示的化合物中的X是包含选自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中的至少一个杂原子、且主链由1～20个原子构成的分子量为500以下的原子团时，该原子团可以包含至少一个杂原子，也可以包含多个杂原子。上述X为上述原子团时，从与1，1-二氟乙烯的共聚性的观点考虑，作为杂原子，优选为氧原子。
另外，上述X为原子团时，该原子团的分子量为500以下，但优选为200以下。另外，为原子团时的分子量的下限没有特别限定，通常为15。
作为上述式(A)表示的化合物，从与金属箔的粘接性的观点考虑，优选为选自下述式(1)表示的化合物、及下述式(2)表示的化合物中的至少一种化合物。
作为上述式(A)表示的化合物，从与金属箔的粘接性的观点考虑，更优选下述式(1)表示的化合物，作为下述式(1)表示的化合物，优选为下述式(3)表示的化合物。对于使用了上述式(A)表示的化合物的1，1-二氟乙烯类共聚物而言，由于作为粘接性官能团起作用的羧基与1，1-二氟乙烯聚合物主链之间存在间隔，所以羧基的构型的自由度高。因此，本发明人推定该官能团容易采用易于发挥该粘接性赋予能力的构型，与集电器的粘接性优异。另外，下述式(1)表示的化合物除羧基以外还具有羰基。该羰基能够与构成集电器的金属原子配位，因此，本发明人等推定使用该化合物得到的1，1-二氟乙烯类共聚物与集电器的粘接性特别优异。
(式(1)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X’是主链由1～19个原子构成的分子量为472以下的原子团。)
(式(2)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X”是主链由1～19个原子构成的分子量为484以下的原子团。)
(式(3)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X”’是主链由1～18个原子构成的分子量为456以下的原子团。)
上述式(A)、(1)～(3)中，上述R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，但从聚合反应性的观点考虑，特别优选R1、R2是空间位阻小的取代基，优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。
上述式(1)中，上述X’表示的原子团的分子量为472以下，优选为172以下。另外，作为上述X’表示的原子团的分子量的下限，没有特别限定，通常为X’为-CH2-的形态，即分子量为14。上述式(2)中，上述X”表示的原子团的分子量为484以下，优选为184以下。另外，作为上述X”表示的原子团的分子量的下限，没有特别限定，通常为X”为-CH2-的形态，即分子量为14。进而，在上述式(3)中，上述X”’表示的原子团的分子量为456以下，优选为156以下。另外，作为上述X”’表示的原子团的分子量的下限，没有特别限定，通常为X”’为-CH2-的形态、即分子量为14。
上述X、X’、X”、或X”’表示的原子团的分子量在上述范围时，从聚合性的观点出发优选。
上述式(A)中，上述X为原子团时，该原子团的主链由1～20个原子构成，优选由2～15个原子构成，更优选由2～10个构成。
上述式(1)中，作为上述X’表示的原子团，主链由1～19个原子构成，优选由1～14个原子构成，更优选由1～9个构成。
上述式(2)中，作为上述X”表示的原子团，主链由1～19个原子构成，优选由1～14个原子构成，更优选由1～9个构成。
另外，上述式(3)中，作为上述X”’表示的原子团，主链由1～18个原子构成，优选由1～13个原子构成，更优选由1～8个构成。
主链的原子数在上述范围内时，从聚合性的观点出发优选。
需要说明的是，在上述式(A)及(1)～(3)中，所谓主链的原子数是指将记载于X、X’、X”、或X”’的右侧的羧基和记载于左侧的基团(R1R2C＝CR3-、[式(A)])(R1R2C＝CR3-CO-、[式(1)])、(R1R2C＝CR3-O-、[式(2)])、(R1R2C＝CR3-COO-、[式(3)])以最少的原子数连接的链的骨架部分的原子数。
需要说明的是，实施例中使用的琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(2-Acryloxyethylsuccinate)(AES)、丙烯酸羧乙酯(2-Carboxyethylacrylate)(CEA)的主链的原子数如下所述。
AES相当于式(A)表示的化合物、式(1)表示的化合物、式(3)表示的化合物。式(A)表示的化合物为AES时，X表示的原子团为-(CO)-OCH2CH2O-(CO)-CH2CH2-。该原子团的主链的原子数为该直链的骨架部分的原子数。即，构成羰基的氧原子、及构成亚甲基的氢原子不计入主链的原子数。即，该直链的骨架部分为-C-OCCO-C-CC-，其原子数为8。同样地，式(1)表示的化合物为AES时，X’表示的原子团的主链的原子数为7，式(3)表示的化合物为AES时，X”’表示的原子团的主链的原子数为6。
CEA相当于式(A)表示的化合物、式(1)表示的化合物、式(3)表示的化合物。式(A)表示的化合物为CEA时，X表示的原子团的主链的原子数为4，式(1)表示的化合物为CEA时，X’表示的原子团的主链的原子数为3，式(3)表示的化合物为CEA时，X”’表示的原子团的主链的原子数为2。
另外，邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯的主链的原子数如下所述。邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯是下述式(B)表示的化合物，与式(A)表示的化合物、式(1)表示的化合物、式(3)表示的化合物相当。式(A)表示的化合物为邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯时，X表示的原子团为下述式(B’)表示的原子团。该原子团的主链的原子数为将与该原子团键合的羧基和乙烯基以最少的原子数连接的链的骨架部分的原子数。即，下述式(B’)中，作为将羧基和乙烯基连接的链的骨架部分的原子数，可以认为是式(B’-1)所示的8个原子、或(B’-2)所示的12个原子，这种情况下，主链的原子数为8，比碳原子数小。同样地，式(1)表示的化合物为邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯时，X’表示的原子团的主链的原子数为7，式(3)表示的化合物为邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯时，X”’表示的原子团的主链的原子数为6。
另外，具有多个羧基的化合物的情况，主链的原子数如下所述。例如，在具有多个羧基的化合物中，对于各个羧基，存在将上述记载于左侧的基团和羧基以最少的原子数连接的链，但将其中骨架部分的原子数最小的值作为主链的原子数。即，在具有2个羧基的化合物中，各羧基(以下，为了方便起见称作羧基A、羧基B)中，存在将记载于左侧的基团和羧基以最少的原子数连接的链，例如将记载于左侧的基团和羧基A以最少的原子数连接的链的骨架部分的原子数为3，将记载于左侧的基团和羧基B以最少的原子数连接的链的骨架部分的原子数为6，在这种情况下，该化合物中主链的原子数为3。作为具体例，对下述式(C)表示的化合物进行说明。下述式(C)表示的化合物相当于式(A)表示的化合物、式(1)表示的化合物、式(3)表示的化合物。式(C)表示的化合物具有2个羧基。式(A)表示的化合物为式(C)表示的化合物时，作为将乙烯基和羧基以最少的原子数连接的链的骨架部分的原子数，可以认为是(C-1)表示的6个原子、(C-2)表示的8个原子，但在这种情况下，以骨架部分的原子数更小的6作为主链的原子数。同样地，式(1)表示的化合物为式(C)表示的化合物时，X’表示的原子团的主链的原子数为5，式(3)表示的化合物为式(C)表示的化合物时，X”’表示的原子团的主链的原子数为4。
作为上述式(A)表示的化合物，如上所述，优选为选自式(1)表示的化合物、及式(2)表示的化合物中的至少一种化合物，但也可以使用其他化合物。作为该其他化合物，可以举出乙烯基(羧乙基)胺、乙烯基(羧甲基)胺等乙烯基胺类化合物；乙烯基(羧乙基)硫醚、乙烯基(羧甲基)硫醚等乙烯基硫醚类化合物；乙烯基膦酸(羧乙基)酯等乙烯基膦酸酯类化合物等。
另外，上述式(A)中，X为杂原子时，作为该杂原子，例如可以举出氧原子、硫原子。
作为上述式(1)表示的化合物，优选为上述式(3)表示的化合物，作为除此以外的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺类化合物、硫代(甲基)丙烯酸酯化合物，具体可以举出N-羧乙基(甲基)丙烯酰胺、羧乙基硫代(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯分别是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作为上述式(2)表示的化合物，可以举出乙烯基羧基烷基醚类，具体可以举出乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等。
作为上述式(3)表示的化合物，可以举出丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯，由于丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯与1，1-二氟乙烯的共聚性优异，故优选。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物优选具有0.01～10摩尔％来自上述式(A)表示的化合物的结构单元(其中，以来自1，1-二氟乙烯的结构单元和来自式(A)表示的化合物的结构单元的总计为100摩尔％)，更优选具有0.02～7摩尔％，特别优选具有0.03～4摩尔％。另外，优选具有90～99.99摩尔％来自1，1-二氟乙烯的结构单元，更优选具有93～99.98摩尔％，特别优选具有96～99.97摩尔％。
需要说明的是，本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物中的来自式(A)表示的化合物的结构单元的量及来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量通常可以通过1，1-二氟乙烯类共聚物的1HNMR谱或中和滴定求出。
另外，作为上述其他单体，例如可以举出能与1，1-二氟乙烯共聚的氟类单体、或乙烯、丙烯等烃类单体、或能与上述式(A)共聚的单体。作为能与1，1-二氟乙烯共聚的氟类单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。作为能与上述式(A)共聚的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。需要说明的是，上述其他单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物具有来自上述其他单体的结构单元时，以来自构成该共聚物的全部单体的结构单元为100摩尔％时，优选具有0.01～10摩尔％来自该其他单体的结构单元。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物可以通过将1，1-二氟乙烯及上述式(A)表示的化合物、根据需要的上述其他单体共聚而得到。
作为共聚本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物的方法，没有特别限定，通常利用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法进行。从后处理的容易性等方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合，特别优选水系的悬浮聚合。
在以水作为分散介质的悬浮聚合中，相对于共聚中使用的全部单体(1，1-二氟乙烯及式(A)表示的化合物、根据需要进行共聚的其他单体)100质量份，添加0.005～1.0质量份、优选0.01～0.4质量份范围的甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、明胶等悬浮剂进行使用。
作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二正七氟丙基酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。以共聚中使用的总单体(1，1-二氟乙烯及式(A)表示的化合物、根据需要进行共聚的其他单体)为100质量份时，其使用量为0.05～5质量份，优选为0.15～2质量份。
另外，也可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，来调节所得的1，1-二氟乙烯类共聚物的聚合度。使用链转移剂时，以共聚中使用的全部单体(1，1-二氟乙烯及式(A)表示的化合物、根据需要进行共聚的其他单体)为100质量份时，其使用量通常为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。
另外，共聚中使用的全部单体(1，1-二氟乙烯及式(A)表示的化合物、根据需要进行共聚的其他单体)的投入量，以单体的总和：水的质量比计，通常为1∶1～1∶10，优选为1∶2～1∶5。聚合温度T可以根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T10适当选择，通常在T10-25℃≤T≤T10+25℃的范围内选择。例如，过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯的T10分别为54.6℃及40.5℃(参见日油株式会社产品目录)。因此，使用过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯作为聚合引发剂的聚合中，其聚合温度T分别在29.6℃≤T≤79.6℃及15.5℃≤T≤65.5℃的范围内适当选择。聚合时间没有特别限制，考虑到生产率等时，优选为100小时以下。聚合时的压力通常在加压下进行，优选为2.0～8.0MPa-G。
通过在上述条件下进行水系的悬浮聚合，能够容易地将1，1-二氟乙烯及式(A)表示的化合物、以及根据需要进行共聚的其他单体共聚，能够得到本发明1，1-二氟乙烯类共聚物。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物的比浓对数粘度(使4g树脂溶解在1升的N，N-二甲基甲酰胺中所得的溶液在30℃下的对数粘度。以下同样)优选为0.5～5.0dl/g的范围内的值，更优选为1.0～4.0dl/g的范围内的值。如果为上述范围内的粘度，则可以适合用于非水电解质二次电池用电极混合剂。
比浓对数粘度ηi的计算可以如下进行：将80mg1，1-二氟乙烯类共聚物溶解在20ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计并通过下式求出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
这里，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。
另外，对于1，1-二氟乙烯类共聚物，测定红外吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比(AR)优选为0.01～5.0的范围，更优选为0.05～3.0。AR小于0.01时，有时与作为集电器的金属箔的粘接性变得不充分。另一方面，AR超过5.0时，存在1，1-二氟乙烯类共聚物的耐电解液性下降的倾向。需要说明的是，该聚合物的红外吸收光谱的测定可以如下进行：针对将该聚合物施行热压而制造的膜测定红外吸收光谱。具体而言可如下进行：在200℃下热压1，1-二氟乙烯类共聚物，制作30mm×30mm压板，使用红外分光光度计FT-730(株式会社堀场制作所制)、在1500cm-1～4000cm-1的范围内测定该压板的IR光谱。
AR＝A1700-1800/A3023…(1)
上述式(1)中，A1700-1800为在1700～1800cm-1的范围检测出的来自羰基的伸缩振动的吸光度，A3023为在3023cm-1附近检测出的来自CH的伸缩振动的吸光度。AR为表示1，1-二氟乙烯类共聚物中的羰基的存在量的尺度。
另外，本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物中的来自式(A)表示的化合物的结构单元的无规率优选为40％以上，更优选为50％以上，特别优选为60％以上。对于详细原因并不清楚，但由于无规率在上述范围内时，高分子链的均匀性提高，羧基能更有效地发挥其粘接性赋予能力，故优选。
需要说明的是，本发明中，所谓无规率是表示本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物中存在的、来自式(A)表示的化合物的结构单元以何种程度分散于聚合物链中的指标。无规率越低，意味着存在下述倾向：来自式(A)表示的化合物的结构单元连续存在，换言之具有式(A)表示的化合物之间聚合的链(以下，也记作来自式(A)表示的化合物的聚合物链)。另一方面，无规率越高，存在下述倾向：来自式(A)表示的化合物的结构单元独立存在，换言之来自式(A)表示的化合物的结构单元不连续地与来自1，1-二氟乙烯的结构单元键合。
本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物的无规率可以通过用来自式(A)表示的化合物的聚合物链的存在量[摩尔％]除以来自式(A)表示的化合物的结构单元的存在量[摩尔％]而求出(无规率[％]＝来自式(A)表示的化合物的聚合物链的存在量[摩尔％]/来自式(A)表示的化合物的结构单元的存在量[摩尔％]×100)。需要说明的是，上述摩尔％是以来自1，1-二氟乙烯的结构单元的存在量为100摩尔％。另外，来自式(A)表示的化合物的聚合物链的存在量可以通过19FNMR谱求出，来自式(A)表示的化合物的结构单元的存在量例如可通过1HNMR谱法或中和滴定法求出。
例如，本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物为1，1-二氟乙烯和丙烯酸羧乙酯的共聚物时，无规率可以利用以下方法求出。19FNMR谱中，在-94ppm附近观察到与丙烯酸羧乙酯单元相邻的CF2峰。由该峰与谱图中的所有峰的积分比确定丙烯酸羧乙酯链的摩尔％。求出该丙烯酸羧乙酯链的摩尔％与通过1HNMR谱或中和滴定法等求出的聚合物中的来自全部丙烯酸羧乙酯的结构单元的摩尔％的比(无规率[％]＝丙烯酸羧乙酯链的摩尔％/来自全部丙烯酸羧乙酯的结构单元的摩尔％×100)，将该比值作为无规率。
作为制造无规率在上述范围内的本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物的方法，例如可以举出在进行上述悬浮聚合等时，连续添加式(A)表示的化合物的方法。
〔电池电极用粘合剂〕
本发明的电池电极用粘合剂含有上述本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物及非水溶剂。
本发明的电池电极用粘合剂含有如上所述的1，1-二氟乙烯类共聚物及非水溶剂，通过向该粘合剂中添加电极活性物质，可以得到后述的非水电解质二次电池用电极混合剂。需要说明的是，向该粘合剂中添加电极活性物质时，可以向电极活性物质中添加粘合剂，也可以将电极活性物质添加在非水溶剂中，向搅拌混合的混合物中添加粘合剂。
(非水溶剂)
本发明的电池电极用粘合剂含有非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用具有溶解上述1，1-二氟乙烯类共聚物的作用的非水溶剂，优选使用具有极性的溶剂。作为非水溶剂的具体例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧杂环己烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、环己酮等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。另外，非水溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
对于本发明的电池电极用粘合剂，以1，1-二氟乙烯类共聚物为100质量份时，非水溶剂优选为400～10000质量份，更优选为600～5000质量份。由于在上述范围内时能够形成适度的溶液粘度，操作性优异，故优选。
〔非水电解质二次电池用电极混合剂〕
本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂含有上述本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物、电极活性物质及非水溶剂。另外，本发明的非水电解质二次电池用正极混合剂通常含有上述本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物、锂类正极活性物质及非水溶剂。本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂含有上述1，1-二氟乙烯类共聚物，因此，对于通过将该混合剂涂布在集电器上并进行干燥而得到的非水电解质二次电池用电极，集电器和混合剂层的粘接性优异。
对于本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂，通过改变电极活性物质的种类等，可以用作负极用的混合剂、即非水电解质二次电池用负极混合剂，也可以用作正极用的混合剂、即非水电解质二次电池用正极混合剂。由于1，1-二氟乙烯类共聚物通常具有优异的抗氧化性，所以本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂优选用作正极用的混合剂。
(电极活性物质)
作为本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂含有的电极活性物质，没有特别限定，可以使用现有公知的负极用的电极活性物质(以下，也记作负极活性物质)、正极用的活性物质(以下，也记作正极活性物质)。
作为负极活性物质，例如可以举出碳材料、金属·合金材料、金属氧化物等，其中优选碳材料。
作为上述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
使用上述碳材料时，能够提高电池的能量密度。
作为上述人造石墨，例如可以通过将有机材料碳化，进而在高温下进行热处理，粉碎·分级而得到。作为人造石墨，可以使用MAG系列(日立化成工业制)、MCMB(大阪GasChemical(株)制)等。
作为上述难石墨化碳，例如可以通过在1000～1500℃下焙烧来自石油沥青的材料而得到。作为难石墨化碳，可以使用CarbotronP(株式会社吴羽制)等。
上述负极活性物质的比表面积优选为0.3～10m2/g，更优选为0.6～6m2/g。比表面积超过10m2/g时，电解液的分解量增加，初期的不可逆容量增加，故不优选。
作为正极活性物质，优选为至少含有锂的锂类正极活性物质。作为锂类正极活性物质，例如可以举出LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)等用通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属的至少一种；Y为O、S等硫属元素)表示的复合金属硫属化合物、LiMn2O4等具有尖晶石结构的复合金属氧化物、LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。需要说明的是，作为上述正极活性物质，可以使用市售品。
上述正极活性物质的比表面积优选为0.05～50m2/g，更优选为0.1～30m2/g。
需要说明的是，电极活性物质的比表面积可通过氮吸附法求出。
(非水溶剂)
本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂含有非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用作为上述电池电极用粘合剂中含有的非水溶剂举出的例子。另外，非水溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上。
本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂含有上述1，1-二氟乙烯类共聚物、电极活性物质、及非水溶剂。
对于本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂，1，1-二氟乙烯类共聚物和电极活性物质的总计100质量份中，1，1-二氟乙烯类共聚物优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份，活性物质优选为85～99.5质量份，更优选为90～99质量份。另外，以1，1-二氟乙烯类共聚物和电极活性物质的总计为100质量份时，非水溶剂优选为20～300质量份，更优选为50～200质量份。
在上述范围内含有各成分时，使用本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂，能够生产率良好地制造非水电解质二次电池用电极，在制造非水电解质二次电池用电极时，混合剂层和集电器的剥离强度优异。
另外，本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂可以含有除上述1，1-二氟乙烯类共聚物、电极活性物质、及非水溶剂以外的其他成分。作为其他成分，可以含有炭黑等导电助剂或聚乙烯基吡咯烷酮等颜料分散剂等。作为上述其他成分，可以含有除上述1，1-二氟乙烯类共聚物以外的其他聚合物。作为上述其他聚合物，例如可以举出聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等1，1-二氟乙烯类聚合物。本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂中含有其他聚合物时，相对于上述1，1-二氟乙烯类共聚物100质量份，通常以25质量份以下的量含有其他聚合物。
对于本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂，使用E型粘度计、在25℃、剪切速度2s-1下进行测定时的粘度通常为2000～50000mPa·s，优选为5000～30000mPa·s。
作为本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂的制造方法，可以将上述1，1-二氟乙烯类共聚物、电极活性物质及非水溶剂混合，使它们形成均匀的浆料，混合时的顺序没有特别限定，例如可以举出下述方法：将上述1，1-二氟乙烯类共聚物溶解在非水溶剂的一部分中，得到粘合剂溶液，向该粘合剂溶液中添加电极活性物质及剩余的非水溶剂，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用电极混合剂。
〔非水电解质二次电池用电极〕
本发明的非水电解质二次电池用电极可通过将上述非水电解质二次电池用电极混合剂涂布在集电器上并进行干燥而得到。本发明的非水电解质二次电池用电极具有集电器和由非水电解质二次电池用电极混合剂形成的层。需要说明的是，使用非水电解质二次电池用负极混合剂作为上述非水电解质二次电池用电极混合剂时，可得到非水电解质二次电池用负极，使用非水电解质二次电池用正极混合剂作为上述非水电解质二次电池用电极混合剂时，可得到非水电解质二次电池用正极。1，1-二氟乙烯类聚合物通常具有优异的抗氧化性，所以本发明的非水电解质二次电池用电极优选用作非水电解质二次电池用正极。
需要说明的是，本发明中，将通过将非水电解质二次电池用电极混合剂涂布在集电器上并进行干燥而形成的、由非水电解质二次电池用电极混合剂形成的层记作混合剂层。
作为本发明中使用的集电器，为了得到非水电解质二次电池用负极，例如可以举出铜，作为其形状，例如可以举出金属箔或金属网等。为了得到非水电解质二次电池用负极，作为集电器，优选使用铜箔。
作为本发明中使用的集电器，为了得到非水电解质二次电池用正极，例如可以举出铝，作为其形状，例如可以举出金属箔或金属网等。为了得到非水电解质二次电池用正极，作为集电器，优选使用铝箔。
集电器的厚度通常为5～100μm，优选为5～20μm。
混合剂层的厚度通常为20～250μm，优选为20～150μm。另外，混合剂层的单位面积重量通常为20～700g/m2，优选为30～500g/m2。
在制造本发明的非水电解质二次电池用电极时，将上述非水电解质二次电池用电极混合剂涂布在上述集电器的至少一面、优选两面上。作为涂布时的方法没有特别限定，可以举出使用棒涂机、模具涂布机、逗号涂布机进行涂布等的方法。
另外，作为涂布后进行的干燥，通常在50～150℃的温度下进行1～300分钟。另外，干燥时的压力没有特别限定，通常在大气压下或减压下进行。
进而，在进行干燥后，可以进行热处理。在进行热处理时，通常在100～250℃的温度下进行1～300分钟。需要说明的是，热处理的温度与上述干燥重复，这些工序可以是另行的工序，也可以是连续进行的工序。
另外，可以进一步进行加压处理。在进行加压处理时，通常在1～200MPa-G下进行。进行加压处理时，能够提高电极密度，故优选。
利用以上方法，能够制造本发明的非水电解质二次电池用电极。需要说明的是，作为非水电解质二次电池用电极的层结构，在将非水电解质二次电池用电极混合剂涂布在集电器的一面上时，为混合剂层/集电器的双层结构，在将非水电解质二次电池用电极混合剂涂布在集电器的两面上时，为混合剂层/集电器/混合剂层的三层结构。
对于本发明的非水电解质二次电池用电极，通过使用上述非水电解质二次电池用电极混合剂，集电器和混合剂层的剥离强度优异，因此，在加压、分切、卷绕等工序中电极上不易产生裂纹或剥离，从而使生产率提高，故优选。
对于本发明的非水电解质二次电池用电极，如上所述，集电器和混合剂层的剥离强度优异，具体而言，与使用目前所用的1，1-二氟乙烯均聚物或1，1-二氟乙烯类共聚物代替本发明的1，1-二氟乙烯类共聚物所得到的电极相比，剥离强度优异。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池用电极为正极时，上述剥离强度可根据JISK6854-1、通过90°剥离试验进行测定而求出。另外，本发明的非水电解质二次电池用电极为负极时，上述剥离强度可根据JISK6854-2、通过180°剥离试验进行测定而求出。
〔非水电解质二次电池〕
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有上述非水电解质二次电池用电极。
作为本发明的非水电解质二次电池，除了具有上述非水电解质二次电池用电极以外，没有特别限定。作为非水电解质二次电池，具有上述非水电解质二次电池用电极，优选具有非水电解质二次电池用正极，除了非水电解质二次电池用电极以外的构件例如隔膜等可以使用现有公知的物质。
实施例
接下来，给出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1〕
使用以下方法进行聚合，以聚合物粉末的形态得到1，1-二氟乙烯类共聚物。
向内容量2升的高压釜中投入900g离子交换水、作为纤维素类悬浮剂的Metolose90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、丙烯酸羧乙酯0.2g、50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-Flon225cb溶液2.0g、1，1-二氟乙烯396g，用2小时升温至50℃。
之后，维持50℃，以聚合压力为恒定的速度缓慢添加15g/l的丙烯酸羧乙酯水溶液。包括初期添加的量在内，添加总量4.0g的丙烯酸羧乙酯。
聚合是在丙烯酸羧乙酯水溶液添加结束的同时停止的，从升温开始进行总计8.6小时。
聚合结束后，将聚合物浆料在95℃下热处理60分钟，然后脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合物的收率为39％，所得的聚合物的比浓对数粘度为3.12dl/g，所得的聚合物的吸光度比(AR)为1.10。
在下述条件下求出上述聚合物粉末的1HNMR谱。将所得的1HNMR谱示于图1。
装置：Bruker公司制。AVANCEAC400FTNMR波谱仪
测定条件
频率：400MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
用1HNMR谱，基于在主要来自丙烯酸羧乙酯的4.19ppm处观察的信号和在主要来自1，1-二氟乙烯的2.24ppm及2.87ppm处观察的信号的积分强度，计算聚合物的来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量、及来自丙烯酸羧乙酯的结构单元的量。
所得的1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量(摩尔％)(VDF量)为98.95摩尔％，来自丙烯酸羧乙酯的结构单元的量(摩尔％)(CEA量)为1.05摩尔％。
在下述条件下求出上述聚合物粉末的19FNMR谱。
装置：Bruker公司制。AVANCEAC400FTNMR波谱仪
测定条件
频率：376MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
使用19FNMR谱，用在-94ppm附近观察的与丙烯酸羧乙酯单元相邻的来自1，1-二氟乙烯的结构单元所具有的F的峰强度(积分值)除以该谱的总F的峰强度，由此求出聚合物中的来自丙烯酸羧乙酯的聚合物链的存在量。所得1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自丙烯酸羧乙酯的聚合物链的存在量为0.71摩尔％。
由上述CEA量及来自丙烯酸羧乙酯的聚合物链的存在量求出所得的1，1-二氟乙烯类共聚物的无规率，结果为68％。
〔实施例2、3〕
按照表1所示变更丙烯酸羧乙酯水溶液的浓度及添加量、引发剂的添加量、聚合条件，除此以外用与实施例1同样的方法进行，得到聚合物粉末。对于聚合物的收率，实施例2为71％，实施例3为25％，对于所得聚合物的比浓对数粘度，实施例2为3.15dl/g，实施例3为2.65dl/g，对于所得聚合物的吸光度比(AR)，实施例2为0.70，实施例3为2.57。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的1HNMR谱及19FNMR谱。与实施例1同样地由1HNMR谱的积分强度求出聚合物的VDF量及CEA量。另外，与实施例1同样地由19FNMR谱求出来自丙烯酸羧乙酯的聚合物链的存在量，由CEA量及来自丙烯酸羧乙酯的聚合物链的存在量求出无规率。
实施例2中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的VDF量为99.39摩尔％，CEA量为0.61摩尔％，来自丙烯酸羧乙酯的聚合物链的存在量为0.38摩尔％，无规率为62％，实施例3中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的VDF量为97.28摩尔％，CEA量为2.72摩尔％，来自丙烯酸羧乙酯的聚合物链的存在量为1.41摩尔％，无规率为52％。
〔实施例4、5〕
将丙烯酸羧乙酯变更为琥珀酸丙烯酰氧基乙酯，使琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液的浓度及添加量、引发剂的添加量、聚合条件如表1所示，除此以外用与实施例1同样的方法进行，得到聚合物粉末。对于聚合物的收率，实施例4为70％，实施例5为37％，对于所得聚合物的比浓对数粘度，实施例4为2.83dl/g，实施例5为3.16dl/g，对于所得聚合物的吸光度比(AR)，实施例4为0.72，实施例5为1.49。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的1HNMR谱。将通过测定实施例4的聚合物粉末而得到的1HNMR谱示于图2。
使用1HNMR谱，基于在主要来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的4.18ppm处观察的信号和在主要来自1，1-二氟乙烯的2.23ppm及2.87ppm处观察的信号的积分强度，计算聚合物的来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量、及来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的结构单元的量。
所得的1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量(摩尔％)(VDF量)为99.67摩尔％，来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的结构单元的量(摩尔％)(AES量)为0.33摩尔％。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的19FNMR谱。
使用19FNMR谱，用在-94ppm附近观察的与琥珀酸丙烯酰氧基乙酯单元相邻的来自1，1-二氟乙烯的结构单元所具有的F的峰强度(积分值)除以该谱的总F的峰强度，由此求出实施例4的聚合物中的来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量。所得的1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量为0.248摩尔％。
由上述AES量及来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量求出所得的1，1-二氟乙烯类共聚物的无规率，结果为75％。
与实施例4同样地由1HNMR谱的积分强度求出实施例5中得到的聚合物的VDF量、AES量。另外，与实施例4同样地由19FNMR谱求出实施例5中得到的聚合物的来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量，由AES量及来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量求出无规率。
实施例5中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的VDF量为99.00摩尔％，AES量为1.00摩尔％，来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量为0.56摩尔％，无规率为56％。
〔实施例6〕
向内容量2升的高压釜中投入离子交换水925g、作为纤维素类悬浮剂的MetoloseSM-100(信越化学工业(株)制)0.65g、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯0.22g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-Flon225cb溶液4.3g、1，1-二氟乙烯421g，用1小时升温至26℃。
之后，维持26℃，以0.19g/min的速度缓慢添加30g/l的琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液。包括初期添加的量在内，添加总量2.92g的琥珀酸丙烯酰氧基乙酯。
聚合是在琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液添加结束的同时停止的，从升温开始进行总计9.1小时。
聚合结束后，在95℃下热处理聚合物浆料60分钟，然后脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合物的收率为33％，所得聚合物的比浓对数粘度为2.30dl/g，所得聚合物的吸光度比(AR)为0.93。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的1HNMR谱及19FNMR谱。与实施例4同样地由1HNMR谱的积分强度求出所得聚合物的VDF量、AES量。另外，与实施例4同样地由19FNMR谱求出所得聚合物的来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量，由AES量及来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量求出无规率。
实施例6中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的VDF量为99.53摩尔％，AES量为0.47摩尔％，来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量为0.37摩尔％，无规率为78％。
〔实施例7〕
将丙烯酸羧乙酯变更为琥珀酸丙烯酰氧基乙酯，使琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液的浓度及添加量、引发剂的添加量、聚合条件如表1所示，除此以外，用与实施例1同样的方法进行，得到聚合物粉末。聚合物的收率为64％，所得聚合物的比浓对数粘度为1.79dl/g，所得聚合物的吸光度比(AR)为0.76。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的1HNMR谱及19FNMR谱。与实施例4同样地由1HNMR谱的积分强度求出所得聚合物的VDF量、AES量。另外，与实施例4同样地由19FNMR谱求出所得聚合物的来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量，由AES量及来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量求出无规率。
实施例7中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的VDF量为99.7摩尔％，AES量为0.3摩尔％，来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量为0.28摩尔％，无规率为94％。
〔实施例8〕
向内容量2升的高压釜中投入离子交换水1000g、作为纤维素类悬浮剂的MetoloseSM-100(信越化学工业(株)制)0.6g、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯0.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-Flon225cb溶液6g、1，1-二氟乙烯400g、乙酸乙酯8g，用1小时升温至26℃。
之后，维持26℃，以0.05g/min的速度缓慢添加100g/l的琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液。包括初期添加的量在内，添加总量1.48g的琥珀酸丙烯酰氧基乙酯。
聚合是在琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液添加结束的同时停止的，从升温开始进行总计7.7小时。
聚合结束后，在95℃下热处理聚合物浆料60分钟，然后脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合物的收率为35％，所得聚合物的比浓对数粘度为1.29dl/g，所得聚合物的吸光度比(AR)为0.68。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的1HNMR谱及19FNMR谱。与实施例4同样地由1HNMR谱的积分强度求出所得聚合物的VDF量、AES量。另外，与实施例4同样地由19FNMR谱求出所得聚合物的来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量，由AES量及来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量求出无规率。
实施例7中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的VDF量为99.7摩尔％，AES量为0.3摩尔％，来自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的聚合物链的存在量为0.23摩尔％，无规率为77％。
〔比较例1〕
将丙烯酸羧乙酯变更为丙烯酸，使丙烯酸水溶液的浓度、聚合条件如表1所示，除此以外，用与实施例1同样的方法进行，得到聚合物粉末。聚合物的收率为50％，所得聚合物的比浓对数粘度为2.66dl/g，所得聚合物的吸光度比(AR)为1.66。
使用0.03mol/l的氢氧化钠水溶液通过中和滴定，求出聚合物的来自丙烯酸的结构单元的量。更具体而言，在约80℃下将聚合物0.3g溶解于丙酮9.7g后，加入3g纯水，从而制备被滴定溶液。使用酚酞作为指示剂，在室温下、使用0.03mol/l的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
进而，根据由中和滴定求出的来自丙烯酸的结构单元的量和中和滴定中使用的聚合物的总量的关系，计算出来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量。
所得1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量(摩尔％)(VDF量)为98.18摩尔％，来自丙烯酸的结构单元的量(摩尔％)(AA量)为1.82摩尔％。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的19FNMR谱。
使用19FNMR谱，用在-94ppm附近观察的与丙烯酸相邻的来自1，1-二氟乙烯的结构单元所具有的F的峰强度(积分值)除以该谱的总F的峰强度，由此求出比较例1的聚合物中的来自丙烯酸的聚合物链的存在量。所得1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自丙烯酸的聚合物链的存在量为1.57摩尔％。
由上述AA量及来自丙烯酸的聚合物链的存在量求出所得1，1-二氟乙烯类共聚物的无规率，结果为85％。
〔比较例2〕
将丙烯酸羧乙酯变更为马来酸单甲酯，使马来酸单甲酯水溶液的浓度、聚合条件如表1所示，除此以外，用与实施例1同样的方法进行，得到聚合物粉末。聚合物的收率为47％，所得聚合物的比浓对数粘度为2.06dl/g，所得聚合物的吸光度比(AR)为0.55。
〔比较例3〕
将丙烯酸羧乙酯变更为丙烯酸，使丙烯酸水溶液的浓度、聚合条件如表1所示，除此以外，用与实施例1同样的方法进行，得到聚合物粉末。聚合物的收率为41％，所得聚合物的比浓对数粘度为1.49dl/g，所得聚合物的吸光度比(AR)为1.63。
与比较例1同样地通过中和滴定求出比较例3中得到的聚合物的VDF量、AA量。另外，与比较例1同样地由19FNMR谱求出比较例3中得到的聚合物的来自AA的聚合物链的存在量，由AA量及来自AA的聚合物链的存在量求出无规率。
比较例3中得到的1，1-二氟乙烯类共聚物的VDF量为98.23摩尔％，AA量为1.77摩尔％，来自AA的聚合物链的存在量为1.73摩尔％，无规率为96％。
〔比较例4〕
将丙烯酸羧乙酯变更为丙烯酸羟乙酯，使丙烯酸羟乙酯水溶液的浓度、聚合条件如表1所示，除此以外，用与实施例1同样的方法进行，得到聚合物粉末。聚合物的收率为59％，所得聚合物的比浓对数粘度为1.77dl/g，所得聚合物的吸光度比(AR)为0.36。
使用1HNMR谱，基于在主要来自丙烯酸羟乙酯的4.00ppm处观察的信号和在主要来自1，1-二氟乙烯的2.23ppm及2.88ppm处观察的信号的积分强度，计算出聚合物的来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量、及来自丙烯酸羟乙酯的结构单元的量。
所得1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自1，1-二氟乙烯的结构单元的量(摩尔％)(VDF量)为99.65摩尔％，来自丙烯酸羟乙酯的结构单元的量(摩尔％)(HEA量)为0.35摩尔％。
用与实施例1同样的方法测定上述聚合物粉末的19FNMR谱。
使用19FNMR谱，用在-94ppm附近观察的与丙烯酸羟乙酯单元相邻的来自1，1-二氟乙烯的结构单元所具有的F的峰强度(积分值)除以该谱的总F的峰强度，由此求出聚合物中的来自丙烯酸羟乙酯的聚合物链的存在量。所得1，1-二氟乙烯类共聚物具有的来自丙烯酸羟乙酯的聚合物链的存在量为0.35摩尔％。
由上述HEA量及来自丙烯酸羟乙酯的聚合物链的存在量求出所得1，1-二氟乙烯类共聚物的无规率，结果为100％。
〔比较例5〕
向内容量2升的高压釜中投入离子交换水1096g、MetoloseSM-1000.214g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-Flon225cb溶液1.28g、1，1-二氟乙烯428g、乙酸乙酯1.92g，用1小时升温至26℃。
之后，维持26℃，从升温开始进行总计18.7小时。
聚合结束后，在95℃下热处理聚合物浆料60分钟，然后脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合物的收率为90％，所得聚合物的比浓对数粘度为3.30dl/g。
〔比较例6〕
向内容量2升的高压釜中投入离子交换水1020g、MetoloseSM-1000.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-Flon225cb溶液2.8g、1，1-二氟乙烯400g、乙酸乙酯2.8g，用1小时升温至26℃。
之后，维持26℃，从升温开始进行总计15.3小时。
聚合结束后，在95℃下热处理聚合物浆料60分钟，然后脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合物的收率为87％，所得聚合物的比浓对数粘度为2.14dl/g。
〔剥离试验(正极)〕
使钴酸锂(日本化学工业制，CellseedC5H)100质量份、炭黑(电气化学工业制，DENKABLACK)2质量份、1，1-二氟乙烯类共聚物(各实施例、比较例中得到的聚合物粉末)2质量份分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备浆料状的正极混合剂。需要说明的是，N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量根据1，1-二氟乙烯类共聚物的比浓对数粘度适当调整，调整混合剂的粘度，使其在使用E型粘度计、在25℃、剪切速度2s-1下进行测定时为5000～30000mPa·s。
用棒涂机将上述正极混合剂涂布在厚15μm的Al箔上，在110℃下干燥30分钟，制作一面单位面积重量为200g/m2的一面涂布电极(正极)。
将上述一面单位面积重量为200g/m2的一面涂布电极(正极)切成长100mm、宽20mm，根据JISK6854-1，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSALTESTINGMACHINE”)，以夹头速度10mm/分钟进行90度剥离试验，测定剥离强度(正极)。
〔剥离试验(负极)〕
将人造石墨(大阪GasChemical(株)制“MCMB25-28”)96重量份、1，1-二氟乙烯类共聚物(各实施例、比较例中得到的聚合物粉末)4重量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，得到负极混合剂。需要说明的是，NMP的添加量根据1，1-二氟乙烯类共聚物的比浓对数粘度适当调整，调整混合剂粘度，使其在使用E型粘度计、在25℃、剪切速度2s-1下进行测定时为5000～30000mPa·s。
使用棒涂机将上述负极混合剂涂布在厚约10μm的表面处理铜箔的一面上，使干燥后的一面单位面积重量为150g/cm2，在110℃下干燥30分钟，得到一面涂布电极(负极)。将所得的一面涂布电极(负极)切成长50mm、宽20mm，根据JISK6854-2，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSALTESTINGMACHINE”)，以夹头速度200mm/分钟进行180°剥离试验，测定剥离强度(负极)。
结果示于表1。
需要说明的是，在表1(表1-1、1-2、1-3及1-4)中，VDF是指1，1-二氟乙烯，CEA是指丙烯酸羧乙酯、50wt％PB-PVFlon溶液是指50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-Flon225cb溶液，50wt％IPP-Flon溶液是指50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-Flon225cb溶液，90SH-100是指Metolose90SH-100，SM-100是指MetoloseSM-100，AES是指琥珀酸丙烯酰氧基乙酯，AA是指丙烯酸，MMM是指马来酸单甲酯、HEA是指丙烯酸羟乙酯。另外，表1中，所谓份是指质量份。

Claims (8)

1.一种1－二氟乙烯类共聚物，是将1，1－二氟乙烯和下述式（3）表示的化合物共聚而得到的，其中，比浓对数粘度为1.29～5.0dl／g，
式（3）中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X’’’是主链由1～18个原子构成的分子量为456以下的原子团。
2.如权利要求1所述的1，1－二氟乙烯类共聚物，其具有0.01～10摩尔％来自所述式（3）表示的化合物的结构单元，其中，以来自1，1－二氟乙烯的结构单元和来自式（3）表示的化合物的结构单元的总计为100摩尔％。
3.如权利要求1所述的1，1－二氟乙烯类共聚物，其中，来自式（3）表示的化合物的结构单元的无规率为40％以上。
4.一种电池电极用粘合剂，含有权利要求1所述的1，1－二氟乙烯类共聚物及非水溶剂。
5.一种非水电解质二次电池用电极混合剂，含有权利要求1所述的1，1－二氟乙烯类共聚物、电极活性物质及非水溶剂。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极混合剂，其中所述电极活性物质为锂类正极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池用电极，是通过将权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极混合剂涂布在集电器上并进行干燥而得到的。
8.一种非水电解质二次电池，具有权利要求7所述的非水电解质二次电池用电极。
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