KR20180132784A - 바인더 조성물, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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신타로우 가마타
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Abstract

충분한 접착성을 가지면서 우수한 도전 조제의 분산성을 달성하는 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 바인더 조성물은 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하며, 알루미나에 흡착시키기 전의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한, 알루미나에 흡착시킨 후의 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn2)의 비(Mn2/Mn1)가 1보다 작은 바인더 조성물이다.

Description

바인더 조성물, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법
본 발명은 바인더 조성물, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 놀라우며, 소형 휴대 기기의 고기능화가 진행되고 있다. 때문에, 이들에 사용되는 전원에는 소형화 및 경량화, 즉 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬 이온 이차전지 등으로 대표되는 비수 전해질 이차전지가 널리 사용되고 있다.
또한, 비수 전해질 이차전지는 지구 환경 문제 및 에너지 절약의 관점에서 이차전지와 엔진을 조합한 하이브리드 자동차, 및 이차전지를 전원으로 한 전기 자동차 등에도 이용되고 있으며, 그 용도가 확대되고 있다.
비수 전해질 이차전지용 전극은 집전체와 집전체 상에 형성되는 전극 합제층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극 합제층은 일반적으로 전극 활물질과 도전 조제와 바인더 조성물을 포함하는 전극 합제가 적당한 용제 또는 분산매 중에 분산된 슬러리 상태로 집전체 상에 도포되고, 용제 또는 분산매를 휘산하여 형성된다. 바인더 조성물(결착제)로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화비닐리덴계 공중합체 조성물이 주로 사용되고 있다.
PVDF는 내약품성, 내후성, 내오염성이 우수하며, 또한 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성, 슬러리 특성 등을 가지고 있다. 그러나, PVDF는 전지의 집전체인 금속박과의 접착성이 약하다는 문제를 가지고 있다.
그런데, 접착성을 향상시킨 바인더 재료로서의 불화비닐리덴계 공중합체 조성물이 개발되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 특허문헌 1에는, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴계 공중합체 조성물을 함유하는 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2012/090876호(2012년 7월 5일 공개)
그러나, 특허문헌 1에 기재된 불화비닐리덴계 공중합체 조성물을 함유하는 바인더 조성물에서는, 전극 합제에 포함되는 도전 조제의 분산성이 충분하지 않기 때문에 전극 합제층의 도전성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 산성 관능기를 도입한 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 사용한 바인더 조성물에 있어서, 충분한 접착성을 가지면서 도전 조제의 분산성이 우수한 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 과제를 해결하기 위해, 당해 바인더 조성물은 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하며, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하고, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 알루미나에 흡착시킨 경우에, 당해 흡착 전의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한, 당해 흡착 후의 알루미나에 흡착되지 않은 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn2)의 비(Mn2/Mn1)가 1보다 작다.
본 발명에 관한 바인더 조성물의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하여 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻는 중합 공정을 포함하며, 상기 중합 공정에서는, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 중합률이 90%를 초과하기 전에, 당해 산성 관능기를 갖는 단량체의 투입을 종료한다.
본 발명에 의하면, 충분한 접착성을 가지면서 도전 조제의 분산성을 향상시킨 바인더 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 바인더 조성물, 전극 합제, 전극 및 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
[바인더 조성물]
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 집전체 상에 형성되어 이루어지는 전극에 있어서, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 사용되는 조성물이다. 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함한다. 또한 바인더 조성물은 불화비닐리덴 공중합체 조성물 이외에 용매를 포함할 수도 있다. 용매는 비수 용매일 수도 있고, 물일 수도 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 아세톤 및 사이클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이하, 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
[불화비닐리덴 공중합체 조성물]
본 실시 형태에서 「불화비닐리덴 공중합체 조성물」이란, 적어도 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체(코폴리머)를 포함하는 조성물을 가리킨다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체(호모폴리머), 및 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체(코폴리머)를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 또한 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체는 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴에 더하여, 추가로 다른 단량체를 포함할 수도 있다. 또한, 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체는 복수 종의 단량체와 불화비닐리덴을 공중합시킨 것일 수도 있다. 또한, 불화비닐리덴 공중합체 조성물에는 조성이 상이한 복수 종의 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체가 포함되어 있을 수도 있다.
불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는 경우, 중합에 사용되는 산성 관능기를 갖는 단량체의 전체 양은 특별히 한정되지 않으나, 불화비닐리덴 100질량부에 대하여 0.05~5질량부인 것이 바람직하고, 0.1~3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3~2질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체와의 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴에 유래하는 구성 단위를 99.95~95몰%(단, 불화비닐리덴에 유래하는 구성 단위와 산성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위와의 합계를 100몰%로 한다) 갖는 것이 바람직하고, 99.92~96.5몰% 갖는 것이 보다 바람직하고, 99.9~98몰% 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위를 0.05~5몰% 갖는 것이 바람직하고, 0.08~3.5몰% 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.1~2몰% 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 고유 점도(inherent viscosity)는 특별히 한정되지 않으나, 1 dl/g 이상 5 dl/g 이하인 것이 바람직하고, 1.5 dl/g 이상 4 dl/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7 dl/g 이상 3.5 dl/g 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 고유 점도가 1 dl/g 이상인 경우에는, 바인더 조성물의 접착성이 보다 양호해진다. 또한, 고유 점도가 5 dl/g 이하인 경우에는, 슬러리 고형분의 저하를 보다 억제하여 생산성이 보다 양호하게 된다.
(산성 관능기를 갖는 단량체)
단량체가 갖는 산성 관능기로서는, 예를 들어 카복시기, 포스폰산기, 설폰산기 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복시기인 것이 바람직하다. 단량체가 카복시기를 갖는 경우, 카복시기는 금속과의 접착성을 갖는 관능기이기 때문에, 바인더 조성물은 전지의 집전체인 금속박과의 접착성이 보다 양호해진다.
또한, 단량체가 갖는 산성 관능기의 수는 특별히 한정은 되지 않으며, 1개의 단량체가 복수 개의 산성 관능기를 가지고 있을 수도 있고, 또한 1개의 단량체가 복수 종의 산성 관능기를 가지고 있을 수도 있다.
산성 관능기로서 카복시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 (1) 중에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, X는 주쇄가 원자수 1~10으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단인 동시에 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한다.)
식 (1)로 표시되는 화합물에서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. 탄소수 1~3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 이 중에서도, R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R2는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R3은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물에서의 X를 구성하는 주쇄는 원자수 1~10이며, 원자수 2~8인 것이 바람직하고, 2~7인 것이 보다 바람직하다. 주쇄를 구성하는 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자 및 후술하는 헤테로 원자 등을 들 수 있다. 또한, 주쇄의 원자수에 수소 원자의 원자수는 포함하지 않는다. 또한, 주쇄의 원자수란, X의 우측에 기재된 카복실기와 X의 좌측에 기재된 기(R1R2C=CR3-CO-)를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수를 의미한다.
식 (1)로 표시되는 화합물에서의 X의 원자단의 분자량은 500 이하이며, 300 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 원자단인 경우의 분자량의 하한으로서는 특별히 한정은 없으나, 통상은 15이다.
또한 X는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한다. 또한 상술한 원자단은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수 있으며, 복수 포함할 수도 있다. 불화비닐리덴과의 공중합성의 관점에서 헤테로 원자는 산소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 헤테로 원자는 원자단의 주쇄와 측쇄 양쪽에 포함될 수도 있고, 어느 한쪽에만 포함될 수도 있다. 또한 원자단의 측쇄에 1개 이상의 카복실기를 포함할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (2) 중에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, X'는 주쇄가 원자수 1~9로 구성되는 분자량 484 이하의 원자단이다.)
식 (2)로 표시되는 화합물에서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. 탄소수 1~3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 이 중에서도, R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R2는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R3은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 화합물에서의 X'를 구성하는 주쇄는 원자수 1~9이며, 원자수 1~7인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하다. 주쇄를 구성하는 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자 및 후술하는 헤테로 원자 등을 들 수 있다. 또한, 주쇄의 원자수에 수소 원자의 원자수는 포함하지 않는다. 또한, 주쇄의 원자수란, X'의 우측에 기재된 카복실기와 X'의 좌측에 기재된 기(R1R2C=CR3-CO-O-)를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수를 의미하고 있다.
식 (2)로 표시되는 화합물에서의 X'의 원자단의 분자량은 484 이하이며, 284 이하인 것이 바람직하고, 184 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 원자단인 경우의 분자량의 하한으로서는 특별히 한정은 없으나, 통상은 14이다.
또한 X'는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 복수의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또한, 헤테로 원자는 원자단의 주쇄와 측쇄의 양쪽에 포함될 수도 있고, 어느 한쪽에만 포함될 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물은 금속박과의 접착성의 관점에서 (a) 2-카복시에틸 아크릴레이트, (b) 아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 (c) 아크릴로일옥시프로필 숙신산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 화합물의 구조식은 이하에 나타낸다.
Figure pct00003
(다른 단량체)
불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체에 포함될 수 있는 다른 단량체로서, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 또한 식 (1)과 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는, 예를 들어 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 식 (1)과 공중합 가능한 단량체로서는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 메틸로 대표되는 (메타)아크릴산 알킬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체에 다른 단량체가 포함되는 경우, 중합에 사용되는 다른 단량체의 전체 양은 특별히 한정되지 않으나, 불화비닐리덴 100질량부에 대하여 0.01~30질량부인 것이 바람직하고, 0.05~20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
[수 평균 분자량 비]
본 실시 형태에 관한 불화비닐리덴 공중합체 조성물에서의 수 평균 분자량 비에 대하여 이하에 설명한다.
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량 비란, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 알루미나에 흡착시킨 경우에, 알루미나와 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 흡착 전의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한, 알루미나와 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 흡착 후의 알루미나에 흡착되지 않은 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn2)의 비(Mn2/Mn1)이다. 본 실시 형태에 관한 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량 비(Mn2/Mn1)는 1보다 작다. 본 실시 형태에 관한 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량 비(Mn2/Mn1)는 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 알루미나에 흡착시킨 경우, 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 함유되는 중합체 중 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체가 우선적으로 알루미나에 흡착된다. 즉, Mn2는 알루미나에 흡착되지 않은 나머지 중합체의 수 평균 분자량이다. 나머지 중합체로서는, 예를 들어 알루미나에 흡착되지 않은 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 포함되는 다른 중합체를 들 수 있다. 다른 중합체로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체 등을 들 수 있다.
Mn2/Mn1이 1보다 작다는 것은, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 알루미나에 흡착시킨 경우에 Mn1에 대한 Mn2의 수 평균 분자량이 작아진 것, 즉 흡착된 산성 관능기를 갖는 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체의 수 평균 분자량이 불화비닐리덴 공중합체 조성물에서 고분자 영역에 있었다는 것을 나타낸다.
본 실시 형태에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량 비(Mn2/Mn1)는 1보다 작기 때문에, 본 실시 형태에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 분자량 분포에 있어서, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴 공중합체는 고분자량 영역에 치우쳐서 분포하고 있다. 고분자의 고체 표면으로의 흡착 속도는 저분자량체가 빠른 것으로 여겨지고 있기 때문에, 산성 관능기가 도입되지 않거나, 또는 산성 관능기의 도입량이 적은 저분자량의 중합체가 먼저 도전 조제에 흡착한다. 때문에, 산성 관능기를 많이 갖는 고분자량의 중합체가 도전 조제에 결합하는 것을 저해하여, 도전 조제의 분산성이 향상된다. 또한, 도전 조제의 분산성이 향상됨으로써, 전극의 체적 저항이 저하되고, 전극의 도전성이 향상된다. 또한, Mn2/Mn1이 1보다 크면 도전 조제의 분산성이 저하되고, 전극의 체적 저항이 상승하게 된다.
본 실시 형태에 관한 불화비닐리덴 공중합체 조성물에서의 수 평균 분자량 비는 다음 방법으로 추정한다.
먼저 0.1% 바인더 조성물-NMP 용액을 제조한다. 이 용액을 교반하면서 알루미나(예를 들어, AKP3000)를 천천히 가한다. 알루미나 투입 후, 일정 시간 교반하고 정치하고 상등액을 원심분리한다. 원심분리 후의 상등액과, 알루미나를 가하기 전의 0.1% 바인더 조성물-NMP 용액에 대하여 GPC 측정을 수행하여 각각의 분자량을 산출한다. 여기서 알루미나에 투입 전의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량을 Mn1로 하고, 알루미나에 투입 후의 알루미나에 흡착되지 않은 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량을 Mn2로 하여, Mn1에 대한 Mn2의 비인 수 평균 분자량 비(Mn2/Mn1)를 구한다. 첨가하는 알루미나의 양은 사용하는 알루미나의 비표면적 등에도 의존하기 때문에 일의적(一義的)으로는 결정되지 않으며, 흡착 전후에서 60% 이상이 흡착하는 정도, 즉 흡착 전후의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 크로마토그램의 면적이 흡착 후에 60% 이상 작아지도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 고분자량체의 바인더 조성물을 사용함으로써 높은 접착성이 얻어지기 때문에, 산성 관능기가 고분자량 영역으로 치우쳐서 분포하는 것은 산성 관능기가 효율적으로 접착성을 발현하는 데 기여한다. 이에 따라, 본 발명에 관한 바인더 조성물은 충분한 접착성을 가지면서 도전 조제의 분산성이 우수한 효과를 나타낸다.
[바인더 조성물의 제조 방법]
바인더 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일 예에 있어서, 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하여 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻는 중합 공정을 포함한다.
상기 중합 공정에서의 불화비닐리덴 공중합체의 중합 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 후처리의 용이함 등의 관점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.
(현탁 중합)
현탁 중합은 안정제 등을 포함하는 물 속에서 유용성(油溶性) 중합 개시제를 비수용성 단량체에 녹이고, 이를 기계적으로 교반하고 현탁 및 분산시켜 가온함으로써, 그 단량체 액적 중에서 중합을 수행하는 방법이다. 현탁 중합에서는 단량체 액적 중에서 중합이 진행되어, 바인더 조성물 미립자의 분산 용액이 얻어진다. 현탁 중합에 있어서, 불화비닐리덴 공중합체의 중합에 사용되는 단량체 외에, 분산 매체, 현탁제 및 중합 개시제가 사용된다.
[분산 매체]
사용할 수 있는 분산 매체로서는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 분산 매체로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
[현탁제]
사용할 수 있는 현탁제로서는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 현탁제로서는, 예를 들어 메틸 셀룰로오스, 메톡시화 메틸 셀룰로오스, 프로폭시화 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드 및 젤라틴 등을 들 수 있다.
현탁제의 첨가량은, 공중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100질량부로 하면, 0.005~1.0질량부인 것이 바람직하고, 0.01~0.4질량부인 것이 보다 바람직하다.
[중합 개시제]
사용할 수 있는 중합 개시제로서는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필 퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필 퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은, 공중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100질량부로 하면, 0.05~5질량부인 것이 바람직하고, 0.15~2질량부인 것이 보다 바람직하다.
[다른 성분]
현탁 중합에 있어서, 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체의 중합도를 조절하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 탄산 디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필 알데히드, 프로피온산 에틸 및 사염화탄소 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 첨가량은, 공중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100질량부로 하면, 0.1~5질량부인 것이 바람직하고, 0.5~3질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 완충액을 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 완충액으로서는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 완충제로서는, 예를 들어 구연산 완충액, 인산 완충액, 구연산 인산 완충액, 아세트산 완충액, 붕산 완충액 및 트리스 완충액 등을 들 수 있다. 완충액을 사용하는 경우, 완충액을 구성하는 완충제 양은, 공중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100질량부로 하면, 0.01~5질량부인 것이 바람직하고, 0.1~3질량부인 것이 바람직하다.
(중합 조건)
중합 온도(T)는 중합 개시제의 10시간 반감기 온도 T10에 따라 적절히 선택되며, 통상은 T10-20℃≤T≤T10+20℃의 범위에서 선택된다. 예를 들어, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 T10은 각각 54.6℃ 및 40.5℃(니치유가부시키가이샤(NOF Corporation) 제품 카탈로그 참조)이다. 따라서, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 중합 개시제로서 사용한 중합에서는, 중합 온도(T)는 각각 34.6℃≤T≤74.6℃ 및 20.5℃≤T≤60.5℃의 범위에서 적절히 선택된다.
중합 시의 압력은 통상 가압하이며, 바람직하게는 3~15 MPa-G이다.
중합 시간은 특별히 제한되지 않으나, 생산성 등을 고려하면 100시간 이하인 것이 바람직하다.
중합 공정에서는, 불화비닐리덴 공중합체의 중합률이 90%를 초과하기 전에, 산성 관능기를 갖는 단량체의 투입을 종료하도록 수행되는 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 산성 관능기를 갖는 단량체의 투입을 종료시키는 타이밍을 상술한 범위로 함으로써, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 분자량 분포에 있어서, 산성 관능기를 갖는 불화비닐리덴 공중합체를 고분자량 영역에 분포시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 상술한 중합률은 중합 공정에서 이용되는 단량체의 전체 양이 중합한 경우를 100%로 정의한다.
[전극 합제]
본 실시 형태에 관한 전극 합제는 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물과 전극 활물질과 도전 조제를 함유한다. 또한, 전극 합제의 점도 조정을 위해, 필요에 따라, 용매 또는 분산매를 적절히 추가할 수 있다. 이 전극 합제를 집전체에 도포하여 전극 합제층을 형성함으로써 전극을 제작할 수 있다.
(전극 활물질)
본 실시 형태에서의 전극 합제에서 사용되는 전극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 종래 공지의 음극용 전극 활물질(음극 활물질) 또는 양극용 전극 활물질(양극 활물질)을 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속·합금 재료 및 금속 산화물 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있다. 양극 활물질로서는 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다. 리튬계 양극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNixCo1 - xO2(0≤x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속의 적어도 1종: Y는 O, S 등의 칼코겐 원소)로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
(도전 조제)
본 실시 형태에서의 전극 합제에서 사용되는 도전 조제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 카본 블랙, 카본 파이버 및 카본 나노 튜브 등의 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
(전극 합제의 다른 성분)
본 실시 형태에서의 전극 합제는 상술한 성분 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다.
(조성)
본 실시 형태에 관한 전극 합제에서는, 바인더 조성물과 전극 활물질과의 합계 100질량부당 바인더 조성물은 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.3~6질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한 전극 활물질은 90~99.9질량부인 것이 바람직하고, 94~99.7질량부인 것이 보다 바람직하다. 도전 조제의 함유량은, 바인더 조성물과 전극 활물질과 도전 조제와의 합계를 100질량부로 하면, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.3~5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(전극 합제의 제조 방법)
본 실시 형태에 관한 전극 합제의 제조 방법은, 예를 들어 바인더 조성물, 전극 활물질, 도전 조제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합할 수 있으며, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 바인더 조성물이 용매를 포함하는 경우, 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 용매를 가하기 전에 전극 활물질 등을 가하도록 할 수도 있다.
예를 들어, 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 전극 활물질 및 용매를 첨가하고, 교반 혼합하여 전극 합제를 얻을 수도 있다. 또한 전극 활물질을 용매에 분산하고, 거기에 바인더 조성물을 첨가하고, 교반 혼합하여 전극 합제를 얻을 수도 있다.
[전극]
본 실시 형태에 관한 전극은 본 실시 형태에 관한 전극 합제로부터 형성된 층이 집전체 상에 제공되는 구성이다. 전극 합제층은 집전체의 적어도 한 면에 형성될 수 있으며, 집전체의 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(집전체)
집전체는 전극의 기재이며, 전기를 취출하기 위한 단자이다. 집전체의 재질로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 알루미늄 및 구리 등의 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
집전체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5~100 μm인 것이 바람직하고, 5~20 μm인 것이 보다 바람직하다.
(전극 합제층)
전극 합제층은 상술한 전극 합제를 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어지는 층이다. 전극 합제의 도포 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터 또는 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.
전극 합제층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상은 20~250 μm이고, 20~150 μm인 것이 바람직하다. 또한, 전극 합제층의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상은 20~700 g/m2이고, 30~500 g/m2인 것이 바람직하다.
전극 합제층을 형성시키기 위한 건조 온도 및 건조 시간으로서는 통상은 50~150℃의 온도에서 1~300분이다. 또한, 건조 시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 건조는 통상 대기압하 또는 감압하에서 수행된다.
또한, 추가로 프레스 처리를 수행할 수도 있으며, 프레스 처리를 수행하는 경우에는, 압력은 통상 1~200 MPa-G이다.
[비수 전해질 이차전지]
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지는 본 실시 형태에 관한 전극을 구비하는 것이다. 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지로서는, 예를 들어 겔 전해질을 포함하는 폴리머 전지 등도 포함된다. 비수 전해질 이차전지에서의 다른 부재(예를 들어, 세퍼레이터)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 종래 이용되고 있는 부재를 사용할 수 있다.
(정리)
본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 당해 바인더 조성물은 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하며, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하고, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 알루미나에 흡착시킨 경우에, 당해 흡착 전의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한, 당해 흡착 후의 알루미나에 흡착되지 않은 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn2)의 비(Mn2/Mn1)가 1보다 작다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 산성 관능기는 카복시기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 산성 관능기를 갖는 단량체는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 (1) 중에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, X는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 동시에, 주쇄가 원자수 1~10으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단이다.)
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 산성 관능기를 갖는 단량체는 2-카복시에틸 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 아크릴로일옥시프로필 숙신산으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물과 전극 활물질과 도전 조제를 포함하는 전극 합제도 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명에 관한 전극 합제로부터 형성된 층을 집전체 상에 구비하는 전극 및 당해 전극을 구비한 비수 전해질 이차전지도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 관한 바인더 조성물의 제조 방법은 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하여 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻는 중합 공정을 포함하며, 상기 중합 공정에서는, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 중합률이 90%를 초과하기 전에, 당해 산성 관능기를 갖는 단량체의 투입을 종료한다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 상세 사항에 대해서는 여러 가지 형태가 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어진 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 여러 가지 바인더 조성물을 사용하여 전극을 제조하고, 이를 사용하여 박리 시험 및 체적 저항률 측정을 수행하였다. 아울러, 구체적인 실시예를 설명하기 전에, 본 명세서에서의 「고유 점도」 및 「흡광도비」의 산출 방법에 대하여 이하에 기재한다.
(고유 점도 ηi)
고유 점도 ηi를 산출하기 위해, 불화비닐리덴 공중합체 조성물 80 mg을 20 ml의 N, N-디메틸포름아미드에 용해함으로써 중합체 용액을 제작한다. 당해 중합체 용액의 점도 η를 30℃의 항온조 속에서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 측정한다. 고유 점도 ηi는 당해 점도 η를 사용하여 하기 식에 의해 구해진다.
ηi=(1/C)·ln(η/η0)
상기 식에 있어서, η0는 용매인 N, N-디메틸포름아미드의 점도, C는 0.4 g/dl이다.
(흡광도 비(AR))
흡광도 비(AR)를 산출하기 위해, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 230℃에서 열 프레스하여 30 mm×30 mm의 프레스 시트를 제작한다. 제작한 프레스 시트의 IR 스펙트럼을 적외 분광 광도계 FT-730(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼(Horiba, Ltd.) 제품)을 사용하여 1500 cm-1~4000 cm-1 범위에서 측정한다. 흡광도 비(AR)는 하기 식에 의해 구해진다.
AR=A1700-1800/A3023
상기 식에 있어서, A1700-1800은 1700~1800 cm-1의 범위에서 검출되는 카보닐기의 신축 진동에 유래하는 흡광도이며, A3023은 3023 cm-1 부근에 검출되는 CH의 신축 진동에 유래하는 흡광도이다.
(실시예 1)
[바인더 조성물의 제조]
내용량 2리터의 오토클레이브에 분산매로서 이온 교환수 1000 g, 셀룰로오스계 현탁제로서 메톨로오즈(Metolose) SM-100(신에츠카가쿠코교가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 0.6 g, 중합 개시제로서 50 중량% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2.8 g, 연쇄 이동제로서 아세트산 에틸 2.8 g, 불화비닐리덴 400 g 및 단량체로서 아크릴로일옥시에틸 숙신산 0.2 g을 넣고, 25℃까지 1시간에 걸쳐서 승온했다.
그러고 나서, 25℃를 유지하면서 10중량%의 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액을 0.044 g/분의 속도로 14.4시간에 걸쳐서 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시에틸 숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체 양으로 4.0 g을 첨가하였다. 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액의 첨가 종료 후, 40℃까지 승온하고, 내압이 1.5 MPa-G가 되었을 때 중합을 정지했다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후 탈수하고, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조시킴으로써 바인더 조성물(불화비닐리덴 공중합체 조성물)을 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 92%, 고유 점도 ηi는 1.87 dl/g, 흡광도 비(AR)는 0.52였다.
[전극 합제의 제조]
바인더 조성물과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 도전 조제로서 케첸 블랙(라이온 스페셜리티 케미칼즈 가부시키가이샤(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) 제품, 카본 ECP)을 폴리에틸렌제 컵에 가하고, 신키(Thinky Corporation) 제품 AR-310으로 혼련(1500 rpm, 1분)하여 페이스트상으로 했다. 여기에 전극 활물질(코발트산 리튬, 닛폰카가쿠코교(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) 제품, 셀시드(CELLSEED) C5H)와, 필요에 따라, NMP를 가하여 혼련(1500 rpm, 2분)했다. 또한, 도공 가능한 점도가 되도록 NMP를 가하여 혼련(1500 rpm, 2분)함으로써 전극 합제를 제작했다(혼련 A).
또한, 바인더 조성물의 첨가량(부)은 전극 활물질을 100부로 한 경우, 2부로 했다. 또한 도전 조제의 첨가량(부)은 전극 활물질을 100부로 한 경우, 0.5부로 했다. 즉, 전극 활물질/도전 조제/바인더 조성물=100/0.5/2였다.
[전극의 제조]
얻어진 전극 합제를 집전체인 두께 15 μm의 알루미늄박 상에 바 코터로 도포하고, 이를 항온조를 사용하여 질소 분위기하에서 110℃에서 30분간 건조하여, 편면 단위 면적당 중량이 200 g/m2인 편면 도공 전극을 제작했다.
(실시예 2)
[바인더 조성물의 제조]
내용량 2리터의 오토클레이브에 분산매로서 이온 교환수 1000 g, 셀룰로오스계 현탁제로서 메톨로오즈 SM-100(신에츠카가쿠코교가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 중합 개시제로서 50 중량% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2.0 g, 연쇄 이동제로서 아세트산 에틸 1.1 g, 불화비닐리덴 400 g 및 단량체로서 아크릴로일옥시프로필 숙신산 0.2 g을 넣고, 25℃까지 1시간에 걸쳐서 승온했다.
그러고 나서, 25℃를 유지하면서 5중량%의 아크릴로일옥시프로필 숙신산 수용액을 0.068 g/분의 속도로 20시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 아크릴로일옥시프로필 숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체 양으로 5.2 g을 첨가했다. 아크릴로일옥시프로필 숙신산 수용액의 첨가 종료 후, 40℃까지 승온하고, 내압이 1.5 MPa-G가 되었을 때 중합을 정지했다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후 탈수하고, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조시킴으로써 바인더 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 92%, 고유 점도 ηi는 2.50 dl/g, 흡광도 비(AR)는 0.57이었다.
[전극 합제의 제조]
전극 합제의 제조는 바인더 조성물의 첨가량을 1부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
[전극의 제조]
전극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
(실시예 3)
[바인더 조성물의 제조]
바인더 조성물은 실시예 2와 동일한 방법으로 얻었다.
[전극 합제의 제조]
전극 활물질(코발트산 리튬, 닛폰카가쿠코교 제품, 셀시드 C-10)과 도전 조제로서 케첸 블랙(라이온 스페셜리티 케미칼즈 가부시키가이샤 제품, 카본 ECP)을 폴리에틸렌제 컵에 가하고, 신키 제품 AR-310으로 혼련(1500 rpm, 1분)했다. 여기에 바인더 조성물을 가하고 혼련(1500 rpm, 2분)했다. 또한, 도공 가능한 점도가 되도록 NMP를 가하고 혼련(1500 rpm, 2분)함으로써 전극 합제를 제작했다(혼련 B).
또한, 바인더 조성물의 첨가량(부)은 전극 활물질을 100부로 한 경우, 2부로 했다. 또한 도전 조제의 첨가량(부)은 전극 활물질을 100부로 한 경우, 0.5부로 했다. 즉, 전극 활물질/도전 조제/바인더 조성물=100/0.5/2였다.
[전극의 제조]
전극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
(비교예 1)
[바인더 조성물의 제조]
내용량 2리터의 오토클레이브에 분산매로서 이온 교환수 900 g, 셀룰로오스계 현탁제로서 메톨로오즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 중합 개시제로서 50 중량% t-부틸 퍼옥시피발레이트-프론 225cb 용액 8.4 g, 불화비닐리덴 400 g 및 단량체로서 아크릴로일옥시에틸 숙신산 0.2 g을 넣고, 50℃까지 2시간에 걸쳐서 승온했다.
그러고 나서, 50℃를 유지하면서 0.65 중량%의 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액을 중합 압력이 일정하게 되는 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시에틸 숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체 양으로 3.4 g을 첨가했다. 중합은 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액의 첨가 종료와 동시에 정지하고, 승온 개시로부터 중합 정지까지의 시간은 합계 6.3시간이었다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후 탈수하고, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조시킴으로써 바인더 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 64%, 고유 점도 ηi는 1.78 dl/g, 흡광도 비(AR)는 0.58이었다.
[전극 합제의 제조]
전극 합제의 제조법은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
[전극의 제조]
전극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
(비교예 2)
[바인더 조성물의 제조]
내용량 2리터의 오토클레이브에 분산매로서 이온 교환수 900 g, 셀룰로오스계 현탁제로서 메톨로오즈 90SH-100(신에츠카가쿠코교가부시키가이샤 제품) 0.4 g, 중합 개시제로서 50 중량% t-부틸 퍼옥시피발레이트-프론 225cb 용액 4.0 g, 불화비닐리덴 400 g 및 단량체로서 아크릴로일옥시에틸 숙신산 0.2 g을 넣고, 50℃까지 2시간에 걸쳐서 승온했다.
그러고 나서, 50℃를 유지하면서 0.75 중량%의 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액을 중합 압력이 일정하게 되는 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시에틸 숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체 양으로 4.0 g을 첨가했다. 중합은 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액의 첨가 종료와 동시에 정지했다. 승온 개시로부터 중합 정지까지의 시간은 합계 6.2시간이었다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후 탈수하고, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조시킴으로써 바인더 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 70%, 고유 점도 ηi는 2.83 dl/g, 흡광도 비(AR)는 0.56이었다.
[전극 합제의 제조]
전극 합제의 제조는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행했다.
[전극의 제조]
전극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
(수 평균 분자량 비 Mn2/Mn1)
본 실시예에 있어서, 수 평균 분자량 비는 다음 방법으로 추정했다.
먼저 0.1 중량% 바인더 조성물-NMP 용액을 제조하였다. 이 용액 5 g을 충분히 교반하면서 0.8 g의 AKP3000(스미토모카가쿠(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품 고순도 알루미나)을 천천히 가했다. AKP3000 투입 후, 2.5시간 교반한 후, 하룻밤 정치했다. 상등액을 채취하여 원심분리를 수행했다. 원심분리 후의 상등액과, 알루미나를 가하기 전의 0.1% 바인더 조성물-NMP 용액에 대하여 GPC 측정을 수행하여 각각의 수 평균 분자량을 산출했다. 여기서 알루미나에 투입 전의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량을 Mn1로 하고, 알루미나에 투입 후의 알루미나에 흡착되지 않은 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량을 Mn2로 하여 Mn1에 대한 Mn2의 비인 수 평균 분자량 비를 구하였다.
[GPC 측정 조건]
용매 10 mM LiBr-NMP 용액
컬럼 KD-806M×2개
측정 온도 40℃
유속 1 ml/분
검출기 RI 검출기
인젝트양 100 μl
(박리 강도)
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 얻어진 편면 도공 전극을 길이 100 mm, 폭 20 mm로 잘라 내고, JIS K-6854-1에 준하여 인장 시험기(ORIENTEC사 제품 「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)를 사용하여 헤드 속도 10 mm/분으로 90도 박리 시험을 수행하여, 박리 강도를 평가했다.
(체적 저항률)
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 얻어진 편면 도공 전극을 길이 30 mm, 폭 30 mm로 잘라 내고, 도공면을 OPP 테이프에 붙이고, 알루미늄박을 벗겨 측정 샘플로 했다. 측정에는 로레스타(Loresta) GP MCP-T610(미츠비시카가쿠(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품)(프로브: PSP(4단자법))을 사용하여 체적 저항률을 평가했다.
표 1에 각 실시예 및 각 비교예의 고유 점도, 박리 강도, 체적 저항률 및 수 평균 분자량 비의 결과를 나타낸다.

중합체		 고유 점도
(dl/g)		 혼련 박리 강도
(gf/mm)		 체적 저항률
(Ω·cm)		 Mn2/Mn1
바인더 조성물 첨가량
(부)		 혼련법
실시예 1 1.87 2 A 0.84 1.0×104 0.81
비교예 1 1.77 2 A 1.06 8.4×104 1.06
실시예 2 2.50 1 A 0.49 1.7×104 0.87
비교예 2 2.83 1 A 0.52 1.1×1O5 1.11
실시예 3 2.50 2 B 5.24 1.7×104 0.87
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 금속박과 충분한 접착성을 가지면서 우수한 도전 조제의 분산성을 갖는 바인더 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 사용되는 바인더 조성물로서,
    당해 바인더 조성물은 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하며,
    당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하고,
    당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 알루미나에 흡착시킨 경우에, 당해 흡착 전의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한, 당해 흡착 후의 알루미나에 흡착되지 않은 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn2)의 비(Mn2/Mn1)가 1보다 작은 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성 관능기는 카복시기인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 관능기를 갖는 단량체는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
    Figure pct00005

    (식 (1) 중에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, X는 주쇄가 원자수 1~10으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단인 동시에 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 관능기를 갖는 단량체는 2-카복시에틸 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 아크릴로일옥시프로필 숙신산으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 바인더 조성물과 전극 활물질과 도전 조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  6. 제5항에 기재한 전극 합제로부터 형성된 층을 집전체 상에 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제6항에 기재한 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
  8. 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더 조성물의 제조 방법으로서,
    불화비닐리덴과 산성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하여 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻는 중합 공정을 포함하며,
    상기 중합 공정에서는, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 중합률이 90%를 초과하기 전에, 당해 산성 관능기를 갖는 단량체의 투입을 종료하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물의 제조 방법.
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