CN117038938B - 一种正极补锂剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种正极补锂剂及其制备方法和应用。本发明提供的正极补锂剂包括氧化锂和包覆层；所述包覆层包覆在氧化锂表面；所述包覆层为二苯并‑18‑冠醚‑6衍生物；本发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和正极材料层；其中正极材料层包含正极活性材料、改性聚丙烯酸锂粘结剂、导电剂和正极补锂剂；本发明所制备的正极补锂剂的稳定性好，能够释放足够的锂离子，用以补充循环过程中消耗的锂离子，补锂效果好，能够有效提高电池首次库伦效率和整体电化学性能，延长电池的使用寿命。

Description

一种正极补锂剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种正极补锂剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有较长的循环使用寿命、较高的能量密度以及绿色环保等优点受到社会的广泛关注，随着新能源汽车市场的快速发展，人们对车辆续航和锂离子电池能量密度的要求越来越高。但锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。通常在正极材料制浆过程中加入少量补锂剂，在充电过程中，大量Li+从补锂剂中脱出，从而补充电池首次充放电的可逆容量损失。
目前现有的正极补锂剂存在空气中不稳定，导致电池的可逆容量下降等问题；申请号为201811091563.0的专利公开了一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用，以含锂材料为锂源，含铁材料为铁源，络合剂和溶剂为原料合成稳定的溶胶，溶胶经干燥后获得干凝胶，干凝胶经过烧结得到正极补锂材料Li5FeO4，所制得的材料虽然用作锂离子电池正极补锂材料具有充电容量大，放电容量小特点，但存在对环境适应性苛刻，表层残碱大不易加工等缺陷；申请号为202210278685.0的专利公开了一种碳包覆铁酸锂材料及其制备方法，采用烷烃类混合气体作为碳源进行气相沉积，得到碳包覆铁酸锂材料，所形成的碳包覆层虽然能够缓解铁酸锂和空气中的水接触，从而了提高材料稳定性；但碳包覆层始终难以彻底隔绝与空气中的水接触，导致材料变质失效。
因此，亟需寻找一种具有较好稳定性的正极补锂剂，补充电池的可逆容量损失，从而获得具有较高能量密度和循环稳定性的电池。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种正极补锂剂及其制备方法和应用，本发明所制备的正极补锂剂的稳定性好，能够释放足够的锂离子，用以补充循环过程中消耗的锂离子，补锂效果好，能够有效提高电池首次库伦效率和整体电化学性能，延长电池的使用寿命。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种正极补锂剂，包括氧化锂和包覆层；所述包覆层包覆在氧化锂表面；所述包覆层为二苯并-18-冠醚-6衍生物；所述包覆层的厚度为30-50nm。
进一步地，所述二苯并-18-冠醚-6衍生物的制备方法为：将二苯并-18-冠醚-6、苯丁醇依次加入到多聚磷酸中，升温70-80℃，反应6-8h，反应完成后，自然降至室温，向反应液中缓慢滴加水，搅拌15-20min后，加入二氯甲烷进行萃取，有机相先用20-30%的氢氧化钠溶液洗涤2-3次，再用蒸馏水洗涤至中性，减压浓缩得到粗品，经甲苯和正庚烷重结晶，即得。
进一步地，所述二苯并-18-冠醚-6、苯丁醇的摩尔比为1:0.4-0.5；所述多聚磷酸的用量为二苯并-18-冠醚-6质量的8-10倍；所述甲苯和正庚烷的体积比为1:1-2。
进一步地，所述二苯并-18-冠醚-6衍生物为化合物1和化合物2的混合物，其合成路线为：
；
本发明提供了一种正极补锂剂的制备方法，将二苯并-18-冠醚-6衍生物加入到二氯甲烷中，搅拌10-15min，加入氧化锂，搅拌至分散均匀，离心，去除上清液，干燥后得到正极补锂剂；其中所述二苯并-18-冠醚-6衍生物、氧化锂的质量比为3-5:100。
本发明提供了上述正极补锂剂的应用，即用于制备一种正极片，所述正极片包括正极集流体和正极材料层；所述正极材料层包含正极活性材料、改性聚丙烯酸锂粘结剂、导电剂和上述正极补锂剂。
进一步地，所述正极活性材料为钴酸锂；导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合；所述正极补锂剂的质量是所述正极材料层的质量的3-5%。
进一步地，所述改性聚丙烯酸锂粘结剂的制备方法为：
S1、将甲基丙烯酸、氢氧化锂加入到水中，室温下，反应1-2h，得到甲基丙烯酸锂；其中所述甲基丙烯酸、氢氧化锂的摩尔比为1:1；反应过程为：
；
S2、将甲基丙烯酸锂、丙烯酸苯酯加入到混合溶剂中，升温至80-90℃，滴加质量分数为40-50%的过硫酸铵水溶液，滴毕，继续反应6-8h，得到改性聚丙烯酸锂粘结剂；其中所述甲基丙烯酸锂、丙烯酸苯酯的摩尔比为1:1-1.1；所述甲基丙烯酸锂的质量分数为30-50%；所述过硫酸铵的用量为甲基丙烯酸锂质量的6-8%；所述混合溶剂为体积比为1:1-1.5的乙醇和水；反应过程为：
。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
本发明具有如下有益效果：
本发明以二苯并-18-冠醚-6为原料，与苯丁醇反应，得到了疏水性更强的二苯并-18-冠醚-6衍生物，将二苯并-18-冠醚-6衍生物用于补锂材料氧化锂的包覆，制得了具有较好稳定性的正极补锂剂，正极补锂剂的包覆层为二苯并-18-冠醚-6衍生物，其分子表面的疏水基团苯丙基，一方面能够防止正极补锂剂中氧化锂在长期储存及使用时，与水、二氧化碳等发生反应而变质，提高了正极补锂剂的稳定性；另外一方面在制备正极浆料时，能够使正极补锂剂在含水溶剂中分布更加分散均匀，有助于提高正极片的性能，进而提高电池的性能。
本发明以甲基丙烯酸锂、丙烯酸苯酯为单体，通过聚合得到改性聚丙烯酸锂粘结剂，其分子中含有较多的酯基，能够与其他组分形成较多的分子间氢键，增加了各组分间的结合力；并且改性聚丙烯酸锂分子链上引入了含刚性苯环基团的支链，不仅能使分子链间能够相互交错缠绕，增加了粘度，相当于增强了正极材料层与铝箔间的粘接力，从而提高了正极片中正极材料层与铝箔间的剥离强度；还能够与正极补锂剂表面的疏水基团苯丙基相互交错缠绕，增加了两者间的作用力，从而使正极片中各组分结合更加紧密，有助于提高电池的循环性能。所制得的改性聚丙烯酸锂粘结剂与传统PVDF粘结剂相比，具有较好的粘接效果，而且更加环保。
本发明所制备的正极补锂剂的稳定性好，能够释放足够的锂离子，用以补充循环过程中消耗的锂离子，补锂效果好，能够有效提高电池首次库伦效率和整体电化学性能，延长电池的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1-3及对比例1-2所制备的正极片组装的电池在0.5C下200周的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
二苯并-18-冠醚-6 CAS号14187-32-7；苯丁醇CAS号3360-41-6；多聚磷酸CAS号8017-16-1；甲基丙烯酸CAS号79-41-4；氢氧化锂CAS号1310-65-2；丙烯酸苯酯CAS号937-41-7；甲苯CAS号108-88-3；正庚烷CAS号142-82-5；乙醇CAS号64-17-5；二氯甲烷CAS号75-09-2；4.5V钴酸锂，购自柔电（武汉）科技有限公司；所有化学试剂均为市售。
实施例1
一种正极补锂剂，包括氧化锂和包覆层；所述包覆层包覆在氧化锂表面；其中包覆层为二苯并-18-冠醚-6衍生物；其中包覆层的厚度为50nm。
一种正极补锂剂的制备方法，将二苯并-18-冠醚-6衍生物加入到二氯甲烷中，搅拌15min，加入氧化锂，搅拌至分散均匀，离心，去除上清液，干燥后得到正极补锂剂；其中二苯并-18-冠醚-6衍生物、氧化锂的质量比为5:100；其中二氯甲烷的用量为氧化锂质量的5倍。
二苯并-18-冠醚-6衍生物的制备方法为：将36.0g二苯并-18-冠醚-6、7.50g苯丁醇依次加入到360.0g多聚磷酸中，升温80℃，反应8h，反应完成后，自然降至室温，向反应液中缓慢滴加200mL水，搅拌20min后，加入400mL二氯甲烷进行萃取，有机相先用30%的氢氧化钠溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤至中性，减压浓缩得到51.5g粗品，经50mL甲苯和100mL正庚烷重结晶，得到42.8g二苯并-18-冠醚-6衍生物。其中二苯并-18-冠醚-6、苯丁醇的摩尔比为1:0.5；多聚磷酸的用量为二苯并-18-冠醚-6质量的10倍；所述甲苯和正庚烷的体积比为1:2；二苯并-18-冠醚-6衍生物为化合物1和化合物2的混合物，化合物1和化合物2互为异构体，其合成路线为：
；
二苯并-18-冠醚衍生物：ESI(m/z)：625.3[M+H]+，1H-NMR(600MHz，DMSO-d6，δppm)：7.19-7.24（m，10H），6.84（d，J=7.8Hz，2H），6.81（d，J=7.6Hz，2H），6.76（s，2H），3.95-4.10（m，16H），2.64-2.68（m，8H），1.56-1.60（m，8H）。
本发明提供了上述正极补锂剂的应用，即用于制备一种正极片，其中正极片包括正极集流体和正极材料层；正极材料层包含正极活性材料、改性聚丙烯酸锂粘结剂、导电剂和正极补锂剂；其中正极活性材料为钴酸锂；导电剂为炭黑；正极补锂剂的质量是正极材料层的质量的5%。
改性聚丙烯酸锂粘结剂的制备方法为：
S1、将43.0g甲基丙烯酸、12.0g氢氧化锂加入到1000mL水中，室温下，反应2h，反应完成后，调节pH至中性，除去水，得到甲基丙烯酸锂；其中甲基丙烯酸、氢氧化锂的摩尔比为1:1；反应过程为：
；
甲基丙烯酸锂：ESI(m/z)：93.0[M+H]+，1H-NMR(600MHz，DMSO-d6，δppm)：7.01-6.98（m，1H），5.89-5.85（m，1H），1.88（d，J=6.4Hz，3H）。
S2、将甲基丙烯酸锂、丙烯酸苯酯加入到混合溶剂中，升温至90℃，滴加质量分数为50%的过硫酸铵水溶液，滴毕，继续反应6-8h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，滤渣干燥后得到改性聚丙烯酸锂粘结剂；其中改性聚丙烯酸锂粘结剂在紫外灯（256nm）下，有荧光吸收；甲基丙烯酸锂、丙烯酸苯酯的摩尔比为1:1；甲基丙烯酸锂的质量分数为50%；过硫酸铵的用量为甲基丙烯酸锂质量的8%；混合溶剂为体积比为1:1.5的乙醇和水；反应过程为：
。
上述正极片的制备方法为：将正极活性材料（4.5V钴酸锂）、导电剂（炭黑）、改性聚丙烯酸锂粘结剂、正极补锂剂，按照质量比为90:2:3:5加入到容器中，再加入去离子水和N,N二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀，得到浆料，控制浆料的固含量为60%，将浆料涂布到正极集流体（铝箔）上，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，然后在5MPa的压力下辊压并冲成12mm的圆片，最后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，得到正极片。
实施例2
一种正极补锂剂，包括氧化锂和包覆层；所述包覆层包覆在氧化锂表面；其中包覆层为二苯并-18-冠醚-6衍生物；其中包覆层的厚度为40nm。
一种正极补锂剂的制备方法，将二苯并-18-冠醚-6衍生物加入到二氯甲烷中，搅拌10min，加入氧化锂，搅拌至分散均匀，离心，去除上清液，干燥后得到正极补锂剂；其中二苯并-18-冠醚-6衍生物、氧化锂的质量比为4:100；其中二氯甲烷的用量为氧化锂质量的4倍。
本发明提供了上述正极补锂剂的应用，即用于制备一种正极片，其中正极片包括正极集流体和正极材料层；正极材料层包含正极活性材料、改性聚丙烯酸锂粘结剂、导电剂和正极补锂剂；其中正极活性材料为钴酸锂；导电剂为炭黑；所述正极补锂剂的质量是所述正极材料层的质量的4%。
二苯并-18-冠醚-6衍生物、改性聚丙烯酸锂粘结剂的制备方法与实施例1相同。
上述正极片的制备方法为：将正极活性材料（4.5V钴酸锂）、导电剂（炭黑）、改性聚丙烯酸锂粘结剂、正极补锂剂，按照质量比为90:2:4:4加入到容器中，再加入去离子水和N,N二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀，得到浆料，控制浆料的固含量为60%，将浆料涂布到正极集流体（铝箔）上，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，然后在5MPa的压力下辊压并冲成12mm的圆片，最后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，得到正极片。
实施例3
一种正极补锂剂，包括氧化锂和包覆层；所述包覆层包覆在氧化锂表面；其中包覆层为二苯并-18-冠醚-6衍生物；其中包覆层的厚度为30nm。
一种正极补锂剂的制备方法，将二苯并-18-冠醚-6衍生物加入到二氯甲烷中，搅拌15min，加入氧化锂，搅拌至分散均匀，离心，去除上清液，干燥后得到正极补锂剂；其中二苯并-18-冠醚-6衍生物、氧化锂的质量比为3:100；其中二氯甲烷的用量为氧化锂质量的3倍。
本发明提供了上述正极补锂剂的应用，即用于制备一种正极片，其中正极片包括正极集流体和正极材料层；正极材料层包含正极活性材料、改性聚丙烯酸锂粘结剂、导电剂和正极补锂剂；其中正极活性材料为钴酸锂；导电剂为炭黑；所述正极补锂剂的质量是所述正极材料层的质量的3%。
二苯并-18-冠醚-6衍生物、改性聚丙烯酸锂粘结剂的制备方法与实施例1相同。
上述正极片的制备方法为：将正极活性材料（4.5V钴酸锂）、导电剂（炭黑）、改性聚丙烯酸锂粘结剂、正极补锂剂，按照质量比为90:2:5:3加入到容器中，再加入去离子水和N,N二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀，得到浆料，控制浆料的固含量为60%，将浆料涂布到正极集流体（铝箔）上，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，然后在5MPa的压力下辊压并冲成12mm的圆片，最后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，得到正极片。
对比例1
与实施例1相比，其中包覆层不同。
一种正极补锂剂，包括氧化锂和包覆层；所述包覆层包覆在氧化锂表面；其中包覆层为二苯并-18-冠醚-6；其中包覆层的厚度为50nm。
一种正极补锂剂的制备方法，将二苯并-18-冠醚-6加入到二氯甲烷中，搅拌15min，加入氧化锂，搅拌至分散均匀，离心，去除上清液，干燥后得到正极补锂剂；其中二苯并-18-冠醚-6、氧化锂的质量比为5:100；其中二氯甲烷的用量为氧化锂质量的5倍。
本发明提供了上述正极补锂剂的应用，即用于制备一种正极片，其中正极片及其制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，其中正极材料层中的粘结剂不同。
一种正极补锂剂及其制备方法与实施例1相同。
本发明提供了上述正极补锂剂的应用，即用于制备一种正极片，其中正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层；正极材料层包含正极活性材料、PVDF粘结剂、导电剂和正极补锂剂；其中正极活性材料为钴酸锂；导电剂为炭黑；正极补锂剂的质量是正极材料层的质量的5%。
上述正极片的制备方法为：将正极活性材料（4.5V钴酸锂）、导电剂（炭黑）、PVDF粘结剂、正极补锂剂，按照质量比为90:2:3:5加入到容器中，再加入N,N二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀，得到浆料，控制浆料的固含量为60%，将浆料涂布到正极集流体（铝箔）上，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，然后在5MPa的压力下辊压并冲成12mm的圆片，最后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，得到正极片。
相关测试
1.正极片的剥离强度测试
对实施例1-3及对比例1-2所制备的正极片进行剥离强度测试，使用宽度为40mm的胶带将其压紧粘牢，然后使用CMT6104型电子拉伸机测试，拉伸速度设置为100mm/min，测试3次，取平均值；测试结果如表1所示。
表1正极片的剥离强度测试结果
由表1结果可知，实施例1-3及对比例1均采用改性聚丙烯酸锂粘结剂，所制得的正极片的剥离强度均大于1.00N/cm，实施例1的剥离强度高达1.25N/cm，与对比例2（采用PVDF粘结剂）相比，实施例1中所使用的改性聚丙烯酸锂粘结剂由丙烯酸苯酯与甲基丙烯酸锂聚合得到，其分子中含有较多的酯基，能够与其他组分形成较多的分子间氢键，增加了各组分间的结合力；并且改性聚丙烯酸锂分子链上引入了含刚性苯环基团的支链，使分子链间能够相互交错缠绕，增加了粘度，相当于增强了正极材料层与铝箔间的粘接力，从而提高了正极片中正极材料层与铝箔间的剥离强度。
2.电化学性能测试
将实施例1-3及对比例1-2所制得的正极片，分别组装成CR 2032半电池，其中电池包括正极片、负极片和位于正极片和负极片之间的隔膜和电解液；负极片为锂片，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为高电压二次电解液（LB-363），电池的组装需要在充满氩气、水分和氧气浓度都小于0.1ppm的手套箱中进行；并分别用组装好的电池进行电化学性能测试；测试电压范围为3.0-4.5V，其首次充、放电比容量，首次库伦效率，倍率和循环数据见表2；0.5C下200周循环曲线见图1。
表2电化学性能测试结果
由表2结果可知，采用实施例1-3的正极片所制备的电池的首次库伦效率及200周放电比容量、放电容量保持率较高，远优于对比例1-2，图1也能够体现采用实施例1-3的正极片所制备的电池的200周放电比容量远高于对比例1-2，说明本发明制备的电池具有较好的电化学性能；与对比例1（包覆层为二苯并-18-冠醚-6）相比，实施例1中所使用的包覆层为二苯并-18-冠醚-6衍生物，其分子上引入了疏水基团苯丙基，能够防止正极补锂剂中氧化锂在长期储存及使用时，与水、二氧化碳等发生反应而变质，提高了正极补锂剂的稳定性，进而有助于提高电池的性能；与对比例2（采用PVDF粘结剂）相比，实施例1所使用的改性聚丙烯酸锂粘结剂具有较好的粘接效果，其分子链上的刚性苯环基团的支链能够与正极补锂剂表面的疏水基团苯丙基相互交错缠绕，增加了两者间的作用力，也能够使正极片中各组分结合更加紧密，有助于提高电池的循环性能。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素；尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和正极材料层；所述正极材料层包含正极活性材料、改性聚丙烯酸锂粘结剂、导电剂和正极补锂剂；
所述改性聚丙烯酸锂粘结剂的制备方法为：
S1、将甲基丙烯酸、氢氧化锂加入到水中，室温下，反应1-2h，得到甲基丙烯酸锂；所述甲基丙烯酸、氢氧化锂的摩尔比为1:1；
S2、将甲基丙烯酸锂、丙烯酸苯酯加入到混合溶剂中，升温至80-90℃，滴加质量分数为40-50%的过硫酸铵水溶液，滴毕，继续反应6-8h，得到改性聚丙烯酸锂粘结剂；所述甲基丙烯酸锂、丙烯酸苯酯的摩尔比为1:1-1.1；所述甲基丙烯酸锂的质量分数为30-50%；所述过硫酸铵的用量为甲基丙烯酸锂质量的6-8%；所述混合溶剂为体积比为1:1-1.5的乙醇和水；
所述正极补锂剂包括氧化锂和包覆层；所述包覆层包覆在氧化锂表面；所述包覆层为二苯并-18-冠醚-6衍生物；
所述二苯并-18-冠醚-6衍生物的制备方法为：将二苯并-18-冠醚-6、苯丁醇依次加入到多聚磷酸中，升温70-80℃，反应6-8h，反应完成后，自然降至室温，向反应液中缓慢滴加水，搅拌15-20min后，加入二氯甲烷进行萃取，有机相先用20-30%的氢氧化钠溶液洗涤2-3次，再用蒸馏水洗涤至中性，减压浓缩得到粗品，经甲苯和正庚烷重结晶，即得；所述二苯并-18-冠醚-6、苯丁醇的摩尔比为1:0.4-0.5；所述多聚磷酸的用量为二苯并-18-冠醚-6质量的8-10倍；所述甲苯和正庚烷的体积比为1:1-2。
2.根据权利要求1所述的一种正极片，其特征在于，所述包覆层的厚度为30-50nm。
3.根据权利要求1所述的一种正极片，其特征在于，其特征在于，所述正极补锂剂的制备方法为：将二苯并-18-冠醚-6衍生物加入到二氯甲烷中，搅拌10-15min，加入氧化锂，搅拌至分散均匀，离心，去除上清液，干燥后得到正极补锂剂。
4.根据权利要求3所述的一种正极片，其特征在于，所述二苯并-18-冠醚-6衍生物、氧化锂的质量比为3-5:100。
5.根据权利要求1所述的一种正极片，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂；导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合；所述正极补锂剂的质量是所述正极材料层的质量的3-5%。
6.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求1-5任一项所述的正极片、负极片、隔膜和电解液。
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