CN108138074B - 冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油组合物，其为用于由二氟甲烷构成的制冷剂的冷冻机油组合物，其含有下述聚合物(A)和多元醇与脂肪族一元羧酸的酯(B)。聚合物(A)是将由一取代乙烯和二取代乙烯中的至少一种构成的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，下述通式(I)[式中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示氢或碳原子数1～4的烷基，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和为2～5]所示的单体相对于构成聚合物的单体的总量为75～100质量％的比例。

Description

冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及用于由二氟甲烷构成的制冷剂的冷冻机油组合物。
背景技术
近年来，使用臭氧消耗潜势为零、全球变暖潜能值(GWP)更低的氢氟烃(HFC)作为冷冻机用制冷剂，其中，二氟甲烷的GWP低至675，从环境问题的观点考虑，是优选的制冷剂。作为上述制冷剂用冷冻机油，在国际公开WO2012/026303号和国际公开WO2013/062058号中公开了酯系冷冻机油。
另一方面，在日本特开2014-224271中记载了：二氟甲烷与其他氟系制冷剂相比，与冷冻机油的相容性差，容易发生制冷剂与油的分离，仅润滑性低的制冷剂被供给至构成空调装置的压缩机的滑动部，由此使压缩机的滑动部异常发热，由制冷剂的分解引起的酸的产生被促进。另外记载了：二氟甲烷与其他氟系制冷剂相比，稳定性低，由于暴露于高温环境下或者混入空气和水而容易分解，由分解引起的氢氟酸等酸的产生量也多，因此，由制冷剂的分解产生的酸使冷冻装置中使用的冷冻机油劣化，可能会腐蚀膨胀阀等部件。此外还记载了：在冷冻装置的压缩机中，二氟甲烷与其他氟系制冷剂相比，在更加高压的状态下使用，因此，施加于将二氟甲烷压缩的压缩机的滑动部的载荷容易增大，容易因形成在进行滑动的构件表面之间的冷冻机油的覆膜变薄而产生磨损和发热胶着。因此，对与二氟甲烷一起使用的冷冻机油要求优良的与二氟甲烷的相容性、优良的稳定性和优良的润滑性。
另一方面，作为提高润滑性的材料，在美国专利5017300号中公开了含有选自1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)和五氟乙烷(R125)中的HFC制冷剂用聚丙烯酸酯的冷冻机油组合物，在日本特开平4-275397中公开了含有R134a制冷剂用聚丙烯酸酯的冷冻机油组合物。但是，在上述的文献中，并没有记载聚丙烯酸酯和多元醇与脂肪族一元羧酸的酯的组合物，并且也没有记载将上述的冷冻机油组合物用作二氟甲烷制冷剂用冷冻机油组合物。在日本特开2007-204568中公开了含有基础油和油溶性聚合物的二氧化碳制冷剂用冷冻机油组合物。但是，并没有记载将上述的冷冻机油组合物用作二氟甲烷制冷剂用冷冻机油组合物。另外，在日本专利第3051673号中公开了含有丙烯酸酯与丙二酸酯的迈克尔反应产物和酯油的冷冻机油组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而完成的，其目的在于提供在与由二氟甲烷构成的制冷剂一起使用时能够以高水平实现与制冷剂的相容性、润滑性和稳定性的冷冻机油组合物。需要说明的是，作为制冷剂使用的二氟甲烷含有杂质，因此，纯度为99％以上，本发明中使用的“由二氟甲烷构成的制冷剂”也包含使用这样的含有杂质的二氟甲烷的方式。
本发明提供以下的[1]～[7]所述的冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物。
[1]一种冷冻机油组合物，其为用于由二氟甲烷构成的制冷剂的冷冻机油组合物，其中，含有下述聚合物(A)和多元醇与脂肪族一元羧酸的酯(B)，
聚合物(A)是将由一取代乙烯和二取代乙烯中的至少一种构成的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，下述通式(I)所示的单体相对于构成聚合物的单体的总量为75～100质量％的比例。
Figure GDA0001612247300000031
[式中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示氢或碳原子数1～4的烷基，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和为2～5。]。
[2]如[1]所述的冷冻机油组合物，其中，上述聚合物(A)与上述酯(B)的质量比为3/97～45/55(聚合物(A)/酯(B))。
[3]如[1]或[2]所述的冷冻机油组合物，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，R2为氢或甲基，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和为2～5。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，上述聚合物(A)中，上述通式(I)所示的单体相对于构成聚合物的单体的总量为100质量％的比例。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，上述酯(B)为季戊四醇和二季戊四醇中的至少一种与碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸的酯。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，上述聚合物(A)的重均分子量为500～11000。
[7]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有[1]～[6]中任一项所述的冷冻机油组合物和二氟甲烷。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。
<聚合物A>
构成本发明的冷冻机油组合物的聚合物(A)(以下仅称为“聚合物(A)”)是将由一取代乙烯和二取代乙烯中的至少一种构成的单体进行聚合而得到的聚合物，可以通过将相对于构成聚合物的单体的总量为75～100质量％的式(I)所示的单体与0～25质量％的式(I)所示的单体以外的一取代乙烯和二取代乙烯中的至少一种进行聚合来制造。
Figure GDA0001612247300000041
上述一取代乙烯表示式(II)所示的在乙烯分子的碳上具有一个取代基的化合物，上述二取代乙烯表示式(III)或式(IV)所示的在乙烯分子的碳上具有两个取代基的化合物。
Figure GDA0001612247300000042
式(I)中，R1表示碳原子数1～5的烷基、优选碳原子数1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、具有直链或支链结构的丙基、具有直链或支链结构的丁基、具有直链或支链结构的戊基。从获取的容易性和与作为制冷剂的二氟甲烷的相容性的观点考虑，R1优选甲基、乙基、具有直链或支链结构的丁基，更优选乙基。
作为R2，可以列举氢、甲基、乙基、具有直链或支链结构的丙基、具有直链或支链结构的丁基。从获取的容易性和与二氟甲烷的相容性的观点考虑，R2优选氢或甲基。在此，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和为1的单体以相对于构成聚合物的单体的总量为25～100质量％的比例包含时，聚合物(A)在多元醇与脂肪族一元羧酸的酯(B)(以下仅称为“酯(B)”)中的溶解性变得不良，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和为6以上的单体以相对于构成聚合物的单体的总量为25～100质量％的比例包含时，含有聚合物(A)和酯(B)的冷冻机油组合物与二氟甲烷的相容性变得不良。因此，从聚合物(A)在酯(B)中的溶解性和含有聚合物(A)和酯(B)的冷冻机油组合物与二氟甲烷的相容性的观点考虑，聚合物(A)中的式(I)所示的单体优选以相对于构成聚合物的单体的总量为75～100质量％的比例包含，更优选包含80～100质量％，最优选构成聚合物(A)的单体仅为式(I)所示的单体。
式(II)、(III)和(IV)中，R3、R4和R5表示可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～18的烯基、可以具有取代基的碳原子数7～18的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基羰基氧基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基氧基羰基、氨基羰基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基氨基羰基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基氨基羰基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基羰基氨基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基羰基氨基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基甲基、可以具有取代基的碳原子数1～18的酰基、氰基等。另外，作为取代基，可以列举氨基、羟基、丙烯酰氧基、环氧基、碳原子数6～18的芳基等。
作为式(I)所示的单体以外的一取代乙烯或二取代乙烯，可以使用以下的单体。例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基丁酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、马来酸酐、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、乙二醇单烯丙基醚等含氧原子的单体、烯丙胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基)甲基丙烯酰胺、N,N-二苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等含氮原子的单体、苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物等。其中，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N-二甲基丙烯酰胺。构成聚合物(A)的上述式(I)所示的单体以外的一取代乙烯和二取代乙烯的含有比例增多时，聚合物(A)在酯(B)中的溶解性变得不良，因此，优选以相对于构成聚合物的单体的总量为低于25质量％的比例包含上述式(I)所示的单体以外的一取代乙烯和二取代乙烯，更优选低于20质量％，最优选不包含。
聚合物(A)包含下述(i)～(iii)的各方式：
(i)将单一的单体进行聚合而得到的聚合物、
(ii)将两种以上的单体进行聚合而得到的共聚物、
(iii)选自上述(i)、(ii)的组中的两种以上的聚合物的混合物。
上述(ii)的方式中包含的共聚物的聚合形态没有特别规定，可以为嵌段共聚、无规共聚或嵌段/无规共聚中的任意一种。
从聚合物(A)在酯(B)中的溶解性的观点考虑，聚合物(A)的重均分子量优选为500～11000，更优选为1500～11000。
上述重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以苯乙烯换算来求出。GPC的测定方法依据实施例栏的记载。
聚合物(A)的制造方法没有特别限定，可以列举以往已知的自由基聚合法、阴离子聚合法等。作为自由基聚合法，可以列举例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等，优选使用有机溶剂作为溶剂的溶液聚合。
作为基于溶液聚合的自由基聚合法的具体方法，可以列举例如如下方法：使单体和相对于单体为0.1～10摩尔％的引发剂溶解于溶剂中而得到混合液，将该混合液用1～20小时滴加到预先投入溶剂而升温至60～150℃的反应器中，使其发生反应。
作为基于溶液聚合的自由基聚合法中可以使用的溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂、甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二氧杂环己烷等醚系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、多元醇酯、二元酸酯等合成油和它们的混合物。
作为基于溶液聚合的自由基聚合法中可以使用的引发剂，可以使用现有的自由基引发剂，作为现有的自由基引发剂，可以列举例如2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双-(N,N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、1,1’-偶氮双(环己基-1-腈)等偶氮系引发剂、过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲乙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过苯甲酸等有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢-Fe2+等氧化还原引发剂等。
基于溶液聚合的自由基聚合法中，聚合物(A)的分子量可以通过例如反应温度、引发剂相对于单体的比例、引发剂的添加方法、反应液中的单体的浓度、单体的添加方法、溶剂的种类、链转移剂的使用等来控制。
作为阴离子聚合法，可以列举例如溶液聚合。
作为基于溶液聚合的阴离子聚合法的具体方法，可以列举例如如下方法：使单体溶解于溶剂中而得到混合液，使该混合液为-20～50℃后，加入0.1～20摩尔％的引发剂，使其反应0.5～5小时。
作为基于溶液聚合的阴离子聚合法中可以使用的溶剂，可以列举例如上述自由基聚合法中可以使用的溶剂中例示的溶剂。
作为基于溶液聚合的阴离子聚合法中可以使用的引发剂，可以列举例如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾、甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂等醇类的碱金属盐、二甲醇镁、二乙醇镁、二丙醇镁、二丁醇镁等醇类的碱土金属盐、甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂等有机锂试剂、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁等的格林尼亚(Grignard)试剂等。
基于溶液聚合的阴离子聚合法中，聚合物(A)的分子量可以通过例如引发剂相对于单体的比例、引发剂的添加方法、溶剂的种类等来控制。
<多元醇与脂肪族一元羧酸的酯(B)>
构成本发明的冷冻机油组合物的酯(B)是选自脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与多元醇的酯。在此，作为多元醇，可以列举季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三季戊四醇、双季戊四醇单缩甲醛等。
酯(B)可以是由选自脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇和二季戊四醇中的至少一种构成的酯，也可以是进一步含有除此以外的多元醇的酯的酯。除此以外的多元醇的酯的含量以酯(B)的总量基准计优选为30质量％以下。
作为除此以外的多元醇的酯，可以列举例如选自脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与新戊二醇的酯等。
作为酯(B)中的脂肪族一元羧酸，优选碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸，可以列举例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸等直链的脂肪族一元羧酸、异丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、2,2-二甲基庚酸等支链状的脂肪族一元羧酸等。其中，从获取的容易性考虑，优选丁酸、戊酸、庚酸、异丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
作为由选自上述碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯(以下称为“酯B-PE”)的具体例，可以列举丁酸与季戊四醇的酯、戊酸与季戊四醇的酯、异丁酸与季戊四醇的酯、2-甲基丁酸与季戊四醇的酯、3-甲基丁酸与季戊四醇的酯、2-乙基丁酸与季戊四醇的酯、2-乙基己酸与季戊四醇的酯、3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、异丁酸和2-乙基己酸与季戊四醇的酯、戊酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸和庚酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸和2-甲基丁酸和3-甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、2-甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、2-甲基丁酸和2-乙基己酸与季戊四醇的酯、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、以及上述各酯的混合物、上述各酯中构成羧酸相同而仅组成比不同的酯的两种以上的混合物等。其中，优选异丁酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸和2-甲基丁酸和3-甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸和庚酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯与2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯的混合物、或上述各酯中构成羧酸相同而仅组成比不同的酯的两种以上的混合物。
作为由选自上述碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与二季戊四醇构成的酯(以下称为“酯B-DPE”)的具体例，可以列举丁酸与二季戊四醇的酯、戊酸与二季戊四醇的酯、异丁酸与二季戊四醇的酯、2-甲基丁酸与二季戊四醇的酯、3-甲基丁酸与二季戊四醇的酯、2-乙基丁酸与二季戊四醇的酯、2-乙基己酸与二季戊四醇的酯、3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、异丁酸和2-乙基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸和庚酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸和2-甲基丁酸和3-甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、2-甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、2-甲基丁酸和2-乙基己酸与二季戊四醇的酯、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯以及上述各酯的混合物、上述各酯中构成羧酸相同而仅组成比不同的酯的两种以上的混合物等。其中，优选异丁酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸和2-甲基丁酸和3-甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸和庚酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、或上述各酯中构成羧酸相同而仅组成比不同的酯的两种以上的混合物。
作为选自上述碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与新戊二醇的酯(以下称为“酯B-NPG”)的具体例，可以列举2-乙基己酸与新戊二醇的酯、3,5,5-三甲基己酸与新戊二醇的酯、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸与新戊二醇的酯、异丁酸和2-乙基己酸与新戊二醇的酯等。其中，优选2-乙基己酸与新戊二醇的酯。
酯(B)优选上述酯B-PE中优选的酯、上述酯B-DPE中优选的酯、上述酯B-PE中优选的酯与上述酯B-DPE中优选的酯的混合物、或上述酯B-PE中优选的酯与上述酯B-NPG中优选的酯的混合物。
酯(B)优选是多元醇的羟基全部被酯化而得到的完全酯，但也可以含有羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的部分酯作为杂质。
酯(B)可以通过该使脂肪族一元羧酸与多元醇在例如120～300℃下反应5～40小时来制造。优选在将由上述反应生成的水从反应混合物除去的同时进行反应。
上述反应中，脂肪族一元羧酸的使用量优选相对于所使用的多元醇的羟基为1.1～1.4倍摩尔。上述反应中，可以使用催化剂，可以列举例如无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可以列举例如盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以列举例如对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可以列举例如三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可以列举例如四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。上述反应中，可以使用溶剂，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。
反应后，可以根据需要利用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱性水溶液的清洗、利用活性炭、吸附剂等的处理、各种层析法、蒸馏等)进行纯化。
在酯(B)为例如酯B-PE与酯B-DPE的混合物的情况下，除了改变所对应的原料以外，可以依照上述反应的方法，分别独立地制造酯B-PE和酯B-DPE后，将它们混合而制成酯(B)。此外，在构成酯B-PE的脂肪族一元羧酸与构成酯B-DPE的脂肪族一元羧酸全部共同的情况下，可以统一酯B-PE和酯B-DPE的制造中使用的原料，依照上述反应的方法一次性地进行制造，制成酯(B)。
<冷冻机油组合物>
本发明的冷冻机油组合物是含有聚合物(A)和酯(B)的、用于由二氟甲烷构成的制冷剂的冷冻机油组合物，其中，从冷冻机油组合物的稳定性的观点考虑，冷冻机油组合物中含有的聚合物(A)的含量以聚合物(A)与酯(B)的质量比计优选为3/97～45/55(聚合物(A)/酯(B))。
本发明的冷冻机用工作流体组合物中，上述冷冻机油组合物与二氟甲烷的混合比没有特别限制，上述冷冻机油组合物的混合量相对于二氟甲烷100质量份为1～1000质量份，优选为2～800质量份。
本发明的冷冻机油组合物均衡地具有与二氟甲烷的优良的相容性、优良的稳定性和优良的润滑性。
与制冷剂的相容性一般用两相分离温度来表示。两相分离温度可以基于JISK2211：2009的方法来测定。关于低温侧的相容性，两相分离温度过高时，存在制冷剂与冷冻机油组合物发生相分离、从制冷剂压缩机出来的冷冻机油组合物滞留在制冷剂循环环路内而使制冷剂压缩机内的润滑性变得不良的可能性。另一方面，两相分离温度过低时，存在制冷剂压缩机内制冷剂的渗透增大、引起冷冻机用工作流体组合物的粘度降低、结果使润滑性变得不良的可能性。因此，对冷冻机油组合物要求具有适当的两相分离温度的范围。低温侧的两相分离温度优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下，最优选为-40℃以下。
稳定性可以列举例如热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性、剪切稳定性等。二氟甲烷在空气和水混入时发生分解而产生酸，由此，存在引起冷冻机油组合物的劣化、膨胀阀等部件的腐食的可能性，因此，特别是在混入有空气和水的体系中要求优良的稳定性。
润滑性可以列举摩擦减轻性、磨损减轻性、防发热胶着性等。二氟甲烷在冷冻装置的压缩机中在比其他氟系制冷剂更高压的状态下使用，因此，施加于压缩二氟甲烷的压缩机的滑动部的载荷容易增大，存在由于形成在进行滑动的构件表面之间的冷冻机油的覆膜变薄而产生磨损和发热胶着的可能性，因此，特别要求优良的磨损减轻性、防发热胶着性。
本发明的冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度优选为20～1000mm2/s，更优选为20～500mm2/s，进一步优选为25～250mm2/s。需要说明的是，在本发明中，运动粘度是指基于JIS K2283：2000进行测定而得到的运动粘度。
本发明的冷冻机油组合物的酸值没有特别限定，优选为0.5mgKOH/g以下，更优选为0.1mgKOH/g以下，进一步优选为0.05mgKOH/g以下。冷冻机油组合物的酸值高时，会促进冷冻机、配管所使用的金属的腐食和本发明的冷冻机油组合物的劣化，因此，要求酸值低。需要说明的是，在本发明中，酸值是指基于JIS K2501：2003的方法进行测定而得到的酸值。
本发明的冷冻机油组合物的流点没有特别限定，优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下。需要说明的是，在本发明中，流点是指基于JIS K2269：1987的方法进行测定而得到的流点。
本发明的冷冻机油组合物的体积电阻率没有特别限定，优选为1.0×1011Ω·cm以上，更优选为1.0×1012Ω·cm以上，进一步优选为1.0×1013Ω·cm以上。需要说明的是，在本发明中，体积电阻率是指基于JIS C2101：1999的方法进行测定而得到的30℃下的值。
构成本发明的冷冻机油组合物的聚合物(A)和酯(B)在冬季或寒冷地区等低温环境下使用时，若聚合物(A)与酯(B)发生分离，则得不到本发明的效果。因此，优选即使在约-20℃下聚合物(A)与酯(B)也不发生分离而均匀地溶解。
本发明的冷冻机油组合物可以根据需要含有酯(B)以外的润滑油基础油、润滑油添加剂，在该情况下，冷冻机油组合物中的聚合物(A)与酯(B)的合计量以冷冻机油组合物总量基准计优选在70～99质量％的范围内，更优选在95～99质量％的范围内。
作为上述酯(B)以外的润滑油基础油，可以列举例如矿物油、合成基础油等。作为矿物油，可以列举例如石蜡基系原油、中间基系原油、环烷基系原油。另外，也可以使用将这些矿物油通过蒸馏等进行纯化而得到的纯化油。作为合成基础油，可以列举例如聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物等)、酯(B)以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、复合酯(多元醇与多元酸与一元醇的酯、多元醇与多元酸与一元酸的酯等)、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚碳酸酯、烷基苯等。其中，优选使用复合酯，作为复合酯，可以列举例如新戊二醇与己二酸与2-乙基己醇的复合酯、新戊二醇与己二酸与3,5,5-三甲基己醇的复合酯、新戊二醇与1,4-丁二醇与己二酸与3,5,5-三甲基己醇的复合酯和三羟甲基丙烷与己二酸与2-乙基己醇的复合酯等。
本发明的冷冻机油组合物中，关于上述酯(B)以外的润滑油基础油的含量，可以以不损害本发明效果的范围含有，以冷冻机油组合物总量基准计优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，最优选为10质量％以下。
作为润滑油添加剂，可以列举例如抗氧化剂、磨损减轻剂(耐磨损剂、防发热胶着剂、极压剂等)、摩擦调节剂、油性剂、酸捕捉剂、金属钝化剂、防锈剂、消泡剂等。这些润滑油添加剂的含量以冷冻机油组合物总量基准计分别优选为0.001～5质量％。
作为抗氧化剂，可以列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等苯酚系、苯基-α-萘胺、N,N’-二苯基对苯二胺等胺系等的抗氧化剂，其中，优选使用BHT。
作为磨损减轻剂，可以列举例如磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐等磷系极压剂等。在此，作为磷酸酯，优选使用磷酸三甲苯酯。
作为酸捕捉剂，可以列举例如缩水甘油醚、缩水甘油酯等环氧系酸捕捉剂等，作为缩水甘油醚，优选使用2-乙基己基缩水甘油醚，作为缩水甘油酯，优选使用新癸酸缩水甘油酯。
作为金属钝化剂，可以列举例如苯并***、2,5-二烷基巯基-1,3,4-噻二唑等，其中，优选使用苯并***。
作为消泡剂，可以列举例如二甲基硅氧烷等。
实施例
以下，通过制造例、实施例、比较例和参考例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，制造例1～37的各聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)来测定，以苯乙烯换算来求出。
[GPC]
<条件>
·装置：Agilent 1200Series LC***(安捷伦科技公司制造)
·检测器：差示折射计
·柱：将TSK gel Super HM-L(东曹公司制造)、TSK gel Super HM-N(东曹公司制造)和TSK gel Super H1000(东曹公司制造)串联连接
·柱温：40℃
·流速：0.6mL/分钟
·溶剂：四氢呋喃(和光纯药公司制造)
<聚合物(A)的制造>
以下记载聚合物(A)的制造方法。另外，将构成各聚合物的单体的投料组成(质量％)、所得到的聚合物的重均分子量和分子量分布示于表1～5中。
[制造例1]
[聚合物(A)-1的制造]
向安装有搅拌机、温度计和蛇形冷凝管(Dimroth)的反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺100mL(和光纯药公司制造)、甲醇1.4g(0.05摩尔、和光纯药公司制造)和甲基丙烯酸甲酯50.0g(0.50摩尔、和光纯药公司制造)，在流通氮气的同时，在25℃下搅拌。向上述的混合液中加入甲醇钠的28％甲醇溶液2.9g(0.02摩尔、和光纯药公司制造)，搅拌1小时。然后，向反应器中加入甲苯200mL(和光纯药公司制造)，将反应液用0.3mol/L-盐酸50mL在25℃下清洗10分钟。接着，将反应液用0.1mol/L-碳酸氢钠水溶液40mL在25℃下清洗10分钟。进而，将反应液用水30mL在25℃下清洗10分钟，共3次。然后，将反应液在1.0kPa的减压下进行氮气鼓泡的同时，在100℃下搅拌2小时，蒸馏除去溶剂和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到43.7g的聚合物(A)-1。
[制造例2]
[聚合物(A)-2的制造]
将N,N-二甲基甲酰胺的使用量变更为500mL，将甲醇的使用量变更为4.8g(0.15摩尔)，使用丙烯酸乙酯250.0g(2.50摩尔、和光纯药公司制造)来代替甲基丙烯酸甲酯，将甲醇钠的28％甲醇溶液的使用量变更为9.7g(0.05摩尔)，将甲苯的使用量变更为1000mL，将清洗中使用的0.3mol/L-盐酸的使用量变更为180mL，将0.1mol/L-碳酸氢钠水溶液的使用量变更为120mL并且将水的使用量变更为100mL，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到175.9g的聚合物(A)-2。
[制造例3]
[聚合物(A)-3的制造]
向安装有搅拌机、温度计和蛇形冷凝管的反应器中加入二甲苯840mL(和光纯药公司制造)，在流通氮气的同时，加热搅拌至内温达到140℃为止。在另外的容器中制备丙烯酸乙酯50.0g(0.50摩尔)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯5.0g(0.02摩尔、阿科玛吉富公司制造)和二甲苯250mL的混合液，将该混合液用7小时滴加到反应器内的二甲苯中。滴加结束后，将混合液在内温140℃下搅拌1小时后，在进行氮气鼓泡的同时，在0.8kPa的减压下、120℃下用5小时蒸馏除去二甲苯和未反应的丙烯酸乙酯，得到47.1g的聚合物(A)-3。
[制造例4]
[聚合物(A)-4的制造]
向安装有搅拌机、温度计和蛇形冷凝管的反应器中加入二异丁基酮100mL(东京化成工业公司制造)，在流通氮气的同时，加热搅拌至内温达到150℃为止。在另外的容器中制备丙烯酸乙酯100.0g(1.00摩尔)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10.0g(0.05摩尔)和二异丁基酮200mL的混合液，将该混合液用8小时滴加到反应器内的二异丁基酮中。滴加结束后，将混合液在内温150℃下搅拌1小时后，在进行氮气鼓泡的同时，在0.8kPa的减压下、120℃下用5小时蒸馏除去二异丁基酮和未反应的丙烯酸乙酯，得到110.1g的聚合物(A)-4。
[制造例5]
[聚合物(A)-5的制造]
使用异丙苯(和光纯药公司制造)来代替二异丁基酮，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为130℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到100.4g的聚合物(A)-5。
[制造例6]
[聚合物(A)-6的制造]
向安装有搅拌机、温度计和蛇形冷凝管的反应器中加入异丙苯300mL(东京化成工业公司制造)，在流通氮气的同时，加热搅拌至内温达到120℃为止。在另外的容器中制备丙烯酸乙酯300.0g(3.00摩尔)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯15.0g(0.07摩尔)和异丙苯600mL的混合液，将该混合液用8小时滴加到反应器内的异丙苯中。滴加结束后，将混合液在内温120℃下搅拌1小时后，在进行氮气鼓泡的同时，在0.8kPa的减压下、120℃下用5小时蒸馏除去异丙苯和未反应的丙烯酸乙酯，得到285.8g的聚合物(A)-6。
[制造例7]
[聚合物(A)-7的制造]
使用二甲苯来代替异丙苯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为18.0g(0.08摩尔)，并且将反应器的内温变更为130℃，除此以外，进行与制造例6同样的操作，得到299.4g的聚合物(A)-7。
[制造例8]
[聚合物(A)-8的制造]
除了将反应器的内温变更为120℃以外，进行与制造例7同样的操作，得到295.2g的聚合物(A)-8。
[制造例9]
[聚合物(A)-9的制造]
将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为9.0g(0.04摩尔)并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例7同样的操作，得到285.0g的聚合物(A)-9。
[制造例10]
[聚合物(A)-10的制造]
使用异丙苯来代替二异丁基酮，使用甲基丙烯酸乙酯100.0g(0.88摩尔、和光纯药公司制造)来代替丙烯酸乙酯，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到83.8g的聚合物(A)-10。
[制造例11]
[聚合物(A)-11的制造]
将N,N-二甲基甲酰胺的使用量变更为200mL，将甲醇的使用量变更为2.2g(0.07摩尔)，使用丙烯酸异丁酯100.0g(0.78摩尔、和光纯药公司制造)来代替甲基丙烯酸甲酯，将甲醇钠的28％甲醇溶液的使用量变更为4.5g(0.02摩尔)，使用己烷200mL(和光纯药公司制造)来代替甲苯，将清洗中使用的0.3mol/L-盐酸的使用量变更为100mL，将0.1mol/L-碳酸氢钠水溶液的使用量变更为80mL，并且将水的使用量变更为50mL，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到70.8g的聚合物(A)-11。
[制造例12]
[聚合物(A)-12的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯90.0g(0.90摩尔)与丙烯酸甲酯10.0g(0.12摩尔、和光纯药公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到95.5g的聚合物(A)-12。
[制造例13]
[聚合物(A)-13的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯80.0g(0.80摩尔)与甲基丙烯酸甲酯20.0g(0.20摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为125℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到95.0g的聚合物(A)-13。
[制造例14]
[聚合物(A)-14的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯60.0g(0.60摩尔)与甲基丙烯酸甲酯40.0g(0.40摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到87.7g的聚合物(A)-14。
[制造例15]
[聚合物(A)-15的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯70.0g(0.70摩尔)与甲基丙烯酸乙酯30.0g(0.26摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，并且将反应器的内温变更为125℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到98.1g的聚合物(A)-15。
[制造例16]
[聚合物(A)-16的制造]
使用二甲苯来代替异丙苯，使用丙烯酸乙酯210.0g(2.10摩尔)与甲基丙烯酸乙酯90.0g(0.79摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为30.0g(0.14摩尔)，并且将反应器的内温变更为125℃，除此以外，进行与制造例6同样的操作，得到309.8g的聚合物(A)-16。
[制造例17]
[聚合物(A)-17的制造]
除了将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)以外，进行与制造例15同样的操作，得到95.4g的聚合物(A)-17。
[制造例18]
[聚合物(A)-18的制造]
将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为5.0g(0.02摩尔)，并且将反应器的内温变更为100℃，除此以外，进行与制造例15同样的操作，得到92.3g的聚合物(A)-18。
[制造例19]
[聚合物(A)-19的制造]
将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为2.0g(0.01摩尔)，并且将反应器的内温变更为100℃，除此以外，进行与制造例15同样的操作，得到77.1g的聚合物(A)-19。
[制造例20]
[聚合物(A)-20的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯50.0g(0.50摩尔)与甲基丙烯酸乙酯50.0g(0.44摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为125℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到92.2g的聚合物(A)-20。
[制造例21]
[聚合物(A)-21的制造]
使用异丙苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯30.0g(0.30摩尔)与甲基丙烯酸乙酯70.0g(0.61摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到78.3g的聚合物(A)-21。
[制造例22]
[聚合物(A)-22的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯90.0g(0.90摩尔)与丙烯酸丁酯10.0g(0.08摩尔、和光纯药公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为3.0g(0.01摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到89.0g的聚合物(A)-22。
[制造例23]
[聚合物(A)-23的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯70.0g(0.70摩尔)与丙烯酸丁酯30.0g(0.23摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到96.9g的聚合物(A)-23。
[制造例24]
[聚合物(A)-24的制造]
使用甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯90.0g(0.90摩尔)与丙烯酸异丁酯10.0g(0.08摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为110℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到81.6g的聚合物(A)-24。
[制造例25]
[聚合物(A)-25的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯90.0g(0.90摩尔)与丙烯酸2-乙基己基10.0g(0.05摩尔、和光纯药公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，使用二叔戊基过氧化物6.0g(0.03摩尔、阿科玛吉富公司制造)来代替叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，并且将反应器的内温变更为140℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到88.9g的聚合物(A)-25。
[制造例26]
[聚合物(A)-26的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯80.0g(0.80摩尔)与丙烯酸2-乙基己基20.0g(0.11摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到96.8g的聚合物(A)-26。
[制造例27]
[聚合物(A)-27的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯95.0g(0.95摩尔)与甲基丙烯酸甲酯2.5g(0.03摩尔)与丙烯酸2-羟基乙酯2.5g(0.02摩尔、东京化成工业公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到95.1g的聚合物(A)-27。
[制造例28]
[聚合物(A)-28的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯95.0g(0.95摩尔)与甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0g(0.04摩尔、东京化成工业公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到95.6g的聚合物(A)-28。
[制造例29]
[聚合物(A)-29的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯95.0g(0.95摩尔)与N,N-二甲基丙烯酰胺5.0g(0.05摩尔、和光纯药公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到95.4g的聚合物(A)-29。
[制造例30]
[聚合物(A)-30的制造]
向安装有搅拌机、温度计和蛇形冷凝管的反应器中加入2-丙醇130mL(和光纯药公司制造)，在流通氮气的同时，加热搅拌至内温达到83℃为止。分别在另外的容器中制备丙烯酸乙酯250.0g(2.50摩尔)、以及叔丁基过氧化特戊酸酯17.5g(0.10摩尔、阿科玛吉富公司制造)和甲苯35g的混合液，将丙烯酸乙酯和混合液用3小时滴加到反应器内的2-丙醇中。滴加结束后，将混合液在内温88℃下搅拌1小时后，在进行氮气鼓泡的同时，在0.8kPa的减压下、120℃下用2小时蒸馏除去2-丙醇和未反应的丙烯酸乙酯，得到249.4g的聚合物(A)-30。
[制造例31]
[聚合物(A)-31的制造]
使用丙烯酸乙酯225.0g(2.25摩尔)与丙烯酸异丁酯25.0g(0.20摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，并且将叔丁基过氧化特戊酸酯的使用量变更为12.8g(0.07摩尔)，除此以外，进行与制造例30同样的操作，得到244.6g的聚合物(A)-31。
[制造例32]
[聚合物(A)-32的制造]
使用丙烯酸乙酯245.0g(2.45摩尔)与甲基丙烯酸异丁酯5.0g(0.04摩尔、和光纯药公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，并且将叔丁基过氧化特戊酸酯的使用量变更为14.3g(0.08摩尔)，除此以外，进行与制造例30同样的操作，得到244.6g的聚合物(A)-32。
[制造例33]
[聚合物(A)-33的制造]
使用丙烯酸乙酯225.0g(2.25摩尔)与甲基丙烯酸异丁酯25.0g(0.18摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，并且将叔丁基过氧化特戊酸酯的使用量变更为16.9g(0.10摩尔)，除此以外，进行与制造例30同样的操作，得到251.2g的聚合物(A)-33。
[制造例34]
[聚合物(A)-34的制造]
向安装有搅拌机、温度计和蛇形冷凝管的反应器中加入2-丙醇270mL，在流通氮气的同时，加热搅拌至内温达到83℃为止。分别在另外的容器中制备丙烯酸乙酯480.0g(4.79摩尔)与丙烯酸丁酯120.0g(0.94摩尔)的混合液、以及叔丁基过氧化特戊酸酯10.0g(0.06摩尔)与甲苯92g的混合液，将这些混合液用3小时滴加到反应器内的2-丙醇中。滴加结束后，将混合液在内温87℃下搅拌1小时后，在进行氮气鼓泡的同时，在1.5kPa的减压下、130℃下用3小时蒸馏除去2-丙醇和未反应的单体，得到566.7g的聚合物(A)-34。
[制造例35]
[聚合物(A)-35的制造]
使用丙烯酸乙酯215.0g(2.15摩尔)与丙烯酸异丁酯25.0g(0.20摩尔)与季戊四醇四丙烯酸酯10.0g(0.03摩尔、东京化成工业公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，并且将叔丁基过氧化特戊酸酯的使用量变更为17.4g(0.10摩尔)，除此以外，进行与制造例30同样的操作，得到228.5g的聚合物(A)-35。
[制造例36]
[聚合物(A)-36的制造]
使用丙烯酸乙酯212.5g(2.12摩尔)与丙烯酸异丁酯25.0g(0.20摩尔)与乙二醇单烯丙基醚12.5g(0.12摩尔、东京化成工业公司制造)的混合物来代替丙烯酸乙酯，并且将叔丁基过氧化特戊酸酯的使用量变更为16.5g(0.09摩尔)，除此以外，进行与制造例30同样的操作，得到245.5g的聚合物(A)-36。
[制造例37]
[聚合物(a)-1的制造]
使用二甲苯来代替二异丁基酮，使用丙烯酸乙酯70.0g(0.70摩尔)与丙烯酸甲酯30.0g(0.35摩尔)的混合物来代替丙烯酸乙酯，将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的使用量变更为6.0g(0.03摩尔)，并且将反应器的内温变更为120℃，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到93.4g的聚合物(a)-1。
Figure GDA0001612247300000271
Figure GDA0001612247300000281
Figure GDA0001612247300000291
Figure GDA0001612247300000301
[表5]
Figure GDA0001612247300000311
MA：丙烯酸甲酯、MMA：甲基丙烯酸甲酯、EA：丙烯酸乙酯、EMA：甲基丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸丁酯、IBA：丙烯酸异丁酯、EHA：丙烯酸2-乙基己酯
IBMA：甲基丙烯酸异丁酯、PETA：季戊四醇四丙烯酸酯
EGME：乙二醇单烯丙基醚、HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
GLMA：丙烯酸缩水甘油酯、DMAA：N.N-二甲基丙烯酰胺
<酯(B)的制造>
以下记载酯(B)的制造方法。作为吸附剂，使用协和化学工业公司制造的キョ一ワ一ド500。
作为活性炭，使用日本エンバイロケミカルズ公司制造的白鷺P。
[制造例38]
[异丁酸与3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3，5，5-三甲基己酸比)为62/38的季戊四醇的酯(酯(B)-1)的制造]
向带有迪安-斯达克分水器(Dean-Stark Trap)的反应器中投入季戊四醇817g(6.0摩尔、广荣化学工业公司制造)、异丁酸1586g(18.0摩尔、东京化成工业公司制造)和3,5,5-三甲基己酸1709g(10.8摩尔、KH新化株式会社制造)，在对混合物进行搅拌的同时，在25℃下进行30分钟氮气鼓泡，由此对混合物进行脱气。
接着，在常压下进行氮气鼓泡的同时，将混合物在155～230℃下搅拌25小时。反应后，将反应产物在1.3kPa的减压下、215～230℃下搅拌3小时，由此蒸馏除去反应产物中的未反应的羧酸。将反应产物用含有相对于该反应产物的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱水溶液1L在80℃下清洗1小时。接着，将反应产物用水1L在70℃下清洗1小时，共3次。接着，在进行氮气鼓泡的同时，将反应产物在1.1kPa的减压下、70℃下搅拌1小时，由此将反应产物干燥。向反应产物中添加吸附剂141g(相当于反应产物的2质量％)和活性炭141g(相当于反应产物的2质量％)，在进行氮气鼓泡的同时，将反应产物在1.3kPa的减压下、110℃下搅拌2小时后，使用过滤助剂进行过滤，由此得到2800g的酯(B)-1。
[制造例39]
[戊酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/3,5,5-三甲基己酸比)为90/10的季戊四醇的酯(酯(B)-2)的制造]
使用由戊酸与3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸，将季戊四醇、戊酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/戊酸/3,5,5-三甲基己酸)设定为1/3.84/0.96，除此以外，进行与制造例38同样的操作，得到酯(B)-2。
[制造例40]
[戊酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/3,5,5-三甲基己酸比)为78/22的季戊四醇的酯(酯(B)-3)的制造]
使用由戊酸与3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸，将季戊四醇、戊酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/戊酸/3,5,5-三甲基己酸)设定为1/3.26/1.54，除此以外，进行与制造例38同样的操作，得到酯(B)-3。
[制造例41]
[戊酸与2-甲基丁酸与3-甲基丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/2-甲基丁酸/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)为36/7/8/49的季戊四醇的酯(酯(B)-4)的制造]
使用由戊酸与2-甲基丁酸与3-甲基丁酸与3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸，将季戊四醇、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/戊酸/2-甲基丁酸/3-甲基丁酸/3,5,5-三甲基己酸)设定为1/1.52/0.39/0.39/2.30，除此以外，进行与制造例38同样的操作，得到酯(B)-4。
[制造例42]
[戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸比)为42/26/32的季戊四醇的酯(酯(B)-5)的制造]
使用由戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸，将季戊四醇、戊酸、庚酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸)设定为1/1.82/1.23/2.24，除此以外，进行与制造例38同样的操作，得到酯(B)-5。
[制造例43]
[2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸比)为48/52的季戊四醇的酯(酯(B)-6)的制造]
使用由2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸，将季戊四醇、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸)设定为1/2.44/2.36，除此以外，进行与制造例38同样的操作，得到酯(B)-6。
[制造例44]
[戊酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/3,5,5-三甲基己酸比)为94/6的二季戊四醇的酯(酯(B)-7)的制造]
使用由戊酸与3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸，使用二季戊四醇来代替季戊四醇，将二季戊四醇、戊酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(二季戊四醇/戊酸/3,5,5-三甲基己酸)设定为1/7.29/0.77，除此以外，进行与制造例38同样的操作，得到酯(B)-7。
[制造例45]
[2-乙基己酸与新戊二醇的酯(酯(B)-8)的制造]
使用2-乙基己酸来代替异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸，使用新戊二醇来代替季戊四醇，将新戊二醇与2-乙基己酸的使用量的摩尔比(新戊二醇/2-乙基己酸)设定为1/2.33，除此以外，进行与制造例38同样的操作，得到酯(B)-8。
<冷冻机油组合物的制备和评价>
使用制造例1～42、44、45中得到的聚合物(A)-1～(A)-36、(a)-1、酯(B)-1～(B)-5、(B)-7、(B)-8、己二酸双(2-乙基己基)酯(东京化成工业公司制、酯(b)-1)和磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制造)来制备表6～15所示的组成的冷冻机油组合物1～58，依照以下的试验例1和2来实施各个组合物的溶解性试验和运动粘度的测定。另外，使用制造例1～34和38～45中得到的聚合物(A)-1～(A)-34、酯(B)-1～(B)-8和润滑油添加剂来制备表16～24所示的组成的冷冻机油组合物59～111，依照试验例1来实施各个组合物的溶解性试验。
依照试验例3和4来实施表6～15所示的冷冻机油组合物1～52和55～58的制冷剂下评价。将试验结果示于表25～36中。另外，依照试验例5来实施表16～24所示的冷冻机油组合物59～111的制冷剂下评价。将试验结果示于表37～47中。
[试验例1]溶解性试验
将冷冻机油组合物1～54和59～111分别在-20℃下静置24小时后，确认组合物的白浊的有无。将没有发生白浊的组合物设定为○，将发生白浊的组合物设定为×。将测定结果示于表6～14和16～24中。需要说明的是，组合物53和54的溶解性不良，因此，没有实施[试验例2]～[试验例5]。
[试验例2]运动粘度的测定
使用坎农-芬斯克粘度计，基于JIS K2283：2000的方法测定冷冻机油组合物1～52和55～58的40℃下的运动粘度。将测定结果示于表6～15中。
[表6]
Figure GDA0001612247300000351
TCP：磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制造)
[表7]
Figure GDA0001612247300000361
[表8]
Figure GDA0001612247300000362
TCP：磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制造)
[表9]
Figure GDA0001612247300000371
TCP：磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制造)
[表10]
Figure GDA0001612247300000372
TCP：磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制造)
[表11]
Figure GDA0001612247300000381
TCP：磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制造)
[表12]
Figure GDA0001612247300000382
[表13]
Figure GDA0001612247300000391
[表14]
Figure GDA0001612247300000392
(b)-1：己二酸双(2-乙基己基)酯(东京化成工业公司制造)
[表15]
Figure GDA0001612247300000401
[表16]
Figure GDA0001612247300000402
[表17]
Figure GDA0001612247300000411
[表18]
Figure GDA0001612247300000412
TCP：磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制造)
NDAG：新癸酸缩水甘油酯(Cardura E10P、MOMENTIVE公司制造)
DMSI：二甲基硅氧烷(KF-96-1000cs、信越化学公司制造)
[表19]
Figure GDA0001612247300000421
[表20]
Figure GDA0001612247300000422
[表21]
Figure GDA0001612247300000431
EHGE；2-乙基己基缩水甘油醚(东京化成工业公司制造)
[表22]
Figure GDA0001612247300000432
[表23]
Figure GDA0001612247300000441
[表24]
Figure GDA0001612247300000442
[试验例3]两相分离温度的测定(与制冷剂的相容性的评价)
基于JIS K2211：2009的方法测定冷冻机油组合物1～52和55～58的两相分离温度。将冷冻机油组合物1～52和55～58中的任意一种0.3g和二氟甲烷(大金工业公司制造，纯度99.9％以上)2.7g封入到耐压玻璃管中，将混合物以每分钟0.5℃的速度从30℃起进行冷却，将混合物发生两相分离或白浊的温度设定为两相分离温度。将结果示于表25～36中。
[试验例4]销和V形块(Pin&Vee Block)试验(抗载荷能力的评价)
利用基于ASTM D3233 TEST METHOD A的抗载荷能力试验，对冷冻机用工作流体组合物的润滑性进行评价。使用在耐压容器中容纳有滑动部的密闭加压型销和V形块试验机(FALEX公司制造)，向该耐压容器中装入80g的冷冻机油组合物1～52和55～58中的任意一种，以使该耐压容器内的温度达到60℃、绝对压力达到600kPa的方式，在导入二氟甲烷的同时实施抗载荷能力试验。发热胶着载荷的值越高则抗载荷能力越良好。将结果示于表25～36中。
[表25]
实施例102 实施例103 实施例104 实施例105 实施例106
冷冻机油组合物 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4 组合物5
两相分离温度(℃) -48 -47 -47 -47 -47
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 770 835 826 820 804
[表26]
实施例107 实施例108 实施例109 实施例110 实施例111
冷冻机油组合物 组合物6 组合物7 组合物8 组合物9 组合物10
两相分离温度(℃) -14 -48 -49 -31 -34
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 886 800 826 850 930
[表27]
实施例112 实施例113 实施例114 实施例115 实施例116
冷冻机油组合物 组合物11 组合物12 组合物13 组合物14 组合物15
两相分离温度(℃) -49 -46 -49 -49 -43
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 885 899 831 840 790
[表28]
实施例117 实施例118 实施例119 实施例120 实施例121
冷冻机油组合物 组合物16 组合物17 组合物18 组合物19 组合物20
两相分离温度(℃) -35 -49 -49 -49 -31
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 900 915 872 860 770
[表29]
实施例122 实施例123 实施例124 实施例125 实施例126
冷冻机油组合物 组合物21 组合物22 组合物23 组合物24 组合物25
两相分离温度(℃) -54 -49 -47 -46 -11
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 790 849 830 828 824
[表30]
实施例127 实施例128 实施例129 实施例130 实施例131
冷冻机油组合物 组合物26 组合物27 组合物28 组合物29 组合物30
两相分离温度(℃) -28 -22 -22 -47 -29
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 843 780 792 804 830
[表31]
实施例132 实施例133 实施例134 实施例135 实施例136
冷冻机油组合物 组合物31 组合物32 组合物33 组合物34 组合物35
两相分离温度(℃) -41 -35 -35 -44 -27
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 779 779 788 807 820
[表32]
实施例137 实施例138 实施例139 实施例140 实施例141
冷冻机油组合物 组合物36 组合物37 组合物38 组合物39 组合物40
两相分离温度(℃) -38 -46 -46 -40 -45
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 777 818 808 796 819
[表33]
实施例142 实施例143 实施例144 实施例145
冷冻机油组合物 组合物41 组合物42 组合物43 组合物44
两相分离温度(℃) -46 -32 -48 -49
抗载荷能力发热胶着载荷(Ibf) 804 797 833 817
[表34]
实施例146 实施例147 实施例148 实施例149
冷冻机油组合物 组合物45 组合物46 组合物47 组合物48
两相分离温度(℃) -48 -49 -49 -49
抗载荷能力发热胶着载荷(Ibf) 787 879 785 797
[表35]
实施例150 实施例151 实施例152 实施例153
冷冻机油组合物 组合物49 组合物50 组合物51 组合物52
两相分离温度(℃) -49 -43 -47 -49
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 811 881 836 927
[表36]
比较例9 比较例10 比较例11 比较例12
冷冻机油组合物 组合物55 组合物56 组合物57 组合物58
两相分离温度(℃) ＜-80 -48 -29 -10
抗载荷能力 发热胶着载荷(Ibf) 954 698 727 771
[试验例5]高压釜试验(稳定性的评价)
基于JIS K2211：2009的方法，向试验管中装入使水分量调节至约50ppm的冷冻机油组合物59～111中的任意一种30g、和催化剂(铁、铜、铝的各线)，将该试验管封入到不锈钢制气瓶中，导入二氟甲烷30g和空气50mL后，加热至175℃并保持7天，然后，测定冷冻机油组合物的酸值。酸值的值越低则稳定性越良好。将结果示于表37～47中。
[表37]
实施例154 实施例155 实施例156 实施例157 实施例158
冷冻机油组合物 组合物59 组合物60 组合物61 组合物62 组合物63
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.24 0.16 0.19 0.18 0.20
[表38]
实施例159 实施例160 实施例161 实施例162 实施例163
冷冻机油组合物 组合物64 组合物65 组合物66 组合物67 组合物68
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.25 0.16 0.23 0.21 0.22
[表39]
实施例164 实施例165 实施例166 实施例167 实施例168
冷冻机油组合物 组合物69 组合物70 组合物71 组合物72 组合物73
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.29 0.23 0.07 0.10 0.25
[表40]
实施例169 实施例170 实施例171 实施例172 实施例173
冷冻机油组合物 组合物74 组合物75 组合物76 组合物77 组合物78
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.20 0.28 0.26 0.25 0.24
[表41]
实施例174 实施例175 实施例176 实施例177 实施例178
冷冻机油组合物 组合物79 组合物80 组合物81 组合物82 组合物83
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.29 0.27 0.23 0.26 0.17
[表42]
实施例179 实施例180 实施例181 实施例182 实施例183
冷冻机油组合物 组合物84 组合物85 组合物86 组合物87 组合物88
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.28 0.23 0.24 0.22 0.23
[表43]
实施例184 实施例185 实施例186 实施例187 实施例188
冷冻机油组合物 组合物89 组合物90 组合物91 组合物92 组合物93
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.16 0.26 0.25 0.24 0.25
[表44]
实施例189 实施例190 实施例191 实施例192 实施例193
冷冻机油组合物 组合物94 组合物95 组合物96 组合物97 组合物98
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.22 0.22 0.21 0.28 0.24
[表45]
实施例194 实施例195 实施例196 实施例197 实施例198
冷冻机油组合物 组合物99 组合物100 组合物101 组合物102 组合物103
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.26 0.25 0.06 0.30 0.23
[表46]
实施例199 实施例200 实施例201 实施例202
冷冻机油组合物 组合物104 组合物105 组合物106 组合物107
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 0.22 0.21 0.22 0.21
[表47]
比较例13 比较例14 比较例15 比较例16
冷冻机油组合物 组合物108 组合物109 组合物110 组合物111
稳定性 试验后酸值(mgKOH/g) 1.04 0.30 0.36 0.34
由表25～36可知，本发明的冷冻机油组合物与二氟甲烷的相容性和润滑性优良。另外，由表37～47可知，与单独使用聚合物(A)的组合物108和单独使用酯(B)的组合物109～111相比，本发明的冷冻机油组合物59～107通过聚合物(A)与酯(B)的组合使用而在二氟甲烷中稳定性优良。由上可知，本发明的冷冻机油组合物均衡地具有与二氟甲烷的优良的相容性、优良的润滑性和优良的稳定性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供相容性、润滑性和稳定性优良的用于由二氟甲烷构成的制冷剂的冷冻机油组合物。

Claims (6)

1.一种冷冻机油组合物，其为用于由二氟甲烷构成的制冷剂的冷冻机油组合物，其中，含有下述聚合物(A)和多元醇与脂肪族一元羧酸的酯(B)，所述聚合物(A)的重均分子量为500～11000，
聚合物(A)是将由一取代乙烯和二取代乙烯中的至少一种构成的单体进行聚合而得到的聚合物，其中，下述通式(I)所示的单体相对于构成聚合物的单体的总量为75～100质量％的比例，
Figure FDA0003089269410000011
式中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示氢或碳原子数1～4的烷基，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和为2～5。
2.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述聚合物(A)与所述酯(B)的质量比为3/97～45/55。
3.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，R2为氢或甲基，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和为2～5。
4.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述聚合物(A)中，所述通式(I)所示的单体相对于构成聚合物的单体的总量为100质量％的比例。
5.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述酯(B)为季戊四醇和二季戊四醇中的至少一种与碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸的酯。
6.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的冷冻机油组合物和二氟甲烷。
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