CN102892844A - 防污涂料组合物、防污涂膜的制造方法及防污涂膜 - Google Patents

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中村末男
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Abstract

本发明提供形成涂膜时所使用的有机溶剂的量少，能够形成长期维持强度和自抛光性并发挥优异的防污性的涂膜的防污涂料组合物。本发明所涉及的防污涂料组合物含有丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和有机过氧化物(O)，上述丙烯酸系聚合物(P)和上述自由基聚合性单体(M)的至少一方具有2价金属酯结构。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜的制造方法及防污涂膜
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物以及防污涂膜。
背景技术
在船舶、海洋结构物的浸水部分中，为了防止由藤壶、船蛆、藻类等海中生物的附着引起的腐蚀、防止船舶的航行速度的降低而涂装有防污涂料。此外，在养殖用的网中，为了防止由海中生物的附着引起的网的堵塞而涂装有防污涂料。
作为这样的防污涂料，已知包含有机锡，通过使涂膜表面缓慢溶解而使防污成分常常露出到涂膜表面，从而表现长期的防污性的具有自抛光性的防污涂料。然而，在使用有机锡作为防污涂料的情况下，在海水中溶出的有机锡对鱼类和贝类带来影响，因此不使用有机锡的具有自抛光性的涂料的开发进展。例如，专利文献1中记载了，包含具有Mg、Zn、Cu等的金属酯结构的丙烯酸系聚合物的防污涂料组合物。
此外，考虑到由涂料挥发的有机溶剂带来的各种影响，还进行了减少涂料所含的有机溶剂的量的研究。例如，专利文献2中记载了，包含侧链具有金属酯结构的丙烯酸系树脂清漆，不挥发成分为40质量%以上，25℃时的粘度为18泊以下，有机溶剂含量为400g/l以下的防污涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－273384号公报
专利文献2：日本特开2002－241676号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的防污涂料组合物，由于丙烯酸系聚合物的粘度高，因此需要使用大量的有机溶剂来稀释至适于涂装的粘度。因此，涂膜的干燥也花时间。此外，由专利文献2所记载的防污涂料形成的涂膜有分子量低、涂膜强度低这样的问题。
本发明的目的是提供形成涂膜时所使用的有机溶剂的量少，能够形成长期维持强度和自抛光性并发挥优异的防污性的涂膜的防污涂料组合物。此外，本发明的目的是提供长期维持强度和自抛光性并发挥优异的防污性的防污涂膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的第一要点在于一种防污涂料组合物，其是含有丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和有机过氧化物(O)的防污涂料组合物，上述丙烯酸系聚合物(P)和上述自由基聚合性单体(M)的至少一方具有2价金属酯结构。
本发明的第二要点在于一种防污涂膜的制造方法，其具有下述工序：在将含有丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和有机过氧化物(O)的防污涂料组合物涂布在基材上的状态下，使上述有机过氧化物(O)分解；上述丙烯酸系聚合物(P)和上述自由基聚合性单体(M)的至少一方具有2价金属酯结构。
本发明的第三要点在于一种防污涂膜，是通过上述防污涂膜的制造方法而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以使形成涂膜时所使用的有机溶剂的量少，获得长期维持强度和自抛光性并发挥优异的防污性的涂膜。
具体实施方式
＜防污涂料组合物＞
本发明的防污涂料组合物含有丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和有机过氧化物(O)。由于本发明的防污涂料组合物中含有自由基聚合性单体(M)，因此即使在丙烯酸系聚合物(P)的粘度高的情况下，也可以不使用大量的有机溶剂而调整至适于涂装的粘度。此外，即使在丙烯酸系聚合物(P)的分子量低的情况下，由于使用本发明的防污涂料组合物来形成的涂膜包含利用有机过氧化物(O)而使自由基聚合性单体(M)聚合而得到的聚合物，因此也可以维持涂膜的强度。
此外，在本发明中，丙烯酸系聚合物(P)和自由基聚合性单体(M)的至少一方具有2价金属酯结构。由此，在由本发明的防污涂料组合物获得的涂膜中，存在具有2价金属酯结构的聚合物。而且，通过该聚合物的2价金属酯结构在海水中水解，从而涂膜显示自抛光性。由此，防污成分常常露出到涂膜的表面，发挥长期的防污效果。
此外，在所形成的涂膜的溶解度提高的方面，优选丙烯酸系聚合物(P)具有2价金属酯结构，更优选丙烯酸系聚合物(P)和自由基聚合性单体(M)的两方具有2价金属酯结构。
另外，作为构成2价金属酯结构的2价金属，优选为镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)。
［丙烯酸系聚合物(P)］
丙烯酸系聚合物(P)为将(甲基)丙烯酸系单体(Ma)均聚或共聚而得到的聚合物。(甲基)丙烯酸系单体(Ma)可以具有1个(甲基)丙烯酰基，也可以具有2个以上(甲基)丙烯酰基，除了(甲基)丙烯酰基以外，还可以具有其它自由基聚合性官能团。作为与(甲基)丙烯酸系单体(Ma)进行共聚的单体，还可以使用非丙烯酸系单体(Mb)。
此外，在丙烯酸系聚合物(P)具有2价金属酯结构的情况下(以下，将该聚合物也称为“含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm)”。)，作为(甲基)丙烯酸系单体(Ma)，使用具有2价金属酯结构的(甲基)丙烯酸系单体(Mc)(以下，也称为“含有金属的丙烯酸系单体(Mc)”。)，或者，只要使用具有2价金属酯结构的非丙烯酸系单体(Md)(以下，也称为“含有金属的非丙烯酸系单体(Md)”。)作为与(甲基)丙烯酸系单体(Ma)进行共聚的单体即可。或者，只要在将(甲基)丙烯酸均聚或共聚后，使用2价金属的氧化物、氢氧化物或盐将该(甲基)丙烯酸单元的至少一部分进行酯化即可。其中，优选为将含有金属的丙烯酸系单体(Mc)进行共聚而得到的聚合物。
丙烯酸系聚合物(P)还可以组合使用2种以上。
作为除了含有金属的丙烯酸系单体(Mc)以外的(甲基)丙烯酸系单体(Ma)，可举出：
(甲基)丙烯酸；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－(2－乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸－1－甲基－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基－3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与氧化乙烯、氧化丙烯、γ－丁内酯或ε－己内酯等的加成物；
(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的二聚体或三聚体；
(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含有伯氨基和仲氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
除了含有金属的丙烯酸系单体(Mc)以外的(甲基)丙烯酸系单体(Ma)还可以组合使用2种以上。
作为除了含有金属的丙烯酸系单体(Mc)以外的(甲基)丙烯酸系单体(Ma)，从能够实现在海水中的溶解性、涂膜硬度的调整出发，优选为极性高的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
作为除了含有金属的非丙烯酸系单体(Md)以外的非丙烯酸系单体(Mb)，可举出：
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族系碱性单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体。
除了含有金属的非丙烯酸系单体(Md)以外的非丙烯酸系单体(Mb)还可以组合使用2种以上。
作为含有金属的丙烯酸系单体(Mc)，可举出：
乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、乙酸铜(甲基)丙烯酸酯、一氯代乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、一氯代乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、一氯代乙酸铜(甲基)丙烯酸酯、一氟代乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、一氟代乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、一氟代乙酸铜(甲基)丙烯酸酯、丙酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酸铜(甲基)丙烯酸酯、己酸镁(甲基)丙烯酸酯、己酸锌(甲基)丙烯酸酯、己酸铜(甲基)丙烯酸酯、辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己酸镁(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己酸锌(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己酸铜(甲基)丙烯酸酯、癸酸镁(甲基)丙烯酸酯、癸酸锌(甲基)丙烯酸酯、癸酸铜(甲基)丙烯酸酯、支链烷烃羧酸镁(甲基)丙烯酸酯、支链烷烃羧酸锌(甲基)丙烯酸酯、支链烷烃羧酸铜(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸镁(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸镁(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸酯等饱和脂肪族羧酸(甲基)丙烯酸金属酯单体；苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯、2,4,5－三氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4,5－三氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4,5－三氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯、2,4－二氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4－二氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4－二氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸铜(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯、普耳文酸镁(甲基)丙烯酸酯、普耳文酸锌(甲基)丙烯酸酯、普耳文酸铜(甲基)丙烯酸酯等芳香族羧酸(甲基)丙烯酸金属酯单体；
二(甲基)丙烯酸镁、二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铜等二(甲基)丙烯酸金属酯单体；
油酸镁(甲基)丙烯酸酯、油酸锌(甲基)丙烯酸酯、油酸铜(甲基)丙烯酸酯、反油酸镁(甲基)丙烯酸酯、反油酸锌(甲基)丙烯酸酯、反油酸铜(甲基)丙烯酸酯、亚油酸镁(甲基)丙烯酸酯、亚油酸锌(甲基)丙烯酸酯、亚油酸铜(甲基)丙烯酸酯、亚麻酸镁(甲基)丙烯酸酯、亚麻酸锌(甲基)丙烯酸酯、亚麻酸铜(甲基)丙烯酸酯、硬脂炔酸镁(甲基)丙烯酸酯、硬脂炔酸锌(甲基)丙烯酸酯、硬脂炔酸铜(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油酸镁(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油酸锌(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油酸铜(甲基)丙烯酸酯、反蓖麻酸镁(甲基)丙烯酸酯、反蓖麻酸锌(甲基)丙烯酸酯、反蓖麻酸铜(甲基)丙烯酸酯、巴西烯酸镁(甲基)丙烯酸酯、巴西烯酸锌(甲基)丙烯酸酯、巴西烯酸铜(甲基)丙烯酸酯、芥酸镁(甲基)丙烯酸酯、芥酸锌(甲基)丙烯酸酯、芥酸铜(甲基)丙烯酸酯、α－萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、α－萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、α－萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯、β－萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、β－萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、β－萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸(甲基)丙烯酸金属酯单体。
含有金属的丙烯酸系单体(Mc)还可以组合使用2种以上。
作为含有金属的丙烯酸系单体(Mc)，优选为二(甲基)丙烯酸金属酯单体。通过使用二(甲基)丙烯酸金属酯单体，聚合物得到三维交联成的结构，从而涂膜强度显著地提高，可有效地发挥通过2价金属酯结构在海水中稳定地水解而涂膜的表面溶解所产生的长期的防污效果。
另外，在共聚含有金属的丙烯酸系单体(Mc)的情况下，该单体的使用量相对于共聚单体的合计100质量份，优选为1～60质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
作为含有金属的非丙烯酸系单体(Md)，可举出：
二油酸镁、二油酸锌、二油酸铜、二反油酸镁、二反油酸锌、二反油酸铜、二亚油酸镁、二亚油酸锌、二亚油酸铜、二亚麻酸镁、二亚麻酸锌、二亚麻酸铜、二硬脂炔酸镁、二硬脂炔酸锌、二硬脂炔酸铜、二蓖麻油酸镁、二蓖麻油酸锌、二蓖麻油酸铜、二反蓖麻酸镁、二反蓖麻酸锌、二反蓖麻酸铜、二巴西烯酸镁、二巴西烯酸锌、二巴西烯酸铜、二芥酸镁、二芥酸锌、二芥酸铜、二α－萘甲酸镁、二α－萘甲酸锌、二α－萘甲酸铜、二β－萘甲酸镁、二β－萘甲酸锌、二β－萘甲酸铜等二不饱和羧酸金属酯单体。
含有金属的非丙烯酸系单体(Md)还可以组合使用2种以上。
另外，含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm)可以是通过将(甲基)丙烯酸均聚或共聚后，使用2价金属的氧化物、氢氧化物或盐进行酯化的方法而得到的聚合物，优选为将含有金属的丙烯酸系单体(Mc)和不含金属的丙烯酸系单体共聚而得到的聚合物。
此外，作为不具有2价金属酯结构的丙烯酸系聚合物(P)(以下，也称为“不含金属的丙烯酸系聚合物(Pn)”。)，优选为将(甲基)丙烯酸系单体(Ma)中酯部的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸系单体相对于共聚单体的合计100质量份为50质量份以上共聚而得到的聚合物。该聚合物在海水中的溶解性比较高，因此可有效地发挥通过涂膜的表面的溶解而产生的长期的防污效果。
丙烯酸系聚合物(P)的酸值优选为25mgKOH/g以上。这里所谓酸值，是指相对于丙烯酸系聚合物(P)的固体成分的酸值。不仅包含对于丙烯酸系聚合物(P)中的酸基，末端结合有氢的情况，而且包含形成金属盐的情况。丙烯酸系聚合物(P)的酸值可以通过计算或通过后述的酸值测定来求出。关于丙烯酸系聚合物(P)的酸值，从表现良好的溶解性的观点出发，进一步优选为40mgKOH/g以上，最优选为60mgKOH/g以上。
此外，丙烯酸系聚合物(P)中的羧基(以－COOH表示。形成金属盐的情况除外)的含量优选为1.5摩尔/kg以下，更优选为0.3摩尔/kg以下。如果丙烯酸系聚合物(P)中的羧基的含量为1.5摩尔/kg以下，则涂膜的耐水性变良好，储存稳定性也变得良好。丙烯酸系聚合物(P)中的羧基的含量通过计算来求出。
丙烯酸系聚合物(P)的重均分子量优选为30,000以下，更优选为15,000以下，进一步优选为7,000以下。如果丙烯酸系聚合物(P)的重均分子量为30,000以下，则作为涂料的粘度变低，易于形成高固体型。特别是在丙烯酸系聚合物(Pm)中，水解性变得良好，可以适用于防污涂料。
［自由基聚合性单体(M)］
作为自由基聚合性单体(M)，可以使用上述(甲基)丙烯酸系单体(Ma)、非丙烯酸系单体(Mb)。
作为自由基聚合性单体(M)，也可以仅使用除了含有金属的丙烯酸系单体(Mc)以外的丙烯酸系单体(Ma)，也可以仅使用含有金属的丙烯酸系单体(Mc)，优选将两者并用。在该情况下，含有金属的丙烯酸系单体(Mc)的使用量相对于自由基聚合性单体(M)的合计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。
丙烯酸系聚合物(P)与自由基聚合性单体(M)的配合比例可以根据自由基聚合性单体(M)的聚合性进行适当选择，但从所形成的涂膜的自抛光性提高的观点出发，以丙烯酸系聚合物(P)/自由基聚合性单体(M)的质量比计，优选为30/70～95/5，更优选为50/50～90/10，进一步优选为60/40～85/15。这里所谓丙烯酸系聚合物(P)的质量，为除去有机溶剂后的聚合物固体成分的质量。
丙烯酸系聚合物(P)和自由基聚合性单体(M)的合计质量中包含的金属量优选为2～40质量%，更优选为3～30质量%，进一步优选为4～25质量%。如果金属量为2质量%以上，则可获得良好的自抛光性。如果金属量为质量40%以下，则所得的涂膜的开裂难以发生。这里所谓丙烯酸系聚合物(P)的质量，为除去有机溶剂后的聚合物固体成分的质量。
［有机过氧化物(O)］
有机过氧化物(O)为具有－O－O－键的有机化合物，通过分解来生成游离自由基。通过该游离自由基，自由基聚合性单体(M)进行自由基聚合。
作为有机过氧化物(O)，可举出：
氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化1,1,3,3－四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等氢过氧化物；
二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔己基、过氧化二叔丁基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3等二烷基过氧化物；
过氧化二异丁酰、过氧化二(3,5,5－三甲基六壬基)、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、过氧化二(3－甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰(3－甲基苯甲酰)、过氧化二(4－甲基苯甲酰)等二酰基过氧化物；
过氧化甲基乙基酮、过氧化环己烷、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物。
有机过氧化物(O)还可以组合使用2种以上。
有机过氧化物(O)的配合量可以根据自由基聚合性单体(M)的固化性进行适当选择，但从防止所形成的涂膜的粘结的观点出发，相对于丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和溶剂的合计100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～6质量份。通过使有机过氧化物(O)的配合量为0.1质量份以上，从而使固化性倾向于变得良好，通过使有机过氧化物(O)的配合量为10质量份以下，从而使防污涂料组合物的涂装操作性、所得到的涂膜的各种物性倾向于提高。
［分解促进剂(A)］
防污涂料组合物中，为了促进有机过氧化物(O)的分解，优选配合分解促进剂(A)。通过该分解促进剂(A)的作用，可以促进在常温(例如20℃)下有机过氧化物(O)分解，自由基聚合性单体(M)进行自由基聚合。
作为分解促进剂(A)的具体例，可举出：
N,N－二甲基对甲苯胺、N,N－二乙基对甲苯胺、N,N－二乙基苯胺、N－(2－羟基乙基)－N－甲基对甲苯胺、N,N－双(2－羟基乙基)对甲苯胺或者其氧化乙烯或氧化丙烯加成物、N,N-双(2-羟基丙基)对甲苯胺或者其氧化乙烯或氧化丙烯加成物等N,N－取代对甲苯胺；4－(N,N－二甲基氨基)苯甲醛、4－［N,N－双(2－羟基乙基)氨基］苯甲醛、4－(N－甲基－N－羟基乙基氨基)苯甲醛等4－(N,N－取代氨基)苯甲醛；N,N－二甲基苯胺、N,N－双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N,N－取代苯胺等芳香族叔胺；
苯胺、对甲苯胺、N－乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶等其它胺；
甲硫脲、二乙基硫脲、乙酰硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲等硫脲化合物；
环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸锰、环烷酸镍、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钛等金属盐。
分解促进剂(A)还可以组合使用2种以上。
其中，优选为芳香族叔胺。作为芳香族叔胺，优选为至少1个芳香族残基与氮原子直接结合的芳香族叔胺。作为这样芳香族叔胺，可举出N,N－二甲基对甲苯胺、N,N－二乙基对甲苯胺、N,N－二乙基苯胺、N－(2－羟基乙基)N－甲基对甲苯胺、N,N－双(2－羟基乙基)对甲苯胺、N,N－双(2－羟基丙基)对甲苯胺；N,N－双(2－羟基乙基)对甲苯胺或N,N－双(2－羟基丙基)对甲苯胺的氧化乙烯或氧化丙烯加成物。此外，芳香族叔胺不限于p(对)体，可以为o(邻)体、m(间)体，从防污涂料组合物的反应性、固化性方面出发，优选为N,N－二甲基对甲苯胺、N,N－二乙基对甲苯胺、N,N－双(2－羟基乙基)对甲苯胺、N,N－双(2－羟基丙基)对甲苯胺。
关于作为分解促进剂(A)的胺的添加量，从固化性与贮存期(操作性)的平衡等方面出发，相对于丙烯酸系聚合物(P)的固体成分和自由基聚合性单体(M)的单体纯分的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～8质量份，特别优选为0.2～6质量份。通过使作为分解促进剂(A)的胺的添加量为10质量份以下，从而成为具有适当的可使用时间的防污涂料组合物。
作为分解促进剂(A)的硫脲化合物或金属盐的添加量，相对于丙烯酸系聚合物(P)的固体成分和自由基聚合性单体(M)的单体纯分的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～4质量份。
分解促进剂可以在即将使防污涂料组合物固化之前添加，也可以预先添加至防污涂料组合物中。
有机过氧化物(O)和分解促进剂(A)的添加量优选为以防污涂料组合物的可使用时间成为5～120分钟的方式进行适当调整。
［其它成分］
此外，以使本发明的防污涂料组合物的储存稳定性提高为目的，可以添加氢醌、氢醌单甲基醚、2,4－二甲基叔丁基苯酚那样的聚合抑制剂。
防污涂料组合物中，根据要求性能可以配合防污剂。作为防污剂，可举出氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂、铅、锌、镍等其它金属化合物、二苯胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。
特别优选为由(社)日本造船工业会等选定的物质。具体而言，优选选自亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基均三嗪、2,4,5,6－四氯间苯二氰、N,N－二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、4,5－二氯－2－正辛基－3(2H)异噻唑酮、N－(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’－二甲基－N’－苯基－(N－氟二氯甲硫基)磺酰胺、2－吡啶硫醇－1－氧化锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、Cu－10%Ni固溶合金、2,4,6－三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺酰基)吡啶、3－碘－2－丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2－(4－噻唑基)－苯并咪唑、吡啶－三苯基硼烷。
此外，在使用氧化亚铜等过渡金属化合物作为防污剂的情况下，即使不配合分解促进剂(A)，固化也会进行。认为这是因为，通过丙烯酸系聚合物(P)和自由基聚合性单体(M)的至少一方与2价金属酯的作用，发挥作为分解促进剂的作用。因此，在补充分解促进剂(A)的功能的方面，优选使用氧化亚铜等过渡金属化合物作为防污剂。
防污剂还可以组合使用2种以上。
防污剂的配合量可以根据作为目标的防污性进行适当选择，从高效率地发挥防污性的观点出发，相对于丙烯酸系聚合物(P)的固体成分和自由基聚合性单体(M)的单体纯分的合计量100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为5～350质量份。
防污涂料组合物中，以抑制涂膜表面中的氧的阻聚效果，耐水性的提高为目的，可以配合具有40℃以上的熔点的蜡(C)。作为蜡(C)，可举出石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸等高级脂肪酸等，还可以并用熔点不同的2种以上蜡。
关于蜡(C)的使用量，相对于丙烯酸系聚合物(P)的固体成分和自由基聚合性单体(M)的单体纯分的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份。蜡(C)的大量使用有时会损害涂膜表面的外观。
防污涂料组合物中，以向涂膜表面赋予润滑性，防止生物的附着为目的，可以配合二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物、碳氟化合物等含氟化合物等。此外，防污涂料组合物中，根据需要可以配合填充颜料、着色颜料、增塑剂、各种涂料用添加剂、其它树脂等。
防污涂料组合物根据需要用有机溶剂稀释后，可以作为防污涂料使用。
＜防污涂膜及其制造方法＞
本发明的防污涂膜可以通过在将含有丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和有机过氧化物(O)的防污涂料组合物涂布在基材上的状态下，使有机过氧化物(O)分解来获得。此时，丙烯酸系聚合物(P)和自由基聚合性单体(M)的至少一方具有2价金属酯结构。具体而言，通过将包含上述防污涂料组合物的防污涂料涂覆在作为被涂覆物的基材上，在有机过氧化物(O)的分解温度以上使所得的涂覆膜干燥的同时，通过有机过氧化物(O)的分解使自由基聚合性单体(M)聚合，从而可以获得防污涂膜。在有机过氧化物(O)的分解温度低于室温的情况下，可以在室温进行干燥。在添加分解促进剂(A)的情况下，只要是发生有机过氧化物(O)的分解的温度，就可以在分解温度以下进行干燥。防污涂料组合物优选在即将涂覆之前进行混合。
作为混合的方法，优选为调整丙烯酸系聚合物(P)/自由基聚合性单体(M)混合物，在即将涂覆之前添加有机过氧化物(O)的方法。此外，可以在丙烯酸系聚合物(P)中混合自由基聚合性单体(M)/有机过氧化物(O)混合物，也可以在自由基聚合性单体(M)中混合丙烯酸系聚合物(P)/有机过氧化物(O)混合物。丙烯酸系聚合物(P)和自由基聚合性单体(M)优选使用分别与溶剂混合而成的物质，但丙烯酸系聚合物(P)可以使用粉体。
使用防污涂料来形成涂膜(涂覆)时，可以将上述防污涂料在船舶、各种渔网、港湾设施、油栅、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面上直接采用刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等方法进行涂布，或在基材上涂布有洗涤底漆、氯化橡胶系、环氧系等底漆、中涂涂料等的涂膜上进行涂布。涂布量一般而言为使干燥涂膜的厚度成为50～400μm那样的量。涂膜的干燥一般在室温进行，但也可以进行加热干燥。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。实施例中的“份”是指“质量份”，“%”是指“质量%”。
〔制造例1：含有金属的丙烯酸系单体(Mc1)的溶液〕
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM(丙二醇甲基醚)66.3份和氧化锌41份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，将由甲基丙烯酸43份、丙烯酸36份和水5份组成的混合物从滴液漏斗经3小时滴加。再搅拌2小时后添加PGM 10份，获得含有金属的丙烯酸系单体(Mc1)的溶液。单体纯分为54.8%。这里所谓单体纯分，是指上述溶液中包含的含有金属的丙烯酸系单体(Mc1)的质量比例。
〔制造例2：含有金属的丙烯酸系单体(Mc2)的溶液〕
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM58.7份和氧化锌41份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，将由甲基丙烯酸39份、丙烯酸32份、油酸28份、二甲苯24.6份组成的混合物从滴液漏斗经3小时滴加。再搅拌2小时后添加PGM 15份，获得含有金属的丙烯酸系单体(Mc2)的溶液。单体纯分为54.9%。
〔制造例3：含有金属的非丙烯酸系单体(Md1)的溶液〕
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM50份、二甲苯100份、油酸283份和氧化锌41份，一边搅拌一边升温至85℃，在85℃搅拌3小时。再搅拌2小时后添加PGM 50份，获得含有金属的非丙烯酸系单体(Md1)的溶液。单体纯分为60.2%。
〔制造例4：含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm1)的溶液〕
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM10份、二甲苯47.1份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将由甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸乙酯62.6份、丙烯酸2－甲氧基乙酯5.4份、由制造例1获得的含有金属的单体(Ma1)的溶液32.7份(单体纯分18份)、链转移剂(日本油脂社制，商品名：Nofmer MSD)1份、AIBN(2,2’－偶氮二(异丁腈))2.5份和AMBN(2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈))5.5份组成的混合物从滴液漏斗经6小时滴加。滴加结束后，再将过氧化辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)0.5份和二甲苯5份的混合物以30分钟滴加，再搅拌1小时30分钟后添加二甲苯5份，获得固体成分为56.0%，加德纳粘度为Z6，酸值为84.5mgKOH/g，重均分子量为4,300的含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm1)的溶液。
〔制造例5：含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm2)的溶液〕
代替含有金属的单体(Ma1)的溶液而使用含有金属的单体(Ma2)的溶液，除此以外，与制造例4同样地操作，获得固体成分为56.0%，加德纳粘度为＋Z4，酸值为77.2mgKOH/g，重均分子量为5,300的含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm2)的溶液。
〔制造例6：含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm3)的溶液〕
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM10份、二甲苯47.1份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将由甲基丙烯酸甲酯11.4份、丙烯酸乙酯72.0份、丙烯酸2－甲氧基乙酯6.2份、由制造例1获得的含有金属的单体(Ma1)的溶液11.6份(单体纯分6.4份)、二甲苯9.5份、链转移剂(日本油脂社制，商品名：Nofmer MSD)1份、AIBN(2,2’－偶氮二(异丁腈))2.5份和AMBN(2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈))2份组成的混合物从滴液漏斗经6小时等速滴加。滴加结束后，再将过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯5份的混合物以30分钟滴加，再搅拌1小时30分钟后添加二甲苯5份，获得固体成分为55.5％，加德纳粘度为Z3，酸值为30.2mgKOH/g，重均分子量为9,000的含有金属的丙烯酸系聚合物(Pm3)的溶液。
〔制造例7：不含金属的丙烯酸系聚合物(Pn1)的溶液〕
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM10份、二甲苯48.8份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将由甲基丙烯酸甲酯10.6份、丙烯酸乙酯70.3份、丙烯酸2－甲氧基乙酯5.7份、甲基丙烯酸7.3份、丙烯酸6.1份、二甲苯13份、AIBN2.5份、AMBN4份组成的混合物从滴液漏斗经6小时滴加。滴加结束后，再将过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯5份的混合物以30分钟滴加，再搅拌1小时30分钟后添加二甲苯5份，获得固体成分为55.4％，加德纳粘度酸值为N，酸值为94.8mgKOH/g，重均分子量为6,500的不含金属的丙烯酸系聚合物(Pn1)的溶液。
另外，作为丙烯酸系聚合物(P)的酸值(mgKOH/g)，测定中和丙烯酸系聚合物的固体成分1g所需要的氢氧化钾的质量。丙烯酸系聚合物(P)的重均分子量利用GPC(东曹社制，HLC－8120GPC(商品名)，东曹社制柱TSK－gel α型(α－M)2根，洗脱液：二甲基甲酰胺)估计。表1中显示丙烯酸系聚合物(P)的组成和物性。
[表1]
Figure BDA00002207366700151
〔实施例1～13、比较例1～2〕
以表2所示的配合比例，混合自由基聚合性单体(M)和丙烯酸系聚合物(P)。然后，以表2所示的配合比例，在20℃添加分解促进剂，接着添加有机过氧化物(O)，以使涂料的理论固体成分成为50～60%的方式调制防污涂料组合物。这里所谓理论固体成分，是指防污涂料组合物中包含的自由基聚合性单体(M)和丙烯酸系聚合物(P)的质量比例。然后，将所得的防污涂料组合物迅速地涂布在规定的基板上，在室温干燥48小时，获得干燥膜厚为约180μm的涂膜。关于防污涂料组合物和涂膜，进行以下的测定和评价。
(1)防污涂料组合物的粘度
通过B型粘度计使用No.2～4的转子来测定防污涂料组合物的粘度。将结果示于表2中。
(2)防污涂料组合物的凝胶化时间
量取防污涂料组合物50g，测定在室温进行搅拌直至防污涂料组合物的流动性消失的时间。将结果示于表2中。
(3)涂膜的透明性
在玻璃板上形成涂膜，目视观察该涂膜的透明性，采用以下的基准进行判定。将结果示于表2中。
○：透明。
△：稍微有浑浊。
×：有浑浊。但是没有析出物。
××：有浑浊。也有析出物。
(4)涂膜的耐混合二甲苯(xylol)摩擦性
在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板上形成涂膜，对该涂膜的面以浸有二甲苯的纱布施加荷重500g进行摩擦。然后，计数直至涂膜溶解而喷砂钢板露出的往复次数。将结果示于表2中。
(5)涂膜的棋盘格剥离性
在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板上形成涂膜，将所得的试验片浸渍在灭菌过滤海水中后，在20℃干燥1周。然后，对涂膜以2mm间隔切入达到基材的交叉切口，制作2mm2的棋盘格25个，观察在其上粘贴赛璐玢胶带后突然剥落时的棋盘格的状态，采用以下的基准进行判定。将结果示于表2中。
◎：完全观察不到棋盘格的剥离和棋盘格的角的剥落。
○：虽然没有棋盘格的剥离，但可见棋盘格的角的剥落。
△：1～12个棋盘格剥离。
×：13～25个棋盘格剥离。
(6)涂膜的消耗度试验
在50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板上形成涂膜，将所得的试验片安装在设置于海水中的转鼓上。然后，以圆周速度7.7m/s(15节)进行旋转，测定1个月后和3个月后的消耗膜厚。将结果示于表2中。
(7)涂膜的耐水性
在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板上形成涂膜，将所得的试验片浸渍在人工海水中1个月和3个月后，在20℃干燥1周。然后，观察涂膜表面，采用以下的基准进行判定。将结果示于表2中。
◎：完全观察不到破裂和剥离。
○：略微观察到破裂。
△：在局部观察到破裂和剥离。
×：在整面观察到破裂和剥离。
由实施例1～13获得的防污涂料组合物，即使使固体成分为50%以上，也可以成为适于涂装的粘度。此外，海水中的耐水性优异，自抛光性、棋盘格剥离试验(密合性)也良好，防污性也良好。
另一方面，不含自由基聚合性单体(M)的比较例1中，粘度极其高，难以适应于涂料的高固体型。不含丙烯酸系聚合物(P)的比较例2中，虽然粘度低，但棋盘格剥离试验、耐水性都为低水平。
[表2]
Figure BDA00002207366700181

Claims (7)

1.一种防污涂料组合物，其是含有丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和有机过氧化物(O)的防污涂料组合物，所述丙烯酸系聚合物(P)和所述自由基聚合性单体(M)的至少一方具有2价金属酯结构。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，所述丙烯酸系聚合物(P)的酸值为25mgKOH/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，所述丙烯酸系聚合物(P)为使具有2价金属酯结构的自由基聚合性单体聚合而得到的。
4.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其还含有所述有机过氧化物(O)的分解促进剂(A)。
5.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，其还含有所述有机过氧化物(O)的分解促进剂(A)。
6.一种防污涂膜的制造方法，其具有下述工序：在将含有丙烯酸系聚合物(P)、自由基聚合性单体(M)和有机过氧化物(O)的防污涂料组合物涂布在基材上的状态下，使所述有机过氧化物(O)分解，
所述丙烯酸系聚合物(P)和所述自由基聚合性单体(M)的至少一方具有2价金属酯结构。
7.一种防污涂膜，其是通过权利要求6的制造方法而得到的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109153840A (zh) * 2016-07-05 2019-01-04 三菱化学株式会社 含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物
CN109486377A (zh) * 2018-11-01 2019-03-19 王振海 一种耐腐蚀性高的汽车漆及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8940099B2 (en) 2012-04-02 2015-01-27 Illinois Tool Works Inc. Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven
KR102533383B1 (ko) * 2015-08-26 2023-05-19 대우조선해양 주식회사 선체 일시 방오용 도료 조성물
WO2017051922A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル系共重合体、重合体溶液、重合体含有組成物、防汚塗料組成物及び（メタ）アクリル系共重合体の製造方法
BG67102B1 (bg) * 2016-12-30 2020-06-30 Албена Ставрева Янева Метод за защита на повърхности от нежелани наслагвания и състав на по­ критие, реализиращ метода
CN110506064B (zh) 2017-03-29 2022-06-03 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸系共聚物、其制造方法、树脂组合物和防污涂料组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273384A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
CN1318602A (zh) * 2000-03-28 2001-10-24 日本油漆株式会社 抗污涂料
JP2006206873A (ja) * 2004-12-28 2006-08-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JP2010001395A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性防汚塗料用樹脂組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575123A (en) * 1966-07-26 1971-04-13 Nat Patent Dev Corp Marine structure coated with an acrylic insoluble water-swellable polymer
JP2896790B2 (ja) * 1989-08-21 1999-05-31 三菱レイヨン株式会社 塗膜の形成方法
JPH08209058A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物およびそれを用いた道路マーキング用組成物
JP3053353B2 (ja) * 1995-04-18 2000-06-19 信越化学工業株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
MY115462A (en) * 1995-06-01 2003-06-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film
US6037416A (en) * 1995-08-10 2000-03-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermosetting coating composition
JP2001200020A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系シラップ組成物
JP4812947B2 (ja) * 2001-02-21 2011-11-09 日本ペイント株式会社 ハイソリッド型防汚塗料
WO2001081489A1 (fr) * 2000-04-24 2001-11-01 Basf Nof Coatings Co., Ltd. Materiau protecteur antisalissure, film protecteur antisalissure, structure submergee et procede d'inhibition des salissures
US6727304B2 (en) * 2000-06-28 2004-04-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metal-containing monomer dissolved mixture, metal-containing resin and antifouling paint composition
JP4021606B2 (ja) * 2000-07-28 2007-12-12 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、その被膜および被覆基材
JP3970595B2 (ja) * 2001-12-10 2007-09-05 綜研化学株式会社 熱重合型アクリル塗料、その塗料による塗装金属板及び塗装金属板の製造方法
TWI303654B (en) * 2003-03-14 2008-12-01 Mitsubishi Rayon Co Antifouling coating composition
JP5207264B2 (ja) * 2005-07-21 2013-06-12 三菱レイヨン株式会社 水性防汚塗料組成物及びその製造方法
JP5247331B2 (ja) * 2008-09-25 2013-07-24 三菱レイヨン株式会社 防汚塗料用アクリル系シラップおよび防汚塗料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273384A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
CN1318602A (zh) * 2000-03-28 2001-10-24 日本油漆株式会社 抗污涂料
JP2006206873A (ja) * 2004-12-28 2006-08-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JP2010001395A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性防汚塗料用樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109153840A (zh) * 2016-07-05 2019-01-04 三菱化学株式会社 含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物
TWI710611B (zh) * 2016-07-05 2020-11-21 日商三菱化學股份有限公司 含有聚合物的組成物以及防污塗料組成物
US10954394B2 (en) 2016-07-05 2021-03-23 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer-containing composition and antifouling coating composition
CN109153840B (zh) * 2016-07-05 2021-08-10 三菱化学株式会社 含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物
TWI756878B (zh) * 2016-07-05 2022-03-01 日商三菱化學股份有限公司 含有聚合物的組成物以及防污塗料組成物
US11732144B2 (en) 2016-07-05 2023-08-22 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer-containing composition and antifouling coating composition
CN109486377A (zh) * 2018-11-01 2019-03-19 王振海 一种耐腐蚀性高的汽车漆及其制备方法

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