KR102073149B1 - (메트)아크릴계 공중합체, 중합체 용액, 중합체 함유 조성물, 방오 도료 조성물 및 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 제1 형태의 (메트)아크릴계 공중합체는, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (I)을 갖는 구성 단위, 및 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 매크로 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는다.
Figure 112019032094451-pat00024

(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-을 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)

Description

(메트)아크릴계 공중합체, 중합체 용액, 중합체 함유 조성물, 방오 도료 조성물 및 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법 {(METH)ACRYLIC COPOLYMER, POLYMER SOLUTION, POLYMER-CONTAINING COMPOSITION, ANTIFOULING COATING COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC COPOLYMER}
본 발명은 (메트)아크릴계 공중합체, 중합체 용액, 중합체 함유 조성물, 방오 도료 조성물 및 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 9월 25일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-188349호, 및 2015년 9월 29일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-190946호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
해양 구조물이나 선박에는, 해수와 접하는 부분의 부식이나 항행 속도 저하의 원인이 되는 해중 생물의 부착 방지를 목적으로 하여, 방오 도료를 도장하는 것이 알려져 있다.
방오 도료로서, 자기 연마형의 방오 도료가 알려져 있다. 자기 연마형의 방오 도료는, 전형적으로는 가수분해성 수지와 방오제를 포함한다. 이 방오 도료로부터 얻어지는 도막은, 도막 표면이 서서히 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)되어, 도막 표면에 항상 방오 성분이 노출됨으로써, 장기에 걸쳐 방오 효과를 발휘한다.
자기 연마형의 방오 도료로서, 예를 들어 이하와 같은, 금속 함유 중합체를 포함하는 수지 조성물을 사용한 것이 제안되어 있다. 이러한 수지 조성물은 방오제 등이 배합되어 방오 도료로 된다. 이들 수지 조성물에 포함되는 금속 함유 중합체는 가수분해성을 갖고 있으며, 이것을 포함하는 도막은 자기 연마성을 나타낸다.
(1) 무기 금속 화합물과 카르복시기 함유 라디칼 중합성 단량체의 반응물과, 적어도 알코올계 용제를 포함하는 유기 용제와, 특정량의 물을 포함하는 금속 함유 단량체 혼합물과, 기타의 라디칼 중합성 불포화 단량체를 공중합한 수지 조성물(특허문헌 1).
(2) 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와, 2가 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체와, 라디칼 중합성기를 갖는 매크로 단량체를 특정한 수순으로 중합시킨 비닐계 중합체를, 물을 포함하는 분산매에 분산시킨 수지 조성물(특허문헌 2).
자기 연마형의 방오 도료로서, 예를 들어, 측쇄에 헤미아세탈에스테르기 및/또는 헤미케탈에스테르기를 갖는 비닐 중합체와 유기 용제를 함유하는 방오 도료용 조성물을 사용한 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이러한 방오 도료용 조성물은, 방오제 등이 배합되어 방오 도료로 된다. 상기 비닐 중합체는 가수분해성을 갖고 있으며, 이것을 포함하는 도막은 자기 연마성을 나타낸다.
근년, 환경 등에 대한 영향으로부터, 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; 이하, 「VOC」라고도 한다.)의 저감이 중요해지고 있으며, 방오 도료에 대해서도 VOC의 저감이 검토되고 있다.
유기 용제의 함유량이 억제된 방오 도료용 조성물로서, 상기 특허문헌 2의 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-012630호 공보 국제 공개 제2013/108880호 공보 일본 특허 공개 평4-103671호 공보
특허문헌 1의 수지 조성물을 사용한 방오 도료로 형성되는 도막은, 경도 및 내수성이 부족한 경향이 있다. 그로 인해, 도막의 장기 방오 효과는 반드시 충분한 것은 아니다.
또한, 이 수지 조성물은, 유기 용제의 함유량을 적게 하여 고고형분화하고자 하면, 고점도가 되어 방오 도료의 제조나 도장이 곤란해지기 때문에, 고고형분화가 어렵다는 문제도 있다.
특허문헌 2의 수지 조성물로 형성되는 도막은, 내수성이 충분하지 않다. 또한, 용해 속도가 늦은(소모도가 낮은) 경향도 있다. 그로 인해, 도막의 장기 방오 효과는 반드시 충분한 것은 아니다.
특허문헌 3의 방오 도료용 조성물을 사용한 방오 도료의 도막은, 경도 및 내수성 중 어느 1 이상이 부족한 경향이 있다. 특히 방오 도료 조성물의 점도를 낮게 한 경우, 도막의 경도가 부족하기 쉽다. 도막의 경도가 낮은 것에 의해, 도장 후에 임시 설치할 때, 가대와의 접촉에 의해 자국이 남아, 도막의 결함이 되기 쉽다.
또한, 이 방오 도료용 조성물에는 유기 용제가 다량으로 포함되어 있고, 이 방오 도료용 조성물을 사용한 방오 도료는 VOC 함유량이 많다. 유기 용제의 함유량을 저감시키면 VOC는 저감되지만, 고형분이 증가함으로써 점도가 상승하여, 방오 도료의 제조나 도장이 곤란해진다.
본 발명의 목적은, 내수성 및 경도가 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물, 상기 방오 도료 조성물을 얻기 위해 적합한 (메트)아크릴계 공중합체, 중합체 용액 및 중합체 함유 조성물, 및 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
〔1〕 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (I)을 갖는 구성 단위 (A1), 및 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성 단위 (A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 매크로 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체.
Figure 112019032094451-pat00001
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-을 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
〔2〕 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (III)을 갖는 구성 단위 (A3)과, 매크로 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와,
유기 용제를 포함하고,
25℃에서의 점도가 5×104mPa·s 이하인, 중합체 용액.
-COO-M-OCO …(4)
-COO-M-R32 …(5)
(식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R32는 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.)
〔3〕 〔2〕에 기재된 중합체 용액을 포함하고, 유기 용제의 함유량이 상기 (메트)아크릴계 공중합체를 제외한 전량에 대하여 30질량％ 이상인, 중합체 함유 조성물.
〔4〕 수분 함유량이 15질량％ 이하인, 〔3〕에 기재된 중합체 함유 조성물.
〔5〕 상기 매크로 단량체 (b)가, 하기 식 (b')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는, 수 평균 분자량이 500 내지 50000인 매크로 단량체인, 〔1〕에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
Figure 112019032094451-pat00002
(식 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
〔6〕 상기 매크로 단량체 (b)가, 하기 식 (b')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는, 수 평균 분자량이 500 내지 50000인 매크로 단량체인, 〔2〕에 기재된 중합체 용액.
Figure 112019032094451-pat00003
(식 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
〔7〕 상기 매크로 단량체 (b)가, 하기 식 (b')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는, 수 평균 분자량이 500 내지 50000인 매크로 단량체인, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 중합체 함유 조성물.
Figure 112019032094451-pat00004
(식 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
〔8〕 〔1〕에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는, 중합체 함유 조성물.
〔9〕 상기 (메트)아크릴계 공중합체가 상기 구성 단위 (A1)을 갖고,
하기 식 (11)로 표시되는 화합물, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물, 및 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 더 포함하는, 〔8〕에 기재된 중합체 함유 조성물.
Figure 112019032094451-pat00005
(식 중: X는 -O-, -S- 또는 -NR14-을 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다. R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
〔10〕 〔3〕, 〔4〕, 〔7〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 중합체 함유 조성물을 포함하는, 방오 도료 조성물.
〔11〕 방오제를 더 포함하는, 〔10〕에 기재된 방오 도료 조성물.
〔12〕 상기 방오제가 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘-트리페닐보란 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔11〕에 기재된 방오 도료 조성물.
〔13〕 25℃에서의 점도가 5000mPa·s 이하인, 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔14〕 VOC 함유량이 500g/L 이하인, 〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔15〕 상기 (메트)아크릴계 공중합체 이외의 열가소성 수지를 더 포함하는, 〔10〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔16〕 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (I)을 갖는 단량체 (a1), 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체 (a2), 및 하기 식 (a3-1)로 표시되는 단량체 및 하기 식 (a3-2)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a)와,
매크로 단량체 (b)
를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는 공정을 포함하는, (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.
Figure 112019032094451-pat00006
(CH2=C(R31)-CO-O)2M …(a3-1)
CH2=C(R31)-CO-O-M-R32 …(a3-2)
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-을 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 내수성 및 경도가 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물, 그 방오 도료 조성물을 얻기 위해 적합한 (메트)아크릴계 공중합체, 중합체 용액 및 중합체 함유 조성물, 및 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「VOC」란, 상온 상압에서 용이하게 휘발하는 유기 화합물(휘발성 유기 화합물)을 의미한다.
「구성 단위」는, 중합 반응에 의해 단량체로부터 직접 형성된 것이어도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 중합체를 처리함으로써, 상기 중합체가 갖는 상기 구성 단위의 구조의 일부가 다른 구조로 변환된 구성 단위여도 된다.
「단량체」는, 중합성을 갖는 화합물(중합성 단량체)을 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이며, 「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 총칭이며, 「(메트)아크릴로니트릴」은, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 총칭이며, 「(메트)아크릴아미드」는, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 총칭이다.
「(메트)아크릴계 공중합체」는, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위인 공중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등의 비닐계 단량체) 유래의 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다.
「(메트)아크릴계 단량체」는, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
「점도」는, 특별히 규정이 없을 경우에는, B형 점도계에 의해 측정되는 값을 의미한다.
〔(메트)아크릴계 공중합체〕
본 발명의 제1 형태는, 구조 (I)을 갖는 구성 단위 (A1) 및 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성 단위 (A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 매크로 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(이하, 「공중합체 (A-1)」이라고도 한다.)이다.
공중합체 (A-1)은 필요에 따라, 구조 (III)을 갖는 구성 단위 (A3)을 더 가질 수 있다.
공중합체 (A-1)은 구성 단위 (A1) 내지 (A3) 및 구성 단위 (B) 이외의 다른 구성 단위 (C)를 더 가질 수 있다.
공중합체 (A-1)이 갖는 구성 단위의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위이다. 공중합체 (A-1) 중의 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대한 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위 비율은, 20 내지 100질량％가 바람직하고, 40 내지 100질량％가 보다 바람직하다.
(구성 단위 (A1))
구성 단위 (A1)은 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (I)을 갖는다.
Figure 112019032094451-pat00007
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-을 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
X는, -O-(에테르성 산소 원자), -S-(술피드계 황 원자), -NR14- 중 어느 것이어도 되고, -O-가 바람직하다.
식 (1) 중, R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2의 바람직한 조합으로서, 수소 원자와 메틸기의 조합, 메틸기와 메틸기의 조합, 수소 원자와 탄소수 2 내지 10의 알킬기(이하, 「장쇄 알킬기」라고도 한다.)의 조합, 메틸기와 장쇄 알킬기의 조합, 수소 원자와 수소 원자의 조합, 장쇄 알킬기와 장쇄 알킬기의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해성의 면에서, 수소 원자와 메틸기의 조합이 바람직하다.
R3에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 전술한 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 든 알킬기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. R3에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 10이 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다.
R3에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기, 아르알킬기 및 아세톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다.
치환기로서의 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알카노일옥시기로서는, 에타노일옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, R4에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
R4에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4가 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기는, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 알카노일옥시기, 아르알킬기 및 아세톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 알킬렌기로 치환해도 되는 치환기의 구체예로서는, R3에 있어서의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, R5는, 식 (1) 중의 R3과 동일하며, 바람직한 형태도 동일하다.
R6은, 식 (2) 중의 R4와 동일하며, 바람직한 형태도 동일하다.
구성 단위 (A1)은, 전형적으로는 구조 (I)을 갖는 단량체 (a1) 단위이다.
단량체 (a1)로서는, 구조 (I)과 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 단량체를 들 수 있다. 이 경우, 단량체 (a1) 단위는, 단량체 (a1)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열하여 단결합이 된 구조를 갖는다.
단량체 (a1)은 공중합체 (A-1)을 유기 용제에 용해했을 때의 점도가 낮아진다는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (a1)로서는, 예를 들어, 하기 식 (a1-1)로 표시되는 단량체, 하기 식 (a1-2)로 표시되는 단량체, 하기 식 (a1-3)으로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure 112019032094451-pat00008
(식 중, Z는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CHRX=CH-COO-, CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-을 나타내고, RX는 상기 구조 (I) 또는 알킬에스테르기를 나타내고, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-을 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 내지 R6은 상기와 동의이다.)
Z에 있어서, CH2=CH-COO-는 아크릴로일옥시기, CH2=C(CH3)-COO-는 메타크릴로일옥시기이다.
CH(CH3)=CH-COO-는, 크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형) 또는 이소크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형)이다.
CHRX=CH-COO-는, 카르복시기가 헤미아세탈에스테르기, 헤미케탈에스테르기 또는 알킬에스테르기로 치환된, 말레이노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형) 또는 푸말로일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형)이다.
RX에 있어서의 구조 (I)은 상기와 동일하다. RX가 구조 (I)일 경우, RX는, Z가 결합한 기와 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 식 (a1-1)로 표시되는 화합물의 경우, RX는, -CR1R2-XR3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
RX에 있어서의 알킬에스테르기는, -COORX1로 표시된다. RX1은 알킬기를 나타낸다. RX1의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-는, 카르복시기가 헤미아세탈에스테르기, 헤미케탈에스테르기 또는 알킬에스테르기로 치환된 이타코노일옥시기이다. RX는 상기와 동일하다.
Z로서는, CH2=CH-COO- 또는 CH(CH3)=CH-COO-가 바람직하다.
단량체 (a1)로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112019032094451-pat00009
단량체 (a1)은 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 공지된 방법을 이용하여 적절히 합성하는 것도 가능하다.
예를 들어, 카르복시기를 갖는 단량체 (a0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환함으로써 단량체 (a1)을 합성할 수 있다.
단량체 (a0)으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸 등을 들 수 있다.
단량체 (a0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 단량체 (a0)과, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물, 및 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다. 알케닐 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112019032094451-pat00010
(식 중: X는 -O-, -S- 또는 -NR14-을 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다. R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
알케닐 화합물로서 식 (11)로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (a1-1) 중의 R1이 CH2R7, R2가 R8, R3이 R9인 화합물이 얻어진다.
식 (11) 중, R7에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R1에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 동일하다. R8, R9는 각각 R2, R3과 동일하다.
식 (11)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 알킬비닐에테르(예를 들어, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르), 시클로알킬비닐에테르(예를 들어, 시클로헥실비닐에테르) 등의 비닐에테르류; 에틸-1-프로페닐에테르 등의 1-프로페닐에테르류; 에틸-1-부테닐에테르 등의 1-부테닐에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비닐에테르류, 1-프로페닐에테르류가 바람직하다.
알케닐 화합물로서 식 (12)로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (a1-2) 중의 R4가 CH2-R10인 화합물이 얻어진다.
식 (12) 중, R10에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R4와 동일하다.
식 (12)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 2,3-디히드로푸란, 5-메틸-2,3-디히드로푸란 등의 디히드로푸란류; 3,4-디히드로-2H-피란, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 등의 디히드로피란류; 등을 들 수 있다.
알케닐 화합물로서 식 (13)으로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (a1-3) 중의 R5가 R11, R6이 CH2-R12인 화합물이 얻어진다.
식 (13) 중, R11은, R5와 동일하다. R12는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R6과 동일하다.
식 (13)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 1-메톡시-1-시클로펜텐, 1-메톡시-1-시클로헥센, 1-메톡시-1-시클로헵텐, 1-에톡시-1-시클로펜텐, 1-에톡시-1-시클로헥센, 1-부톡시-1-시클로펜텐, 1-부톡시-1-시클로헥센 등의 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-에톡시-3-메틸-1-시클로헥센 등의 치환기 함유 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 등을 들 수 있다.
단량체 (a0)과 알케닐 화합물의 반응은, 비교적 마일드한 조건에서 진행한다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 산성 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에, 40 내지 100℃의 반응 온도로 유지하여 5 내지 10시간 반응시킴으로써 목적물이 얻어진다. 반응 종료 후, 소정의 조건에서 감압 증류를 행하여 목적으로 하는 단량체를 회수할 수 있다.
(구성 단위 (A2))
구성 단위 (A2)는 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는다. 트리오르가노실릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어, 하기 식 (II)로 표시되는 기를 들 수 있다.
-CO-O-SiR21R22R23 …(II)
(식 중, R21 내지 R23은 각각, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
R21 내지 R23에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기, 아릴기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 아실기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 18 정도가 바람직하다.
R21 내지 R23은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내는 도막이 얻어지고, 방오 성능을 장기간 안정되게 유지할 수 있다는 점에서, R21 내지 R23 중 적어도 하나가 이소프로필기인 것이 바람직하고, 모두가 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (A2)는, 전형적으로는 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체 (a2) 단위이다.
단량체 (a2)로서는, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다.
단량체 (a2)는 공중합체 (A-1)을 유기 용제에 용해했을 때의 점도가 낮아진다는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (a2)로서는, 예를 들어, 하기 식 (a2-1)로 표시되는 단량체, 하기 식 (a2-2)로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 식 (a2-1)로 표시되는 단량체가 바람직하다.
CH2=C(R24)-CO-O-SiR21R22R23 …(a2-1)
CH(COOR25)=C(R24)-CO-O-SiR21R22R23 …(a2-2)
(식 중, R21 내지 R23은 상기와 동의이며, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R25는 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (a2-1)로 표시되는 단량체의 구체예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등.
상기 식 (a2-2) 중, R25에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (a2-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등.
단량체 (a2)는 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 공지된 방법을 이용하여 적절히 합성하는 것도 가능하다.
(구성 단위 (A3))
구성 단위 (A3)은 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (III)을 갖는다.
-COO-M-OCO …(4)
-COO-M-R32 …(5)
(식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R32는 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.)
구성 단위 (A3)은, 전형적으로는 구조 (III)을 갖는 단량체 (a3) 단위이다. 구성 단위 (A3) 및 단량체 (a3)에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
또한, 구성 단위 (A1) 내지 (A3)은 해수 중 등에서 가수분해 가능한 구조를 갖는다는 점에서 공통된다.
단량체 (a1) 내지 단량체 (a3)은 각각 매크로 단량체 (b)에 해당하지 않는 단량체이다.
(구성 단위 (B))
구성 단위 (B)는 매크로 단량체 (b) 유래의 구성 단위이다.
매크로 단량체 (b)는 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 라디칼 중합성기를 갖는 단량체(이하 「단량체 (b1)」이라고도 함) 유래의 구성 단위를 2 이상 갖는 화합물이다. 매크로 단량체 (b)가 갖는 2 이상의 구성 단위는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
매크로 단량체 (b)가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어, CH2=C(COOR)-CH2-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
여기서, R은 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 복소환기를 나타낸다.
R에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기를 들 수 있다.
R에 있어서의 지환식기로서는, 단환식의 것이어도 되고, 다환식의 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 지환식기를 들 수 있다. 지환식기로서는, 시클로알킬기 등의 포화 지환식기가 바람직하고, 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R에 있어서의 복소환식기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환식기를 들 수 있다. 탄소수 5 내지 18의 복소환식기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기 등의 산소 원자 함유 복소환식기, 피리딜기, 카르바졸릴기, 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등의 질소 원자 함유 복소환식기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 지환식기, 아릴기, 복소환기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(다만 R이 치환기를 갖는 알킬기일 경우를 제외함), 아릴기, -COOR51, 시아노기, -OR52, -NR53R54, -CONR55R56, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기, 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
여기서, R51 내지 R56은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 지환식기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 각각, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기, 아릴기는 각각, R에 있어서의 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -COOR51의 R51로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR51은, 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -OR52의 R52로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR52는, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -NR53R54로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -CONR55R56으로서는, 예를 들어, 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHCH3), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CON(CH3)2)) 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
R로서는, 알킬기 또는 포화 지환식기가 바람직하고, 알킬기, 또는 비치환된 또는 치환기로서 알킬기를 갖는 포화 지환식기가 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 바람직하다.
단량체 (b1)이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 매크로 단량체 (b)가 갖는 라디칼 중합성기와 마찬가지로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
단량체 (b1)로서는, 다양한 것이 사용될 수 있지만, 예를 들어,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐계 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐계 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체;
디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성의 비닐계 단량체;
아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 단량체, 상품명), 「블렘머PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명) 및 「블렘머20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명) 실라플레인FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2475(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명),
3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 함유 단량체,
상기 단량체 (a2) 등의, 실란 커플링제 함유 단량체 이외의 오르가노실릴기 함유 단량체;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀,
(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)메타크릴레이트, 1H,1H,2H, 2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로―1-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체(다만 할로겐화올레핀을 제외함),
1-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트), 2-테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트 등의 아세탈 구조를 갖는 단량체,
4-메타크릴로일옥시벤조페논, (메트)아크릴산-2-이소시아나토에틸 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (b1)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (b1) 유래의 구성 단위로서는, 하기 식 (b')로 나타나는 구성 단위(이하 「구성 단위 (b')」라고도 함)가 바람직하다. 즉, 매크로 단량체 (b)는 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 구성 단위 (b')를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019032094451-pat00011
(식 중, R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
R43 내지 R47에 있어서의 알킬기, 지환식기, 아릴기는 각각, 전술한 R에 있어서의 알킬기, 지환식기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
비방향족의 복소환식기로서는, 예를 들어, 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
오르가노실릴기로서는, 예를 들어 트리오르가노실릴기를 들 수 있다. 트리오르가노실릴기로서는, 상기 트리오르가노실릴옥시카르보닐기에 있어서의 트리오르가노실릴기(예를 들어 -SiR21R22R23)를 들 수 있다.
상기 알킬기, 지환식기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 오르가노실릴기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 카르복실산기(COOH), 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, ２급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기(SO3H), 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르기로서는, 예를 들어 상기 R의 설명에서 든 -COOR51의 R51이 알킬기, 지환식기 또는 아릴기인 기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 상기 -OR52의 R52가 알킬기인 기를 들 수 있다.
2급 아미노기로서는, 상기 -NR53R54의 R53이 수소 원자, R54가 알킬기, 지환식기 또는 아릴기인 기를 들 수 있다.
3급 아미노기로서는, 상기 -NR53R54의 R53 및 R54가 각각 알킬기, 지환식기 또는 아릴기인 기를 들 수 있다.
알킬기, 아릴기, 할로겐 원자는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R48에 있어서의 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, ２급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르기, 알콕시기, 1급 아미노기, ２급 아미노기, 3급 아미노기, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
올레핀기로서는, 예를 들어 알릴기 등을 들 수 있다. 올레핀기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 올레핀기에 있어서의 치환기로서는, R48에 있어서의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (b')로서는, R41이 수소 원자 또는 메틸기이며, R42가 COOR45인 구성 단위가 바람직하다. R45는, 수소 원자, 알킬기, 포화 지환식기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 비방향족의 복소환식기가 바람직하다.
구성 단위 (b')는, CH2=CR41R42에서 유래되는 구성 단위이다. CH2=CR41R42의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트] 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시알릴화폴리에테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;
비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
메타크릴산, 아크릴산, 비닐벤조산, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;
염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화올레핀; 등.
매크로 단량체 (b)는 구성 단위 (b') 이외의 다른 구성 단위를 또한 갖고 있어도 된다. 다른 구성 단위로서는, 예를 들어 전술한 단량체 (b1) 중 CH2=CR1R2에 해당하지 않는 단량체에서 유래되는 구성 단위를 들 수 있다.
다른 구성 단위의 바람직한 구체예로서, 이하의 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;
크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체 등.
매크로 단량체 (b)로서는, 2 이상의 구성 단위 (b')를 포함하는 주쇄의 말단에 라디칼 중합성기가 도입된 매크로 단량체가 바람직하고, 하기 식 (b-1)로 표시되는 매크로 단량체가 보다 바람직하다.
Figure 112019032094451-pat00012
(식 중, R은 상기와 동의이며, Q는 2 이상의 구성 단위 (b')를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, E는 말단기를 나타낸다.)
식 (1) 중, R은, 전술한 CH2=C(COOR)-CH2-에 있어서의 R과 동일하며, 바람직한 형태도 동일하다.
Q에 포함되는 2 이상의 구성 단위 (b')는 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Q는, 구성 단위 (b')만으로 이루어지는 것이어도 되고, 구성 단위 (b') 이외의 다른 구성 단위를 더 포함하는 것이어도 된다.
Q를 구성하는 구성 단위의 수는, 매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량이 후술하는 바람직한 범위 내로 되는 값이 바람직하다.
E로서는, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 중합체의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기, 라디칼 중합성기 등을 들 수 있다.
매크로 단량체 (b)로서는, 하기 식 (b-2)로 표시되는 매크로 단량체가 특히 바람직하다.
Figure 112019032094451-pat00013
(식 중, R, R41, R45 및 E는 각각 상기와 동의이며, n은 2 이상의 자연수를 나타낸다.)
n은 2 이상의 자연수이다. n은, 매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50000이 되는 범위 내인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 하기와 같다. n개의 R41은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n개의 R42는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 50000이 바람직하고, 500 이상 50000 미만이 보다 바람직하고, 800 내지 30000이 더욱 바람직하고, 1000 내지 20000이 특히 바람직하다. 매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 도막의 경도, 내수성이 보다 우수하다. 매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (A-1)의 용액이나 이것을 포함하는 중합체 함유 조성물, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 보다 우수하다.
매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 물질로 하여 측정된다.
매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량은, 매크로 단량체 (b) 제조 시에 있어서의 중합 개시제나 연쇄 이동제의 사용량 등에 의해 조정할 수 있다.
따라서, 매크로 단량체 (b)로서는, 구성 단위 (b')를 2 이상 갖는 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50000인 매크로 단량체가 바람직하다. 이 매크로 단량체에 있어서의 구성 단위 (b')의 바람직한 종류, 더 바람직한 수 평균 분자량의 범위는 상기와 동일하다.
매크로 단량체 (b)의 유리 전이 온도는, -50 내지 120℃가 바람직하고, -20 내지 100℃가 보다 바람직하고, 20 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 매크로 단량체 (b)의 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 도막의 경도, 내수성이 보다 우수하다. 매크로 단량체 (b)의 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (A-1)의 용액이나 이것을 포함하는 조성물(중합체 함유 조성물, 방오 도료 조성물)의 저장 안정성이 보다 우수하다. 또한, 그들 용액이나 조성물을 고고형분일지라도 저점도의 것으로 하기 쉽다.
매크로 단량체 (b)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
매크로 단량체 (b)의 유리 전이 온도는, 매크로 단량체 (b)를 형성하는 단량체의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.
매크로 단량체 (b)는 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
매크로 단량체 (b)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서 매크로 단량체 (b)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용한다는 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 매크로 단량체 (b)는 상기 식 (b-1)로 표시되는 구조를 갖는다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 단량체 (b)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편하다는 점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다.
중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐계 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되어도 상관없다.
(구성 단위 (C))
구성 단위 (C)로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 단량체 (a1), 단량체 (a2), 단량체 (a3) 및 매크로 단량체 (b) 이외의 다른 단량체 (c) 단위를 들 수 있다.
단량체 (c)로서는, 단량체 (a1), 단량체 (a2), 매크로 단량체 (b)와 공중합 가능한 것이기만 하면 특별히 한정되지 않고 에틸렌성 불포화 결합 등의 라디칼 중합성기를 갖는 여러가지 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기에서 든 매크로 단량체 (b)를 얻기 위한 단량체 (b1)과 동일한 것을 사용할 수 있다(단, 단량체 (a1), 단량체 (a2) 및 단량체 (a3)은 제외한다.). 단량체 (c)는 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
단량체 (c)는 공중합체 (A-1)을 유기 용제에 용해했을 때에 고고형분일지라도 저점도로 하기 쉽다는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합이, 아크릴로일기에서 유래되는 것인 것이 특히 바람직하다. 즉 단량체 (c)는 아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 단량체가 특히 바람직하다.
단량체 (c)는 형성되는 도막의 가요성이나 내균열·내박리성과, 장기의 자기 연마성을 밸런스 좋게 양호하게 할 수 있다는 점에서는, 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 (c)는 형성되는 도막의 용해성이나 내균열성의 점에서는, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 하기 식 (c-1)로 표시되는 단량체가 바람직하다.
Z1-(CH2CH2O)pR57 (c-1)
(식 중, Z1은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R57은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, p는 1 내지 15의 정수를 나타낸다.)
식 (c-1) 중, Z1이 아크릴로일옥시기인 경우와 메타크릴로일옥시기인 경우에는, 아크릴로일옥시기의 경우 쪽이 가수분해 속도가 빠른 경향이 있어, 용해 속도에 맞춰서 임의로 선택할 수 있다.
R57에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기는 각각 상기 R3에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
p는, 내수성, 내균열성의 관점에서, 1 내지 10의 정수가 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
단량체 (c)는 형성되는 도막의 내수성, 소모도의 관점에서, 카르복시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
단량체 (c)는 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 공지된 방법을 이용하여 적절히 합성하는 것도 가능하다.
(구성 단위의 함유량)
공중합체 (A-1)에 있어서의 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)의 합계의 함유량(어느 한쪽 구성 단위를 포함하지 않은 경우를 포함한다.)은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하고, 10 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)의 합계의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 자기 연마성이 보다 우수하다. 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)의 합계의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막이 적당한 가수분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
공중합체 (A-1)에 있어서의 구성 단위 (B)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 1 내지 60질량％가 바람직하고, 2 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 5 내지 30질량％가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (B)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 내수성이 보다 우수하다. 구성 단위 (B)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (A-1)을 유기 용제에 용해했을 때의 용액 점도 및 이 용액을 포함하는 중합체 조성물이나 방오 도료 조성물의 점도가 보다 낮아진다.
공중합체 (A-1)에 있어서의 구성 단위 (A3)의 함유량은, 예를 들어, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 0 내지 97질량％이면 된다.
구성 단위 (C)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 0 내지 98질량％가 바람직하고, 5 내지 88질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 75질량％가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (C)가 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A-1) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 내지 90질량％가 바람직하고, 10 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 형성되는 도막의 가요성이나 내균열성, 내박리성이 보다 높아지고, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막이 적당한 가수분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
구성 단위 (C)가 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A-1) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하고, 5 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％가 더욱 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 친수성이 보다 높아지고, 자기 연마성이 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막이 적당한 가수분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또한, 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2), 구성 단위 (A3), 구성 단위 (B) 및 구성 단위 (C)의 합계는 100질량％이다.
공중합체 중의 각 구성 단위의 함유량(질량％)은 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 핵자기 공명 스펙트럼법 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체 (A-1)은 단량체 (a1) 및 단량체 (a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a')와 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체라면, 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 단량체 (a0)과 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (β1)을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체 (A0)을 얻고, 이 공중합체 (A0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환하여 얻어진 공중합체에 비하여, 내수성이 보다 우수하다.
상기 단량체 혼합물은, 단량체 (a') 1 내지 80질량％와, 매크로 단량체 (b) 1 내지 60질량％와, 단량체 (c) 0 내지 98질량％를 포함하는 것이 바람직하다. 각 단량체의 함유량은, 단량체 혼합물 전량에 대한 비율이다. 각 단량체의 보다 바람직한 함유량의 범위는, 각 단량체 유래의 구성 단위의 바람직한 함유량의 범위와 동일하다.
공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 30,000이 더욱 바람직하고, 10,000 내지 20,000이 특히 바람직하다.
공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 공중합체 (A-1)을 유기 용제에 용해한 용액의 점도가 보다 낮아져, 이 용액을 포함하는 방오 도료 조성물로서 고고형분 저점도의 것을 얻기 쉽다. 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 내구성 등이 보다 우수하다.
공중합체 (A-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 25,000이 보다 바람직하고, 2,500 내지 15,000이 더욱 바람직하고, 5,000 내지 10,000이 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각각, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 물질로 하여 측정된다.
공중합체 (A-1)의 산가는, 5mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 0mgKOH/g이어도 된다. 공중합체 (A-1)의 산가가 상기 상한값 이하이면 형성되는 도막의 내수성 및 도료의 저장 안정성이 보다 우수하다.
산가는, 수산화칼륨 용액에 의한 중화 적정에 의해 측정된다.
공중합체 (A-1)은 가교 구조를 갖지 않는 쇄상의 중합체인 것이 바람직하다. 쇄상이면, 가교 구조를 갖는 경우에 비하여, 공중합체 (A-1)을 유기 용제에 용해한 용액의 점도가 낮아진다.
(공중합체 (A-1)의 제조 방법)
공중합체 (A-1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 제조 방법 (α)를 들 수 있다.
제조 방법 (α): 단량체 (a1) 및 단량체 (a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a')와, 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (α1)을 중합하는 방법.
상기 단량체 혼합물 (α1)은 단량체 (a3), 다른 단량체 (c)를 더 포함해도 된다.
공중합체 (A-1)이 구성 단위 (A1)을 갖는 경우, 이하의 제조 방법 (β)에 의해서도 공중합체 (A-1)을 제조할 수 있다.
제조 방법 (β): 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 단량체 (a0)과, 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (β1)을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체 (A0)을 얻고, 이 공중합체 (A0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환하는 방법.
단량체 혼합물 (β1)은 단량체 (a2), 단량체 (a3), 다른 단량체 (c)를 더 포함해도 된다.
「제조 방법 (α)」
제조 방법 (α)에 있어서, 단량체 혼합물 (α1)의 조성, 즉 단량체 혼합물 (α1)을 구성하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)은 공중합체 (A-1)의 조성, 즉 공중합체 (A-1)을 구성하는 각 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 동일하다.
단량체 혼합물 (α1)의 중합은, 후술하는 제6 형태의 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서의 단량체 혼합물의 중합과 동일하게 하여 행할 수 있다.
「제조 방법 (β)」
제조 방법 (β)에 있어서, 단량체 혼합물 (β1)의 조성은, 단량체 (a1)이 단량체 (a0)인 이외에는, 공중합체 (A-1)의 조성과 동일하다. 단량체 (a0)은 상기 단량체 (a1)의 설명에서 든 것과 동일하다. 단량체 혼합물 (β1)의 중합은, 제조 방법 (α)에 있어서의 단량체 혼합물 (α1)의 중합과 동일하게 하여 행할 수 있다.
공중합체 (A0)의 카르복시기를 구조 (I)로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어, 공중합체 (A0)과, 상기 식 (11)로 표시되는 화합물, 상기 식 (12)로 표시되는 화합물, 및 상기 식 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다.
알케닐 화합물로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
공중합체 (A0)과 1-알케닐에테르의 반응은, 상기 단량체 (a0)과 알케닐 화합물의 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.
(작용 효과)
공중합체 (A-1)은 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖기 때문에, 해수 중 등에서 가수분해 가능하다. 그 때문에 공중합체 (A-1)을 포함하는 도막은, 해수 중 등에서 자기 연마성을 나타낸다. 즉, 공중합체 (A-1)은 구조 (I) 및 트리오르가노실릴옥시카르보닐기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖고 있으며, 이 상태에서는 해수에 용해되지 않지만, 해수와의 접촉에 의해 구조 (I)이나 트리오르가노실릴옥시카르보닐기가 가수분해되면, 카르복시기 등이 생성되고, 해수에 용해된다. 도막 표면이 서서히 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)된다. 따라서, 공중합체 (A-1)을 포함하는 방오 도료 조성물의 도막도 자기 연마성을 나타낸다. 이 도막은 해수 중에서 표면 갱신되어, 방오성을 나타낸다. 특히 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 도막 표면에 항상 방오제가 노출되어, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 발휘된다.
또한, 공중합체 (A-1)에 있어서는, 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와 구성 단위 (B)를 갖기 때문에, 내수성 및 경도가 우수한 도막을 형성할 수 있다. 나아가, 이 도막을 소모도나 기재에 대한 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 도막은, 방오 효과의 저하를 초래하는 도막의 손상이나 박리, 경시적인 소모도의 저하가 발생하기 어렵다. 그로 인해, 해수 중 등에서의 정치 방오성이 우수하고, 또한, 방오 효과가 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘된다.
또한, 공중합체 (A-1)에 있어서는, 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와 구성 단위 (B)를 가짐으로써, 공중합체 (A-1)과 유기 용제를 포함하는 중합체 함유 조성물을 고고형분 저점도의 용액상으로 할 수 있고, 그의 저장 안정성도 우수하다. 중합체 함유 조성물이 고고형분 저점도라면, 방오 도료 조성물의 제조 시에 또한 유기 용제를 첨가하지 않더라도, 도장 적성을 갖는 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 방오제 등을 첨가하는 경우에, 유기 용제를 첨가하지 않더라도 방오제 등과 양호하게 혼합할 수 있다. 그로 인해, VOC 함유량이 적은(예를 들어 430g/L 이하) 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
종래, 방오 도료 조성물을 고고형분 저점도로 하고자 하면, 도막의 경도가 저하되는 경향이 있었다. 방오 도료 조성물에 공중합체 (A-1)을 사용함으로써 방오 도료 조성물을 고고형분 저점도로 한 경우에도, 경도가 우수한 도막을 형성할 수 있다.
또한, 공중합체 (A-1)에 있어서는, 공중합체 (A-1)을 포함하는 도료를 도장하여 도막을 형성한 후, 도장 직후부터의 도막 경도 상승 속도가 빠르고, 블록 저항성이 높은 경향이 있다. 이 상승 속도가 느리면, 도막의 경도가 충분히 높아지는 데 시간이 걸린다. 도막의 경도가 충분히 높아지기 전에 도장물을 이동시키거나 하면, 도막이 변형되어서 외관 등이 악화되기 때문에, 도장 후에 다음 공정을 진행할 때까지 시간이 걸린다. 도막의 경도의 상승 속도가 빠른 것은, 생산성의 점에서 바람직하다.
공중합체 (A-1)은 방오 도료 조성물용으로서 바람직하다. 단, 공중합체 (A-1)의 용도는 방오 도료 조성물에 한정되지 않고, 다른 용도, 예를 들어 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
〔중합체 용액〕
본 발명의 제2 형태는, 구성 단위 (A3)과 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(이하, 「공중합체 (A-2)」라고도 한다.)와, 유기 용제를 포함하고, 25℃에서의 점도가 5×104mPa·s 이하인 중합체 용액이다.
중합체 용액에 있어서는, 유기 용제 중에 중합체가 용해되어 있다.
<공중합체 (A-2)>
공중합체 (A-2)는 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2), 구성 단위 (C)를 더 가질 수 있다.
구성 단위 (B), 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2), 구성 단위 (C)는 각각 상기와 동일하다.
공중합체 (A-2)가 갖는 구성 단위의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위이다. 공중합체 (A-2) 중의 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대한 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위 비율은, 20 내지 100질량％가 바람직하고, 40 내지 100질량％가 보다 바람직하다.
(구성 단위 (A3))
구성 단위 (A3)은 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (III)을 갖는다.
-COO-M-OCO …(4)
-COO-M-R32 …(5)
(식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R32는 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.)
M으로서는, Zn 또는 Cu가 바람직하다.
R32의 유기산 잔기는, 유기산으로부터 프로톤 하나를 제외한 나머지의 부분(예를 들어 카르복실산의 카르복시기로부터 프로톤을 제외한 나머지의 부분)을 말하며, 이 프로톤 대신 M과 이온 결합하고 있다.
유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 예를 들어 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 피루브산, 나프텐산, 아비에트산, 수소 첨가 아비에트산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
R32로서는, 장기에 걸쳐 크랙이나 박리를 방지할 수 있는 내구성이 높은 도막이 얻어진다는 점에서, 탄소수 1 내지 20의 지방산 잔기(지방족 모노카르복실산 잔기)가 바람직하다.
구성 단위 (A3)은, 전형적으로는 구조 (III)을 갖는 단량체 (a3) 단위이다.
구조 (III)을 갖는 단량체 (a3)으로서는, 예를 들어, 식 (4)로 표시되는 기의 양쪽 말단에, 비치환 또는 치환기를 갖는 비닐기가 결합한 단량체, 식 (5)로 표시되는 기의 편말단(R32측과는 반대측)에, 비치환 또는 치환기를 갖는 비닐기가 결합한 단량체 등을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 기의 양쪽 말단에 상기 비닐기가 결합한 단량체로서, 예를 들어 하기 식 (a3-1)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (a3-1)」이라고도 한다.)를 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 기의 편말단에 상기 비닐기가 결합한 단량체로서, 예를 들어 하기 식 (a3-2)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (a3-2)」라고도 한다.)를 들 수 있다.
(CH2=C(R31)-CO-O)2M …(a3-1)
CH2=C(R31)-CO-O-M-R32 …(a3-2)
식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.
M 및 R32는 각각 상기와 동일하며, 바람직한 형태도 동일하다.
단량체 (a3-1)로서는, 예를 들어 아크릴산아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu], 아크릴산마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산칼슘[(CH2=CHCOO)2Ca], 메타크릴산칼슘[(CH2=C(CH3)COO)2Ca] 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
그 중에서도, 공중합체 (A-2)의 투명성이 높아지고, 이것을 포함하는 도막의 색조가 아름다워지는 경향이 있다는 점에서, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산구리가 바람직하다.
단량체 (a3-2)로서는, 예를 들어 모노클로로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산구리(메트)아크릴레이트; 모노플루오로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산구리(메트)아크릴레이트; 아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 아세트산아연(메트)아크릴레이트, 아세트산구리(메트)아크릴레이트; 프로피온산마그네슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산칼슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산아연(메트)아크릴레이트, 프로피온산구리(메트)아크릴레이트; 옥틸산마그네슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산칼슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산아연(메트)아크릴레이트, 옥틸산구리(메트)아크릴레이트; 버사트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 버사트산칼슘(메트)아크릴레이트, 버사트산아연(메트)아크릴레이트, 버사트산구리(메트)아크릴레이트; 이소스테아르산마그네슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산칼슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산아연(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산구리(메트)아크릴레이트; 팔미트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산칼슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산아연(메트)아크릴레이트, 팔미트산구리(메트)아크릴레이트; 크레소트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산칼슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산아연(메트)아크릴레이트, 크레소트산구리(메트)아크릴레이트; α-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산아연(메트)아크릴레이트, α-나프토산구리(메트)아크릴레이트; β-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산아연(메트)아크릴레이트, β-나프토산구리(메트)아크릴레이트; 벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 벤조산아연(메트)아크릴레이트, 벤조산구리(메트)아크릴레이트; 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트; 2,4-디클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트; 퀴놀린카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산구리(메트)아크릴레이트; 니트로벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산아연(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산구리(메트)아크릴레이트; 니트로나프탈렌카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산구리(메트)아크릴레이트; 피루브산마그네슘(메트)아크릴레이트, 피루브산칼슘(메트)아크릴레이트, 피루브산아연(메트)아크릴레이트, 피루브산구리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
그 중에서도, 공중합체 (A-2)의 투명성이 높아지고, 이것을 포함하는 도막의 색조가 아름다워지는 경향이 있다는 점에서, M이 Zn인 아연 함유 단량체가 바람직하다. 또한, 얻어지는 도막의 내구성의 관점에서, 지방산아연(메트)아크릴레이트(식 (a3-2) 중의 M이 Zn, R22가 지방산 잔기인 것), 또는 지방산구리(메트)아크릴레이트(식 (a3-2) 중의 M이 Cu, R22가 지방산 잔기인 것)가 보다 바람직하다.
단량체 (a3)은 얻어지는 도막의 자기 연마성이 장기에 걸쳐 유지되어, 양호한 방오성이 얻어진다는 점에서, 단량체 (a3-1) 및 단량체 (a3-2)의 양쪽을 포함할 수 있다. 즉, 공중합체 (A-2)는 단량체 (a3-1) 단위 및 단량체 (a3-2) 단위의 양쪽을 가질 수 있다.
단량체 (a3-1)과 단량체 (a3-2)의 조합으로서는, (메트)아크릴산아연과 지방산아연(메트)아크릴레이트의 조합, 또는 (메트)아크릴산구리와 지방산구리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
공중합체 (A-2)가 단량체 (a3-1) 단위 및 단량체 (a3-2) 단위의 양쪽을 갖는 경우, 공중합체 (A-2) 중의 단량체 (a3-1) 단위와 단량체 (a3-2) 단위의 비율(몰비)은 단량체 (a3-1) 단위/단량체 (a3-2) 단위=10/90 내지 90/10이 바람직하고, 20/80 내지 80/20이 보다 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 더욱 바람직하다. 이 비율이 90/10 이하이면, 도막의 내균열성이나 밀착성이 우수하고, 10/90 이상이면 도료가 저점도화하기 쉽다는 경향이 있다.
단량체 (a3)은 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
단량체 (a3-1)은 예를 들어, 식 (a3-1) 중의 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산을, 유기 용제 등의 희석제 또는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 희석제 중에서 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 이 방법으로 얻어지는 금속 함유 중합성 단량체를 함유하는 혼합물은, 유기 용제나 다른 단량체와의 상용성이 우수하고, 중합을 용이하게 행할 수 있다. 상기 반응은, 물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01 내지 30질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 무기 금속 화합물로서는, 예를 들어 Zn, Cu, Mg 및 Ca 중에서 선택되는 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 등을 들 수 있다.
단량체 (a3-2)는 예를 들어, 식 (a3-2) 중의 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산과, 식 (a3-2) 중의 유기산 잔기 R32에 대응하는 유기산을, 유기 용제 등의 희석제 또는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 희석제 중에서 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 상기 무기 금속 화합물로서는, 단량체 (a3-1)을 얻기 위한 무기 금속 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
단량체 (a3-1)과 단량체 (a3-2)를 함유하는 단량체 혼합물은, 예를 들어, 식 (a3-1) 내지 (a3-2) 중의 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산과, 식 (a3-2) 중의 유기산 잔기 R32에 대응하는 유기산을, 유기 용제 등의 희석제 또는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 반응성 희석제 중에서 반응하는 방법 등에 의해 얻어진다.
그 때, R22에 대응하는 유기산의 사용량은, 무기 금속 화합물에 대하여 0.01 내지 3배 몰인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.95배 몰이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.7배 몰이 더욱 바람직하다. 이 유기산의 함유량이 0.01배 몰 이상이면 이 단량체 혼합물의 제조 공정에 있어서 고체의 석출이 억제됨과 함께, 얻어지는 도막의 자기 연마성, 내균열성이 보다 양호해진다. 3배 몰 이하이면, 얻어지는 도막의 방오성이 보다 장기간 유지되는 경향이 있다.
(구성 단위의 함유량)
공중합체 (A-2)에 있어서의 구성 단위 (A3)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 1 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다. 구성 단위 (A3)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 자기 연마성이 보다 우수하다. 구성 단위 (A3)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 조성물, 방오 도료 조성물 등의 저장 안정성, 형성되는 도막의 밀착성, 해수 중에서의 내수성, 및 경도와 내균열성의 밸런스가 향상되는 경향이 있다.
공중합체 (A-2)에 있어서의 구성 단위 (B)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 1 내지 60질량％가 바람직하고, 2 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 5 내지 30질량％가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (B)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 해수 중에서의 내수성 및 밀착성이 보다 우수하다. 또한, 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 조성물, 방오 도료 조성물이 고고형분일지라도 저점도로 할 수 있다. 구성 단위 (B)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 형성되는 도막의 크랙성, 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 조성물, 방오 도료 조성물 등의 저장 안정성이 보다 우수하다.
공중합체 (A-2)에 있어서의 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)의 합계의 함유량은, 예를 들어, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 0 내지 30질량％이면 된다.
공중합체 (A-2)가 구성 단위 (C)를 포함하는 경우, 구성 단위 (C)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 10 내지 98질량％가 바람직하고, 20 내지 93질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 90질량％가 더욱 바람직하다.
공중합체 (A-2) 중, 카르복시기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0질량％가 특히 바람직하다. 즉, 공중합체 (A-2)는 카르복시기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 카르복시기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면 형성되는 도막의 내수성, 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 함유 조성물, 방오 도료 조성물 등의 저장 안정성이 보다 우수하고, 방오 도료 조성물을 고고형분일지라도 저점도의 것으로 하기 쉽다는 경향이 있다.
공중합체 (A-2)는 단량체 (a3)과 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체라면, 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 단량체와, 매크로 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체를 얻고, 이 공중합체의 카르복시기를 구조 (III)으로 변환하여 얻어진 공중합체에 비하여, 내수성이 보다 우수하다.
상기 단량체 혼합물은, 단량체 (a3) 1 내지 40질량％와, 매크로 단량체 (b) 1 내지 60질량％와, 단량체 (c) 10 내지 98질량％로 되는 것이 바람직하다. 각 단량체의 함유량은, 단량체 혼합물 전량에 대한 비율이다. 각 단량체의 보다 바람직한 함유량의 범위는, 각 단량체 유래의 구성 단위의 바람직한 함유량의 범위와 동일하다.
공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 4,000 내지 20,000이 더욱 바람직하다.
공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면 도막의 경도가 보다 우수하다. 또한, 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 조성물, 방오 도료 조성물 등을 고고형분일지라도 저점도의 것을 얻기 쉽다. 또한, 형성되는 도막의 방오성이 우수하다. 공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 내구성이 보다 우수하다.
공중합체 (A-2)의 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 25,000이 보다 바람직하다.
공중합체 (A-2)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.5 내지 5.0이 바람직하고, 2.2 내지 3.0이 보다 바람직하다.
공중합체 (A-2)의 산가는, 1 내지 140mgKOH/g가 바람직하고, 5 내지 130mgKOH/g가 보다 바람직하고, 10 내지 120mgKOH/g가 더욱 바람직하다. 공중합체 (A)의 산가가 상기 범위의 상한값 이하이면 도막의 내수성, 내균열성이 보다 우수하다.
공중합체 (A-2)의 산가는, 수산화칼륨 용액에 의한 중화 적정 등 공지된 방법에 의해 측정된다.
본 형태의 중합체 용액에 포함되는 공중합체 (A-2)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 형태의 중합체 용액 중의 공중합체 (A-2)의 함유량은, 중합체 용액의 전량에 대하여 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 75질량％가 더욱 바람직하고, 55 내지 75질량％가 특히 바람직하다. 공중합체 (A-2)의 함유량이 상기 상한값 이하이면 내수성, 도막 경도 등이 우수한 도막을 얻기 쉽다는 경향이 있다. 공중합체 (A-2)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
<유기 용제>
유기 용제로서는, 공중합체 (A-2)를 용해할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 메틸에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트계 용제; 아세트산n-부틸, 에틸3-에톡시프로피오네이트 등의 다른 에스테르계 용제; n-펜탄, n-헥산 등의 지방족계 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 탄화수소계 용제; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 임의의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 형태의 중합체 용액 중의 유기 용제 함유량은, 중합체 용액에 25℃에서의 점도가 5×104mPa·s 이하로 되는 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 중합체 용액으로부터 공중합체 (A-2)를 제외한 전량에 대하여 30질량％ 이상이며, 45질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％여도 된다. 유기 용제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내수성이 우수하고, 건조성이 우수한 도막을 얻기 쉽다는 경향이 있다. 유기 용제의 함유량이 상기 상한값 이하이면 VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
<다른 성분>
본 형태의 중합체 용액은, 공중합체 (A-2) 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들어, 후술하는 방오 도료 조성물에 있어서의 다른 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
다른 성분의 함유량은, 공중합체 (A-2)(100질량％)에 대하여 200질량％ 이하가 바람직하고, 0질량％여도 된다.
<점도>
본 형태의 중합체 용액에 25℃에서의 점도는, 5×104mPa·s 이하이고, 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 4000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 3000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 2,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 1,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다. 중합체 용액의 점도가 상기 상한값 이하이면 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 조성물에 희석을 위한 유기 용제를 첨가하지 않더라도, 방오제 등의 배합이나 도장을 행할 수 있어, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
본 형태의 중합체 용액은, 적어도 고형분 55질량％에 의한 점도가 상기 바람직한 상한값 이하인 것이 바람직하다.
중합체 용액의 점도 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도장 시의 도료 늘어짐 억제의 점에서는, 100mPa·s 이상이 바람직하다.
따라서, 중합체 용액에 25℃에서의 점도는, 100 내지 5×104mPa·s가 바람직하고, 100 내지 5000mPa·s가 보다 바람직하고, 100mPa·s 이상 5,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 100mPa·s 이상 4,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 100mPa·s 이상 3,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 100mPa·s 이상 2,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 100mPa·s 이상 1,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다.
중합체 용액의 점도는, 중합체 용액의 고형분량(공중합체 (A-2) 및 다른 성분의 함유량), 공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 고형분량, 특히 공중합체 (A-2)의 함유량이 적을수록, 저점도가 되는 경향이 있다. 또한, 공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량이 작을수록, 또는 유리 전이 온도가 낮을수록, 저점도가 되는 경향이 있다.
본 형태의 중합체 용액에 있어서는, 하기 식 (i)로 구해지는 비(VX)가 20 이하인 것이 바람직하고, 17 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
비(VX)=점도(VB)/고형분량(NV) …(i)
점도(VB)는 시료(중합체 용액)의 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도(mPa·s)를 나타내고, 고형분량(NV)은 시료의 가열 잔분(질량％)을 나타낸다. 예를 들어 점도(VB)가 600mPa·s, 고형분량(NV)이 60질량％인 경우에는, 비(VX)는 10이다. 시료의 고형분량(가열 잔분)은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
비(VX)가 상기 상한값 이하이면 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 조성물에 희석을 위한 유기 용제를 첨가하지 않더라도, 방오제 등을 배합하거나 도장하거나 할 수 있어, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
(중합체 용액의 제조 방법)
본 형태의 중합체 용액의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 제조 방법 (γ) 또는 (δ)에 의해 공중합체 (A-2)를 제조하고, 필요에 따라 유기 용제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 내수성의 점에서는, 제조 방법 (γ)에 의해 공중합체 (A-2)를 제조하고, 필요에 따라 유기 용제를 첨가하는 방법이 바람직하다.
제조 방법 (γ): 단량체 (a3)과 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (γ1)을 중합하는 방법.
제조 방법 (δ): 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 단량체 (a0)과, 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (δ1)을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체 (A0')를 얻고, 이 공중합체 (A0')의 카르복시기를 구조 (III)으로 변환하는 방법.
제조 방법 (γ)에 있어서, 단량체 혼합물 (γ1)은 단량체 (a1), 단량체 (a2), 단량체 (c)를 더 포함해도 된다. 단량체 혼합물 (γ1)의 조성은, 공중합체 (A-2)의 조성과 동일하다.
단량체 혼합물 (γ1)의 중합은, 후술하는 제6 형태의 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서의 단량체 혼합물의 중합과 동일하게 하여 행할 수 있다.
단량체 혼합물 (γ1)의 중합에 의해 얻어진 중합 생성물이 유기 용제를 포함하고, 25℃에서의 점도가 상기한 상한값 이하인 경우에는, 이 중합 생성물을 그대로 본 형태의 중합체 용액으로 할 수 있다. 점도의 저감, 핸들링성의 향상 등을 위해서, 더 한층의 유기 용제를 첨가해도 된다.
중합 생성물이 유기 용제를 포함하고, 25℃에서의 점도가 상기한 상한값 이하인 경우 이외의 경우에는, 중합 생성물 또는 중합 생성물로부터 회수한 공중합체 (A-2)에, 유기 용제를 첨가하여 본 형태의 중합체 용액을 얻는다.
제조 방법 (δ)에 있어서, 단량체 혼합물 (δ1)은 단량체 (a1), 단량체 (a2), 단량체 (c)를 더 포함해도 된다. 단량체 혼합물 (δ1)의 조성은, 단량체 (a3)이 단량체 (a0)인 이외에는, 공중합체 (A-2)의 조성과 동일하다.
단량체 혼합물 (δ1)의 중합은, 후술하는 제6 형태의 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서의 단량체 혼합물의 중합과 동일하게 하여 행할 수 있다.
공중합체 (A0')의 카르복시기를 구조 (III)으로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어, 공중합체 (A0')와, 아세트산구리, 아세트산아연 등의 유기산 금속염을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 유기산 금속염의 금속은 상기 M에 대응한다.
공중합체 (A0')와 유기산 금속염의 반응은, 예를 들어 환류 온도까지 승온하고, 유출하는 아세트산 등의 유기산, 물 및 유기 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 유기 용제를 보충하면서, 반응을 10 내지 20시간 계속하는 것 등으로 행할 수 있다.
본 형태의 중합체 용액의 제조 방법의 바람직한 일 실시 형태로서, 이하의 제조 방법 (ε)을 들 수 있다.
제조 방법 (ε): 유기 용제 중에서, 단량체 (a3)과 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (ε1)을 중합하고, 중합 생성물로서, 또는 상기 중합에 의해 얻어지는 중합 생성물을 유기 용제로 희석하여, 본 형태의 중합체 용액을 얻는 방법.
단량체 혼합물 (ε1)은 단량체 (a1), 단량체 (a2), 단량체 (c)를 더 포함해도 된다. 단량체 혼합물 (ε1)의 조성은, 공중합체 (A-2)의 조성과 동일하다.
단량체 혼합물 (ε1)의 중합은, 유기 용제 중에서 행하는(즉 용액 중합법에 의해 행한) 것이 필수인 이외에는, 후술하는 제6 형태의 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서의 단량체 혼합물의 중합과 동일하게 하여 행할 수 있다.
공중합 또는 희석에 사용하는 유기 용제로서는, 일반의 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들어 중합체 용액의 유기 용제로서 든 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 공중합에 사용하는 유기 용제와 희석에 사용하는 유기 용제는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
중합 생성물로서 상기 중합체 용액을 얻는 경우에는, 공중합을, 반응계 전체로부터 전체 단량체를 제외한 전량에 대하여 30질량％ 이상의 유기 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응계로부터 전체 단량체를 제외한 전량에 대한 유기 용제의 비율의 바람직한 범위는, 중합체 용액으로부터 공중합체 (A-2)를 제외한 전량에 대한 유기 용제의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다.
반응계 전체란, 공중합에 사용되는 모든 재료(각종 단량체, 유기 용제, 필요에 따라 사용되는 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등)의 합계이다.
중합 생성물을 유기 용제로 희석하여 상기 중합체 용액을 얻는 경우에는, 공중합을, 반응계 전체로부터 전체 단량체를 제외한 전량에 대하여 30질량％ 이상의 유기 용제 중에서 행해도 되고, 30질량％ 미만의 유기 용제 중에서 행해도 된다.
이 경우, 반응계로부터 전체 단량체를 제외한 전량에 대한 유기 용제의 비율은, 중합체 용액으로부터 공중합체 (A-2)를 제외한 전량에 대한 유기 용제의 함유량보다도 낮다. 반응계로부터 전체 단량체를 제외한 전량에 대한 유기 용제의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 중합 중의 용액 점도가 낮은 쪽이 중합 안정성이 양호한 점에서, 20질량％ 이상이 바람직하다.
(작용 효과)
공중합체 (A-2)는 구성 단위 (A3)을 갖기 때문에, 해수 중 등에서 가수분해 가능하다. 그로 인해, 공중합체 (A-2)를 포함하는 도막은, 해수 중 등에서 자기 연마성을 나타낸다. 즉, 공중합체 (A-2)는 -CO-O-M-O-CO-구조 및 -CO-O-M-R32 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖고 있으며, 이 상태에서는 해수에 용해되지 않지만, 해수와의 접촉에 의해 이 구조가 가수분해되면, 카르복시기 등이 생성되고, 해수에 용해된다. 도막 표면이 서서히 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)된다. 따라서, 본 형태의 중합체 용액을 포함하는 중합체 함유 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 도막도 자기 연마성을 나타낸다. 이 도막은 해수 중에서 표면 갱신되어, 방오성을 나타낸다. 특히 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 도막 표면에 항상 방오제가 노출되어, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 발휘된다.
또한, 본 형태의 중합체 용액에 있어서는, 구성 단위 (A3)과 구성 단위 (B)를 갖는 공중합체 (A-2)를 포함하고, 점도가 5×104mPa·s 이하이기 때문에, 형성되는 도막이 내수성 및 경도가 우수하다. 그로 인해, 방오 효과의 저하를 초래하는 도막의 손상이나 박리가 발생하기 어렵다. 또한, 해수 중 등에서의 도막의 용해 속도(소모도)도 충분히 빠르다. 그로 인해, 해수 중 등에서의 정치 방오성이 우수하고, 또한, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘된다.
또한, 본 형태의 중합체 용액에 있어서는, 중합체 용액이나 이것을 포함하는 중합체 함유 조성물을 고고형분 저점도의 용액상으로 할 수 있다. 중합체 함유 조성물이 고고형분 저점도라면, 방오 도료 조성물의 제조 시에 추가로 유기 용제를 첨가하지 않더라도, 도장 적성을 갖는 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 방오제 등을 첨가하는 경우에, 유기 용제를 첨가하지 않더라도 방오제 등과 양호하게 혼합할 수 있다. 그로 인해, VOC 함유량이 적은(예를 들어 500g/L 이하) 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
종래, 방오 도료 조성물을 고고형분 저점도로 하고자 하면, 도막의 경도가 저하되는 경향이 있었다. 방오 도료 조성물에 본 형태의 중합체 용액을 사용함으로써 방오 도료 조성물을 고고형분 저점도로 한 경우에도, 경도가 우수한 도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 형태의 중합체 용액에 있어서는, 이 중합체 용액을 포함하는 도료를 도장하여 도막을 형성했을 때, 도장 직후부터의 도막 경도 상승 속도가 빠르고, 블록 저항성이 높은 경향이 있다. 이 상승 속도가 느리면, 도막의 경도가 충분히 높아지는 데도 시간이 걸린다. 도막의 경도가 충분히 높아지기 전에 도장물을 이동시키거나 하면, 도막이 변형되어서 외관 등이 악화되기 때문에, 도장 후에 다음 공정을 진행할 때까지 시간이 걸린다. 도막의 경도 상승 속도가 빠른 것은, 생산성의 점에서 바람직하다.
따라서, 본 형태의 중합체 용액은, 방오 도료 조성물용으로서 바람직하다. 단, 본 형태의 중합체 용액의 용도는 방오 도료 조성물에 한정되지 않고, 다른 용도, 예를 들어 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
〔중합체 함유 조성물〕
본 발명의 제3 형태는, 제1 형태의 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 함유 조성물(이하, 「조성물 (B-1)」이라고도 한다.)이다.
본 발명의 제4 형태는, 제2 형태의 중합체 용액을 포함하는 중합체 함유 조성물(이하, 「조성물 (B-2)」라고도 한다.)이다.
<조성물 (B-1)>
조성물 (B-1)에 포함되는 공중합체 (A-1)은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
조성물 (B-1) 중의 공중합체 (A-1)의 함유량은, 조성물 (B-1)의 총 질량에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 57질량％ 이상이 보다 바람직하고, 59질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 (A-1)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 상대적으로 조성물 (B-1) 중에 포함될 수 있는 유기 용제의 함유량이 적어지고, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체 (A-1)의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고 100질량％여도 된다. 조성물 (B-1)이 유기 용제를 포함하는 경우에는, 조성물 (B-1)의 25℃에서의 점도가 5×104 이하로 되는 양이 바람직하고, 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 상이한데, 80질량％ 이하가 바람직하고, 85질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(유기 용제)
조성물 (B-1)은 유기 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 조성물 (B-1)이 유기 용제를 포함하면, 조성물 (B-1)을 포함하는 방오 도료 조성물의 도공 적성, 형성되는 도막의 내수성, 성막성 등이 보다 우수하다.
유기 용제로서는, 공중합체 (A-1)을 용해할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 1-알케닐에테르 등의 에테르계 용제; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
공중합체 (A-1)이 구조 (I)을 갖는 구성 단위 (A1)을 갖는 경우, 조성물 (B-1)은 유기 용제로서, 상기 식 (11)로 표시되는 화합물, 상기 식 (12)로 표시되는 화합물, 및 상기 식 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 조성물 (B-1)이 상기 알케닐 화합물을 포함함으로써, 조성물 (B-1)이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 향상된다.
알케닐 화합물로서는, 상기에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
알케닐 화합물로서는, 상기에서 든 것 중에서도, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수하다는 점에서, 부틸비닐에테르나 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다.
1-알케닐에테르와 다른 유기 용제를 병용해도 된다.
알케닐 화합물의 함유량은, 공중합체 (A-1)이 갖는 구조 (I)에 대하여 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 1000몰 ％가 보다 바람직하고, 40 내지 800몰 ％가 더욱 바람직하다. 알케닐 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수하다.
조성물 (B-1) 중의 유기 용제의 함유량은, 조성물 (B-1)의 총 질량에 대하여 43질량％ 이하가 바람직하고, 41질량％ 이하가 보다 바람직하고, 39질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 조성물 (B-1)의 25℃에서의 점도가 5×104 이하로 되는 양이 바람직하고, 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 상이한데, 30질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
조성물 (B-1)은 공중합체 (A-1) 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들어, 후술하는 방오 도료 조성물에 있어서의 다른 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
다른 성분의 함유량은, 공중합체 (A-1)(100질량％)에 대하여 300질량％ 이하가 바람직하고, 0질량％여도 된다.
(점도)
조성물 (B-1)이 유기 용제를 포함하는 경우, 조성물 (B-1)의 25℃에서의 점도는, 5×104mPa·s 이하가 바람직하다. 더 바람직한 점도는 제2 형태의 중합체 용액에 25℃에서의 점도와 동일하다.
조성물 (B-1)은 적어도 고형분 55질량％에 의한 점도가 상기 바람직한 상한값 이하인 것이 바람직하다.
조성물 (B-1)의, 가드너 기포 점도계에 의해 측정되는 점도는, W 이하인 것이 바람직하고, V 이하가 보다 바람직하고, U 이하가 더욱 바람직하다. 조성물 (B-1)의 점도가 상기 상한값 이하이면 조성물 (B-1)에 희석을 위한 유기 용제를 첨가하지 않더라도, 방오제 등을 배합하거나 도장하거나 할 수 있어, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다. 상기 점도의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
조성물 (B-1)의 점도는, 조성물 (B-1)의 고형분량(공중합체 (A-1) 및 다른 성분의 함유량), 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 고형분량, 특히 공중합체 (A-1)의 함유량이 적을수록 저점도가 되는 경향이 있다. 또한, 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 작을수록, 또는 유리 전이 온도가 낮을수록, 저점도가 되는 경향이 있다.
조성물 (B-1)에 있어서는, 상기 식 (i)로 구해지는 비(VX)가 20 이하인 것이 바람직하고, 17 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비(VX)가 상기 상한값 이하이면 조성물 (B-1)에 희석을 위한 유기 용제를 첨가하지 않더라도, 방오제 등을 배합하거나 도장하거나 할 수 있어, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
비(VX)는 상기 식 (i)에 있어서, 중합체 용액의 점도, 고형분량을 각각 조성물 (B-1)의 점도, 고형분량으로 치환하여 산출된다.
조성물 (B-1)은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 전술한 제조 방법에 의해 공중합체 (A-1)을 합성하고, 필요에 따라, 얻어진 공중합체 (A-1)에 유기 용제나 다른 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다.
조성물 (B-1)은 그대로, 또는 필요에 따라 방오제 등과 혼합하여, 방오 도료 조성물로 할 수 있다.
조성물 (B-1)은 방오 도료 조성물 이외에, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
<조성물 (B-2)>
조성물 (B-2)는 제2 형태의 중합체 용액을 포함한다. 따라서, 공중합체 (A-2)와 유기 용제를 포함한다.
조성물 (B-2)는 제2 형태의 중합체 용액만으로 이루어지는 것이어도 되고, 제2 형태의 중합체 용액에 더하여 다른 재료를 더 포함하는 것이어도 된다.
다른 재료로서는, 예를 들어, 희석용의 유기 용제, 다른 성분 등을 들 수 있다. 희석용의 유기 용제로서는, 중합체 용액의 유기 용제로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 중합체 용액 중의 유기 용제와 희석용의 유기 용제는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 다른 성분은 상기와 동일하다.
조성물 (B-2)에 있어서, 공중합체 (A-2)의 함유량, 다른 성분의 함유량, 25℃에서의 점도, 상기 식 (i)로 구해지는 비(VX) 각각의 바람직한 값은 중합체 용액과 동일하다.
조성물 (B-2) 중의 유기 용제의 함유량은, 조성물 (B-2)의 공중합체 (A-2)를 제외한 전량(100질량％)에 대하여 30질량％ 이상이며, 45질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 도막의 건조성이 우수하다.
유기 용제의 함유량 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공중합체 (A-2)에 대하여 100질량％ 이하로 할 수 있다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
이 유기 용제의 함유량은, 조성물 (B-2)에 포함되는 모든 유기 용제의 총량이다.
조성물 (B-2)의 수분 함유량은, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다. 수분 함유량은, 조성물 (B-2)의 총 질량에 대한 물의 비율이다. 수분 함유량이 상기 상한값 이하이면 조성물 (B-2)를 포함하는 방오 도료 조성물로 형성되는 도막의 내수성, 건조성이 보다 우수하다.
조성물 (B-2)는 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 전술한 제조 방법에 의해 제2 형태의 중합체 용액을 제조하고, 필요에 따라, 얻어진 중합체 용액에 희석용의 유기 용제나 다른 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다.
조성물 (B-2)는 그대로, 또는 필요에 따라 방오제 등과 혼합하여, 방오 도료 조성물로 할 수 있다.
조성물 (B-2)는 방오 도료 조성물 이외에, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
중합체 함유 조성물의 다른 형태로서, 제2 형태의 중합체 용액을 포함하고, 유기 용제의 함유량이 공중합체 (A-2)에 대하여 30질량％ 이상인 중합체 함유 조성물(이하, 「조성물 (B-3)」라고도 한다.)을 들 수 있다.
조성물 (B-3)에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 공중합체 (A-2)에 대하여 45질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량 상한은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 상기 조성물 (B-2)와 동일해도 된다.
조성물 (B-3)은 제2 형태의 중합체 용액만으로 이루어지는 것이어도 되고, 제2 형태의 중합체 용액에 더하여 다른 재료를 더 포함하는 것이어도 된다.
다른 재료로서는, 예를 들어, 희석용의 유기 용제, 다른 성분 등을 들 수 있다. 이들은 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물 (B-3)의 수분 함유량은, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다.
조성물 (B-3)은 조성물 (B-2)와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
조성물 (B-3)은 그대로, 또는 필요에 따라 방오제 등과 혼합하여, 방오 도료 조성물로 할 수 있다.
조성물 (B-3)은 방오 도료 조성물 이외에, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
〔방오 도료 조성물〕
본 발명의 제5 형태는, 조성물 (B-1) 또는 조성물 (B-2)를 포함하는 방오 도료 조성물이다.
방오 도료 조성물이 조성물 (B-1)을 포함하는 경우, 방오 도료 조성물은 적어도 공중합체 (A-1)을 포함한다. 방오 도료 조성물이 조성물 (B-2)를 포함하는 경우, 방오 도료 조성물은 적어도 공중합체 (A-2) 및 유기 용제를 포함한다.
조성물 (B)가 조성물 (B-1)이며, 방오 도료 조성물이 조성물 (B-2)를 포함하지 않는 경우에도, 방오 도료 조성물은 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 방오 도료 조성물 중의 유기 용제는, 조성물 (B-1)에서 유래되는 유기 용제여도 되고, 조성물 (B-1)에서 유래하지 않은 유기 용제(방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것)여도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 조성물 (B-1)에서 유래하지 않은 유기 용제로서는, 상기한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
방오 도료 조성물이 조성물 (B-2)를 포함하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 유기 용제는, 조성물 (B-2)에서 유래되는 유기 용제만이어도 되고, 조성물 (B-1)에서 유래되는 유기 용제와 유래하지 않는 유기 용제(방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것)의 혼합물이어도 된다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 방오제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 공중합체 (A-1), 공중합체 (A-2), 유기 용제 및 방오제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분은, 조성물 (B)에서 유래되는 것이어도 되고, 유래하지 않는 것(방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것)이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.
<방오제>
방오제로서는, 무기 방오제, 유기 방오제 등을 들 수 있고, 요구 성능에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
방오제로서는, 예를 들어, 아산화구리, 티오시안산구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 다른 금속(납, 아연, 니켈 등)의 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방오제로서, 보다 구체적으로는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 망가니즈에틸렌비스디티오카르바메이트, 징크디메틸디티오카르바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필 아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 로단화구리, 4,5-디클로로-2-n옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 테트라메틸티우람디술파이드, Cu-10％ Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 메데토미딘, 피리딘-트리페닐보란 등을 들 수 있다.
방오제는, 상기한 것 중에서도, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3카르보니트릴(이하, 「방오제 (1)」이라고도 한다.), 피리딘-트리페닐보란 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
아산화구리와 방오제 (1)을 조합하는 경우, 배합 비율(질량비)은 아산화구리/방오제 (1)=80/20 내지 99/1이 바람직하고, 90/10 내지 99/1이 보다 바람직하다.
아산화구리 및 방오제 (1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 이들 이외의 다른 방오제를 조합해도 된다.
방오 도료 조성물 중의 방오제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 (A-1) 또는 (A-2)의 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 자기 연마성이 우수하다.
<다른 성분>
다른 성분으로서는, 예를 들어 공중합체 (A-1) 및 공중합체 (A-2) 이외의 다른 중합체를 들 수 있다.
다른 중합체로서는, 예를 들어 공중합체 (A-1) 및 공중합체 (A-2) 이외의 열가소성 수지(열가소성 중합체) 등을 들 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 공중합체 (A-1) 및 공중합체 (A-2) 이외의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물이 상기 열가소성 수지를 포함하면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 향상된다.
공중합체 (A-1) 및 공중합체 (A-2) 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 염소화파라핀; 염화고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소 첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 실리콘 오일; 왁스; 왁스 이외의 상온에서 고체인 유지, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 및 그들의 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 등을 들 수 있다. 왁스로서는, 예를 들어, 밀랍 등의 동물 유래의 왁스; 식물 유래의 왁스; 아미드계 왁스 등의 반합성 왁스; 산화폴리에틸렌계 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제로서 기능하고, 도막의 내균열성이나 내박리성의 향상 효과가 얻어진다는 점에서는, 염소화파라핀이 바람직하다.
침강 방지제나 흐름 방지제로서 기능하고, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 안료 분산성의 향상 효과가 얻어진다는 점에서는, 반합성 왁스, 합성 왁스 등의 유기계 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스가 보다 바람직하다.
방오 도료 조성물 중의 공중합체 (A-1) 및 공중합체 (A-2) 이외의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 (A-1) 또는 (A-2) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 가수분해성이 보다 우수하다.
방오 도료 조성물은, 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적에서, 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 불소화탄화수소 등의 불소 함유 화합물 등을 포함해도 된다.
방오 도료 조성물은, 각종 안료, 탈수제, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제(예를 들어 침강 방지제), 흐름 방지제, 소광제(matting agent), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 점성 제어제 등을 포함해도 된다.
안료로서는, 산화아연, 탈크, 실리카, 황산바륨, 정장석, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 마이카, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티타늄, 프탈로시아닌 블루, 카올린, 석고 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연이나 탈크가 바람직하다.
탈수제로서는, 실리케이트계, 이소시아네이트계, 오르토에스테르계, 무기계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토붕산에스테르, 오르토규산테트라에틸, 무수 석고, 소석고, 합성 제올라이트(몰레큘러시브) 등을 들 수 있다. 특히, 몰레큘러시브가 바람직하다. 방오 도료 조성물에 탈수제를 함유시킴으로써 수분을 보충하고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 이외의 침강 방지제나 흐름 방지제로서는, 벤토나이트계, 미분 실리카계, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬술폰산염 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 이외의 가소제로서는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실포스페이트(TCP), 트리아릴포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 방오 도료 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 도막의 내균열성이나 내박리성을 높일 수 있다. 가소제로서는, 상기한 것 중에서도, TCP가 바람직하다.
방오 도료 조성물은, 물을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.
방오 도료 조성물의 수분 함유량은, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다. 수분 함유량은, 방오 도료 조성물의 총 질량에 대한 물의 비율이다. 수분 함유량이 상기 상한값 이하이면 방오 도료 조성물로 형성되는 도막의 내수성, 건조성이 보다 우수하다.
<VOC 함유량>
본 발명의 방오 도료 조성물의 VOC 함유량은, 500g/L 이하가 바람직하고, 420g/L 이하가 보다 바람직하고, 400g/L 이하가 더욱 바람직하고, 380g/L 이하가 특히 바람직하다.
VOC 함유량은, 방오 도료 조성물의 비중 및 고형분의 값을 사용하여, 하기 식으로부터 산출된다.
VOC 함유량(g/L)=조성물의 비중×1000×(100-고형분)/100
방오 도료 조성물의 비중 및 고형분은 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
VOC 함유량은, 유기 용제의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
<가열 잔분>
방오 도료 조성물의 가열 잔분은, 70 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 75 내지 80질량％가 더욱 바람직하다. 방오 도료 조성물의 가열 잔분이 상기 범위의 하한값 이상이면, VOC 함유량이 충분히 낮아진다. 가열 잔분이 상기 범위의 상한값 이하이면 방오 도료 조성물의 점도를 낮게 하기 쉽다.
가열 잔분은, 후술하는 실시예에 나타내는 측정 방법에 의해 측정된다.
<점도>
본 발명의 방오 도료 조성물에 25℃에서의 점도는, 5,000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 4,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 3,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 2,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다. 방오 도료 조성물의 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.
방오 도료 조성물에 25℃에서의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도장 시의 도료 늘어짐 억제의 점에서는, 100mPa·s 이상이 바람직하고, 200mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 300mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 1,000mPa·s 이상이 특히 바람직하다.
따라서, 방오 도료 조성물에 25℃에서의 점도는, 100mPa·s 이상 5,000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 200mPa·s 이상 4,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 300mPa·s 이상 3,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 500mPa·s 이상 2,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다.
방오 도료 조성물의 점도는, 조성물 (B)의 점도, 조성물 (B)에의 유기 용제의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.
방오 도료 조성물은, 조성물 (B)를 제조하고, 필요에 따라 방오제나 다른 성분, 유기 용제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물을 사용한 도막은, 기재 표면에, 직접, 또는 하지 도막을 개재하여 형성할 수 있다.
하지 도막으로서는, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용하여 형성할 수 있다.
도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물을, 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조함으로써 도막을 형성할 수 있다.
방오 도료 조성물의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.
도막의 건조는, 통상, 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라 가열 건조를 행해도 된다.
〔(메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법〕
본 발명의 제6 형태는, 단량체 (a1), 단량체 (a2) 및 단량체 (a3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a)와, 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는 공정을 포함하는, (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법이다. 상기 단량체 혼합물은, 단량체 (c)를 더 포함해도 된다.
단량체 혼합물의 조성은, 제조하는 (메트)아크릴계 공중합체의 조성에 따라서 설정되는 공중합체 (A-2)의 조성과 동일하게 된다. 즉, 단량체 혼합물을 구성하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)은 제조하는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 동일하게 된다.
본 형태의 제조 방법으로 제조되는 (메트)아크릴계 공중합체로서는, 상기 공중합체 (A-1) 또는 상기 공중합체 (A-2)가 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 상기한 단량체 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 180℃(나아가서는 60 내지 120℃)의 반응 온도에서 4 내지 14시간(나아가서는 5 내지 10시간) 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과산화라우릴, 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 정도이다.
연쇄 이동제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 티오글리콜산옥틸 등의 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부 정도이다.
용액 중합에서 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기에서 든 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다.
(작용 효과)
본 형태의 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 단량체 (a)와 매크로 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하기 위해서, 얻어지는 (메트)아크릴계 공중합체는, 제1 형태의 공중합체 (A-1)이나 제2 형태의 중합체 용액과 동일한 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들어 이(메트)아크릴계 공중합체를 사용한 도막의 경도 및 내수성이 우수하다. 이 도막은, 해수 중 등에서의 정치 방오성도 우수하고, 또한, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘된다.
공중합체 (A-1)이나 공중합체 (A-2)의 제조에 본 형태의 제조 방법을 사용함으로써 형성되는 도막의 경도 및 내수성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 형태의 제조 방법으로 얻어지는 (메트)아크릴계 공중합체를 사용한 도막의 경도가 우수한 이유로서는, 매크로 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 도막이 내수성이 우수한 이유로서는, 상기 도막의 경도가 높은 것이 생각된다.
전술한 특허문헌 2에서는, 매크로 단량체와 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 2가 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하지 않는 단량체 혼합물을 중합하고, 거기에 2가 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 적하하여 중합하여, 비닐계 중합체를 얻고, 그 후, 물을 첨가하여 비닐계 중합체가 물에 분산된 수성 방오 도료용 수지 조성물을 얻고 있다. 이 방법으로 얻은 수성 방오 도료용 수지 조성물을 사용한 도막은, 내수성이 떨어진다. 이것은, 매크로 단량체와 2가 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 상이한 단량체 혼합물에 배합되어 있는 것, 수 분산체로 하기 위하여 아민이 포함되어 있는 것 등이 영향을 미치고 있다고 생각된다. 또한, 1일 후의 도막의 경도도 떨어진다. 이것은, 수계이기 때문에, 건조성이 낮기 때문이라 생각된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.
실시예 중의 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
(고형분(가열 잔분))
측정 시료(중합체 용액, 중합체 함유 조성물, 방오 도료 조성물 등) 0.50g을 알루미늄제의 접시에 측정하여 취하고, 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가하여 접시의 바닥에 균일하게 두르고, 예비 건조를 행하였다. 예비 건조는, 측정 시료를 접시 전체에 두르고, 본 건조에서 유기 용제를 휘발시키기 쉽게 하기 위한 처리이다. 예비 건조에서는, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료 및 톨루엔을 가열 용해시켜, 증발 건고시켰다. 예비 건조 후, 105℃의 열풍 건조기로 2시간의 본 건조를 행하였다. 측정 시료의 예비 건조 전의 질량(건조 전 질량)과, 본 건조 후의 질량(건조 후 질량)으로부터, 이하의 식에 의해 가열 잔분을 구하고, 그 값을 고형분으로 하였다.
가열 잔분(질량％)=건조 후 질량/건조 전 질량×100
(가드너 점도)
건조한 가드너 기포 점도관(이하, 간단히 점도관이라고도 한다.)에 측정 시료를 점도관의 지시선까지 넣고 코르크 마개로 마개를 하였다. 측정 시료를 채취한 점도관을, 규정의 온도(25.0±0.1℃)로 조절한 항온 수조 중에 적어도 2시간 수직으로 침지하여 측정 시료를 항온으로 하고, 기준관이 되는 점도관과 측정 시료를 넣은 점도관을 동시에 180° 회전시키고, 측정 시료의 거품 상승 속도를 기준관과 비교함으로써, 점도(가드너 점도)를 결정하였다.
(B형 점도)
측정 시료의 점도를 25℃에서 B형 점도계로 측정하고, 그 값을 B형 점도로서 나타냈다.
(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn))
·구성 단위 (A-3)을 포함하는 메타(아크릴)계 공중합체:
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기계(도소 가부시키가이샤제 HLC-8220)를 사용하여 측정하였다. 메타(아크릴)계 공중합체를 0.4질량％로 되도록 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 제조하고, 도소사제 칼럼(TSKgelα-M(도소 가부시키가이샤제, 7.8mm×30cm), TSKguardcolumnα(도소 가부시키가이샤제, 6.0mm×4cm))이 장착된 장치에, 상기 용액을 100㎕ 주입하고, 40℃에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw) 또는 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
·구성 단위 (A1) 및 (A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 메타(아크릴)계 공중합체, 매크로 단량체 (b):
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기계(도소 가부시키가이샤제 HLC-8320)를 사용하여 측정하였다. 공중합체 및 매크로 단량체를 0.2질량％로 되도록 테트라히드로푸란 용액을 조정하고, 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)이 장착된 장치에 상기 용액 10㎕를 주입하고, 유량: 0.35ml/분, 용리액: 테트라히드로푸란(안정제BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw) 또는 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
(산가)
측정 시료 약 0.5g을 비이커에 정칭하고(A(g)), 톨루엔/에탄올 용액 50mL를 첨가하였다. 페놀프탈레인 몇방울을 첨가하고, 0.5 규정의 KOH 용액으로 적정하였다. (적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=f). 블랭크 측정을 동일하게 행하고(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라서 산출하였다.
산가(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/고형분
(VOC 함유량)
측정 시료의 VOC 함유량은, 하기 식에 의해 산출하였다.
VOC 함유량(g/L)=측정 시료의 비중×1000×(100-고형분)/100
측정 시료의 비중은, 25℃에서, 용량이 100mL의 비중 컵에 측정 시료를 채우고, 질량을 측정함으로써 산출하였다.
(도막 경도)
유리 기판 상에 중합체 함유 조성물을 500㎛ 어플리케이터로 도포하고, 25℃에서 1주일 건조하여 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판의 도막에 대해서, 초 미소 경도계(가부시키가이샤 피셔 인스트루먼츠제 시료, 상품명: HM2000)에 의해 마르텐스 경도(HM)를 측정하였다. 측정 조건은, dQRST(F)/dt=일정, F(시험력)=10mN/10초, C(최대 하중 크리프 시간)=5초, 최대 압입 하중 10mN, 최대 압입 깊이 6㎛로 하였다. 동일한 도막이 각각 상이한 3군데에 대하여 마르텐스 경도를 측정하고, 그들의 평균값을 도막의 경도로 하였다.
또한, 마르텐스 경도(HM)는 1.2 내지 15.0N/㎟의 범위인 것이 바람직하고, 2.0 내지 10.0N/㎟의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(1일 후의 도막 경도)
상기 도막 경도를 측정하는 것과 동일하게 하고, 단, 건조 시간을 25℃에서 1일로 하였다.
(도장 적성)
도장 후의 도막의 평활성을 눈으로 확인하고, 이하의 기준으로 도장 적성을 평가하였다.
○: 도막이 평활.
△: 도막에 약간 불균일이 있다.
×: 도막에 줄무늬가 남는다.
(내수성 1(백화))
유리 기판 상에 시료(중합체 함유 조성물)를 500㎛ 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 1주일 건조하여 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을 멸균 여과 해수 중에 1개월간 침지한 후, 이 시험판을 온도 20℃의 실온에서 1주일 건조시켰다. 백화도에 대해서, 그 시험판의 도막 표면을 눈으로 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
○: 백화가 관찰되지 않는다.
△: 조금 백화가 관찰된다.
×: 상당히 백화가 관찰된다.
(내수성 2(헤이즈))
유리 기판 상에 시료(중합체 함유 조성물 또는 방오 도료 조성물)를 500㎛ 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 1주일 건조하여 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을 멸균 여과 해수 중에 1개월간 침지한 후, 이 시험판을 온도 20℃의 실온에서 1주일 건조시켰다. 건조 후의 시험판의 헤이즈를 헤이즈 미터(무라카미시키사이 기쥬츠 겐큐죠제, 상품명: HM-150)로 측정하였다. 헤이즈값이 작을수록, 도막 표면의 백화도가 낮고, 내수성이 우수한 것을 나타낸다.
(도막의 소모도)
방오 도료 조성물을, 50mm×50mm×2mm(두께)의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛로 되도록 어플리케이터로 도포하고, 건조하여 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 주속 7.7m/s(15노트)로 회전시켜서 3개월 후의 도막의 막 두께를 측정하였다. 측정된 막 두께로부터, 1개월당의 소모 막 두께((120㎛-측정된 막 두께(㎛))/3)를 산출하고, 그 값을 소모도로 하였다. 소모도는, 1 내지 30㎛/M이 바람직하다.
(정치 방오성)
방오 도료 조성물을, 150mm×70mm×1.6mm(두께)의 미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드블라스트 강판에, 건조 막 두께가 120㎛로 되도록 솔로 도포하고, 건조하여 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을 바다 중에 침지하고, 3개월간 정치한 후, 도막의 전체 면적에 대한 해중 생물이 부착된 면적의 비율(해중 생물의 부착 면적)(％)을 구하고, 해양 생물의 부착 면적이 30％ 이하인 경우를 정치 방오성이 양호한 것으로 하였다.
이하의 각 예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
단량체 (a1-1): 1-부톡시에틸메타크릴레이트(후술하는 제조예 a1-1에서 합성한 합성품).
단량체 (a1-2): 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트(후술하는 제조예 a1-2에서 합성한 합성품).
단량체 (a1-3): 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트(후술하는 제조예 a1-3에서 합성한 합성품).
단량체 (a2-1): 트리이소프로필실릴아크릴레이트(TIPX).
단량체 (a3-1): 금속 함유 단량체 혼합물(후술하는 제조예 a3-1에서 합성한 합성품).
단량체 (a3-2): 금속 함유 단량체 혼합물(후술하는 제조예 a3-2에서 합성한 합성품).
매크로 단량체(MM1): 후술하는 제조예 MM1에서 얻은 수 평균 분자량 1600의 매크로 단량체.
매크로 단량체(MM2): 후술하는 제조예 MM2에서 얻은 수 평균 분자량 2500의 매크로 단량체.
매크로 단량체(MM3): 후술하는 제조예 MM3에서 얻은 수 평균 분자량 3600의 매크로 단량체.
매크로 단량체(MM4): 후술하는 제조예 MM4에서 얻은 수 평균 분자량 6700의 매크로 단량체.
MMA: 메틸메타크릴레이트.
MA: 메틸아크릴레이트.
EA: 에틸아크릴레이트.
BA: n-부틸아크릴레이트.
MTMA: 2-메톡시에틸메타크릴레이트.
MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트.
MAA: 메타크릴산.
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴.
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).
노프머 MSD: 상품명, 니찌유 가부시끼가이샤제, α-메틸스티렌 이량체.
방오제 (1): 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴.
첨가제 (1): 도요팔락스(등록 상표) 150(도소(주)제, 염소화 파라핀).
첨가제 (2): 디스팔론(등록 상표) 4200-20(구스모또 가세이(주)제, 산화폴리에틸렌 왁스).
첨가제 (3): 디스팔론A603-20X(구스모또 가세이(주)제, 폴리아미드 왁스).
첨가제 (4): KF-56(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 실리콘 오일).
<제조예 a1-1>
부틸비닐에테르 150.2부(1.5mol), 히드로퀴논 0.24부, 페노티아진 0.47부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10mL/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol), 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 350부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.06부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 70℃/5torr(667Pa)의 1-부톡시에틸메타크릴레이트(단량체 (a1-1)) 166.9부(0.91mol)를 얻었다.
<제조예 a1-2>
이소부틸비닐에테르 90.1부(0.9mol), 히드로퀴논 0.14부, 페노티아진 0.28부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 51.7부(0.6mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 6시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 60℃/3torr의 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트(단량체 (a1-2)) 97.5부(0.52mol)를 얻었다.
<제조예 a1-3>
2-에틸헥실비닐에테르 171.9부(1.1mol), 히드로퀴논 0.32부, 페노티아진 0.61부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 135부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.07부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 99℃/3torr의 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트(단량체 (a1-3)) 207.0부(0.85mol) 얻었다.
<제조예 a3-1>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 또한 2시간 교반한 후 n-부탄올을 36부 첨가하여 금속 함유 단량체 혼합물(단량체 (a3-1))을 얻었다. 고형분은 44.8질량％였다.
<제조예 a3-2>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 100부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 30.1부, 아크릴산 25.2부, 옥틸산 43.3부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 또한 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM)를 21.3부 첨가하여 금속 함유 단량체 혼합물(단량체 (a3-2))을 얻었다. 고형분은 55.0질량％였다.
<제조예 MM1>
(분산제 1의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 0.08부를 첨가하고, 또한 60℃로 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.
(연쇄 이동제 1의 제조)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II)4수화물 1.00g 및 디페닐글리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 80ml를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 10ml를 첨가하고, 추가로 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1을 2.12g 얻었다.
(매크로 단량체(MM1)의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA를 100부, 연쇄 이동제 1을 0.008부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O(등록 상표), 니찌유 가부시끼가이샤제) 0.8부를 첨가하고, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조함으로써, 매크로 단량체(MM1)를 얻었다. 매크로 단량체(MM1)의 수 평균 분자량은 1600이었다.
<제조예 MM2>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA를 100부, 연쇄 이동제 1을 0.004부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O(등록 상표), 니찌유 가부시끼가이샤제) 0.4부를 첨가하고, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조함으로써, 매크로 단량체(MM2)를 얻었다. 매크로 단량체(MM2)의 수 평균 분자량은 2500이었다.
<제조예 MM3>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA를 100부, 연쇄 이동제 1을 0.003부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O, 니찌유 가부시끼가이샤제) 0.3부를 첨가하고, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조함으로써, 매크로 단량체(MM3)를 얻었다. 매크로 단량체(MM3)의 수 평균 분자량은 3600이었다.
<제조예 MM4>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA를 100부, 연쇄 이동제 1을 0.0015부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O, 니찌유 가부시끼가이샤제) 0.15부를 첨가하고, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조함으로써, 매크로 단량체(MM4)를 얻었다. 매크로 단량체(MM4)의 수 평균 분자량은 6700이었다.
<제조예 MM5>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA를 75부, MTMA 25부, 연쇄 이동제 1을 0.01부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O, 니찌유 가부시끼가이샤제) 1.5부를 첨가하고, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조함으로써, 매크로 단량체(MM5)를 얻었다. 매크로 단량체(MM5)의 수 평균 분자량은 2000이었다.
<실시예 1>
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 크실렌 48.3부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 85℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 단량체 (a1-1) 25부, 매크로 단량체(MM1) 10부, MMA 7.5부, EA 20부, MTMA 37.5부, AIBN 1.5부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 30분 후, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 2.0부와 크실렌 9부를 30분 간격으로 4회 적하하고, 또한 1시간 교반한 후, 부틸비닐에테르 6.7부, 아세트산 부틸 2부를 첨가하고, 고형분 59.7질량％, 가드너 점도 TU의 용액상의 중합체 함유 조성물(중합체 용액) A-1을 얻었다.
<실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 2>
단량체 및 개시제의 AIBN의 투입량(부)을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 용액상의 중합체 함유 조성물 A-2 내지 A-11을 제조하였다.
표 1에, 얻어진 중합체 함유 조성물 A-1 내지 A-11의 특성값(고형분(질량％), 가드너 점도, B형 점도, 각 중합체 함유 조성물에 포함되는 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw))을 기재하였다. 중합체 함유 조성물 A-1 내지 A-11의 고형분은, 공중합체의 함유량과 동등하다. 또한, 중합체 함유 조성물을 사용하여 형성된 도막의 성능(내수성 1, 도막 경도)을 표 1에 나타내었다.
Figure 112019032094451-pat00014
표 1 중, 단량체 (a1), 매크로 단량체, 단량체 (c) 및 개시제의 란에 기재되는 수치는, 투입량(부)을 나타낸다. 각 중합체 함유 조성물에 있어서의 부틸비닐에테르의 함유량은, 각 중합체 함유 조성물에 포함되는 공중합체가 갖는 구조 (I)의 합계에 대하여 50몰％이다.
실시예 1 내지 9의 중합체 함유 조성물 A-1 내지 A-5, A-7 내지 A-10은, 고고형분이면서 점도가 낮았다. 또한, 형성된 도막의 경도와 내수성이 양호했다.
매크로 단량체를 사용하지 않은 비교예 1 내지 2의 중합체 함유 조성물 A-6, A-11은, 고형분이 동일한 레벨이지만, 실시예 1 내지 9에 비하여 점도가 높았다. 또한, 형성된 도막의 경도가 낮고, 내수성도 떨어져 있었다.
<실시예 10 내지 20, 비교예 3 내지 4>
표 2에 나타내는 조성에 따라서, 각 성분을 금속 캔에 넣은 후, 글래스 비즈 70g을 첨가하고, 교반 막대로 미리 혼합한 것을, 로킹 셰이커에 의해 안료 분산함으로써, 방오 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 방오 도료 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019032094451-pat00015
표 2 중, 조성의 란에 기재되는 수치는, 배합량(부)을 나타낸다. 표 2 중, 중합체 함유 조성물의 배합량은, 중합체 함유 조성물 전체의 양이다.
실시예 10 내지 20의 방오 도료 조성물은, 고고형분 저VOC이면서 점도가 낮아, 도장 적성이 양호했다. 또한, 형성된 도막의 소모도가 양호해서, 실시예 1 내지 9의 결과로부터, 도막의 경도와 내수성도 양호하다고 판단할 수 있다.
매크로 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함하지 않는 공중합체를 사용한 비교예 3의 방오 도료 조성물은, 중합체 함유 조성물 이외에는 동일한 조성의 실시예 10 내지 14에 비하여, 가열 잔분, VOC가 동일한 레벨이지만, 도료 점도가 높고, 도장 적성이 떨어져 있었다. 비교예 4와 실시예 18 내지 20의 대비에 있어서도 동일한 경향이 보였다.
실시예 10, 비교예 3의 방오 도료 조성물에 대하여 정치 방오성을 평가한 바, 결과는 각각 양호했다.
<실시예 21>
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 크실렌 40부, 매크로 단량체(MM2) 10부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 승온하였다. 계속해서, 질소 분위기 하에서, 적하 깔때기로부터 TIPX 50부, MMA 25부, EA 10부, MTA 5부, AMBN 1.0부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 30분 후에, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0부와 크실렌 10부를 1시간반에 적하하고, 또한 1시간 교반한 후, 고형분 61.1질량％, B형 점도 760mPa·s의 용액상의 중합체 함유 조성물(중합체 용액) A-12를 얻었다.
<실시예 22 내지 23, 비교예 5>
단량체 및 개시제의 AMBN의 투입량(부)을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 용액상의 중합체 함유 조성물 A-13 내지 A-14, A-16을 제조하였다.
<실시예 24>
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 크실렌 40부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 승온하였다. 계속해서, 질소 분위기 하에서, 적하 깔때기로부터 TIPX 50부, 매크로 단량체(MM2) 10부, MMA 25부, EA 10부, MTA 5부, AMBN 1.0부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 30분 후에, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0부와 크실렌 26부를 1시간반에 적하하고, 또한 1시간 교반한 후, 고형분 61.1질량％, B형 점도 690mPa·s의 용액상의 중합체 함유 조성물(중합체 용액) A-15를 얻었다.
표 3에, 얻어진 중합체 함유 조성물 A-12 내지 A-16의 특성값(고형분(질량％), 유기 용제량(질량％), B형 점도, 각 중합체 함유 조성물에 포함되는 공중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 산가)을 기재하였다. 중합체 함유 조성물 A-12 내지 A-16의 고형분은, 공중합체의 함유량과 동등하다. 또한, 중합체 함유 조성물을 사용하여 형성된 도막의 성능(도막 경도, 1일 후의 도막 경도, 내수성 2)을 표 3에 나타내었다.
Figure 112019032094451-pat00016
표 3 중, 단량체 (a2), 매크로 단량체, 단량체 (c) 및 개시제의 란에 기재되는 수치는, 투입량(부)을 나타낸다. 또한, 마지막으로 첨가하는 크실렌의 양으로, 표에 기재된 유기 용제량과 고형분량이 되도록 조정하였다.
실시예 21 내지 24의 중합체 함유 조성물 A-12 내지 A-15는, 고고형분이면서 점도가 낮았다. 또한, 형성된 도막의 경도, 내수성이 양호했다.
매크로 단량체를 사용하지 않은 비교예 5의 중합체 함유 조성물 A-16은, 실시예 21 내지 24에 비하여, 고형분이 동일한 레벨이지만 점도가 높았다. 또한, 도막 경도, 도장 1일 후의 도막 경도가 낮았다. 도막의 내수성은, 양호하기는 하지만, 실시예 21 내지 24에 비교하여 떨어져 있었다.
<실시예 25 내지 28, 비교예 6>
표 4에 나타내는 조성에 따라서, 각 성분을 금속 캔에 넣은 후, 글래스 비즈 70g을 첨가하고, 교반 막대로 미리 혼합한 것을, 로킹 셰이커에 의해 안료 분산함으로써, 방오 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 방오 도료 조성물의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112019032094451-pat00017
표 4 중, 조성의 란에 기재되는 수치는, 배합량(부)을 나타낸다. 표 4 중, 중합체 함유 조성물의 배합량은, 중합체 함유 조성물 전체의 양이다.
실시예 25 내지 28의 방오 도료 조성물은, 충분한 소모도를 갖고 있었다. 또한, 실시예 21 내지 24의 결과로부터, 도막 경도, 1일 후의 도막 경도 및 내수성도 우수하다고 판단할 수 있다.
비교예 6의 방오 도료 조성물의 도막은, 충분한 소모도를 갖고 있었지만, 비교예 5의 결과로부터, 도막 경도, 1일 후의 도막 경도 및 내수성이 실시예 25 내지 28에 비교하여 떨어진다고 판단할 수 있다.
실시예 25 내지 28, 비교예 6의 방오 도료 조성물에 대하여 정치 방오성을 평가한 바, 결과는 각각 양호했다.
<실시예 29>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 15부, 크실렌 30부 및 EA 4.0부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 MMA 메틸메타크릴레이트 23.0부, EA 10부, BA 30부, 제조예 a3-1에서 얻은 단량체 (a3-1) 28.8부(유기 용제를 포함한 전량), 제조예 MM1에서 얻은 매크로 단량체(MM1) 20부, 연쇄 이동제(니찌유 가부시끼가이샤제, 노프머(등록 상표)MSD) 1.5부, AMBN 13.0부를 포함하는 혼합물을 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 8부를 30분에 적하하고, 또한 1시간 30분 교반하여, 고형분 57.2질량％, B형 점도 390mPa·s의 용액상의 중합체 함유 조성물(중합체 용액) A-17을 얻었다.
<실시예 30 내지 34, 42 내지 46, 비교예 7>
단량체의 투입량을 표 5 내지 6에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여, 용액상의 중합체 함유 조성물(중합체 용액) A-18 내지 A-22, A-30 내지 A-33, A-35 내지 36을 제조하였다.
또한, 표 5 내지 6의 단량체 (a3)의 배합량은, 고형분량만을 기재하고 있다.
<실시예 35>
냉각기, 온도계, 적하 탱크 및 교반기를 구비한 가압 중합 가능한 오토클레이브에 PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 15부 및 크실렌 30부 및 EA 4부를 투입하고, 교반하면서 350kPa로 가압하고 145℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 탱크로부터 MMA 35부, EA 5부, BA 30부, 제조예 a3-1에서 얻은 단량체 (a3-1) 28.8부(유기 용제를 포함한 전량), 연쇄 이동제(닛본 유시사제노프머 MSD) 1.5부, AMBN 6부를 포함하는 투명한 혼합물을 4시간으로 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 적하하고, 또한 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 8부 첨가하고, 300메쉬로 여과하여 용액상의 중합체 함유 조성물(중합체 용액) A-23을 얻었다.
<실시예 36 내지 41, 47>
단량체의 투입량을 표 5 내지 6에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여, 용액상의 중합체 함유 조성물(중합체 용액) A-24 내지 A-29, A-37을 제조하였다.
또한, 표 5 내지 6의 단량체 (a3)의 배합량은, 고형분량만을 기재하고 있다.
<비교예 8>
교반기, 온도 조정기, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 크실렌 15부를 투입하고, 교반하면서 130℃로 승온하였다. 그 후, 하기 원료를 포함하는 혼합물을, 2시간에 걸쳐 등속 적하하고, 또한 0.5시간 공중합 반응을 행하였다.
매크로 단량체(MM1): 20부,
BA: 20부,
MAA: 7부,
AMBN: 3부.
계속해서, 하기 원료를 포함하는 혼합물을 3시간으로 등속 적하하고, 또한 0.5시간 공중합 반응을 행하였다.
단량체 (a3-1): 28.8부,
MMA: 16부,
EA: 9부,
BA: 10부,
노프머 MSD(니찌유 가부시끼가이샤제): 1.5부,
AMBN: 10부.
계속해서, 퍼부틸O: 0.5부를 첨가하고, 또한 1시간 중합 반응을 계속한 후, 80℃로 가열하고, 디메틸 에탄올아민(DMEA) 7.0부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 25℃에서의 B형 점도는 2000Pa·s 이상이었다. 그 후, 이 중합체 용액에 탈이온수 110부를 서서히 첨가하여, 수성 중합체 함유 조성물 A-33을 얻었다.
표 5 내지 6에, 중합체 함유 조성물의 제조에 사용한 재료의 종류와 양, 얻어진 중합체 함유 조성물 A-17 내지 A-37의 특성값(고형분(질량％), 유기 용제량(질량％), B형 점도, 각 중합체 함유 조성물에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 산가)을 기재하였다. 중합체 함유 조성물 A-17 내지 A-37의 고형분은, 공중합체의 함유량과 동등하다. 또한, 중합체 함유 조성물을 사용하여 형성된 도막의 성능(도막 경도, 1일 후의 도막 경도, 내수성 2)을 표 5 내지 6에 나타내었다.
Figure 112019032094451-pat00018
Figure 112019032094451-pat00019
표 5 내지 6 중, 단량체 및 개시제의 란에 기재되는 수치는, 투입량(부)을 나타낸다. 단량체 (a3)의 배합량은, 고형분량만을 기재하고 있다. 또한, 단량체 (a3-1), (a3-2)에는 유기 용제가 포함되어 있기 때문에, 마지막으로 첨가하는 크실렌의 양으로, 표에 기재된 유기 용제량과 고형분량이 되도록 조정하였다.
실시예 29 내지 47의 중합체 함유 조성물의 도막은, 경도 및 내수성이 우수하였다. 또한, 1일 후의 도막 경도가 높았다.
매크로 단량체를 사용하지 않은 비교예 7의 수지 조성물 도막은, 경도 및 내수성 모두 떨어져 있었다. 또한, 중합체 함유 조성물의 점도가 높았다.
25℃에서의 B형 점도가 5×104mPa·s 초과의 중합체 용액을 물에 분산시킨 수성 분산액이며, 유기 용제의 함유량이 공중합체를 제외한 전량에 대하여 30질량％ 미만인 비교예 8의 중합체 함유 조성물의 도막은, 1일 후의 도막 경도가 낮고, 내수성이 떨어져 있었다. 또한, 중합체 용액이 고점도이며, 핸들링성이 낮았다.
방오 도료 조성물 등을 저VOC화하려고 한 때에는, 중합체 함유 조성물의 점도를 낮출 필요가 있다. 그러나, 중합체 함유 조성물의 점도를 낮추기 위하여 중합체의 분자량을 낮추거나 유리 전이 온도(Tg)를 낮추거나 하면, 비교예 7과 같이, 도막의 내수성이나 도막 경도가 낮아져버린다. 매크로 단량체를 사용하면, 중합체 함유 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 게다가, 도막 경도가 높고, 내수성도 좋은 도막을 형성할 수 있다.
<실시예 48 내지 68, 비교예 9 내지 10>
표 7 내지 8에 나타내는 조성에 따라서, 각 성분을 고속 디스퍼에 의해 혼합하여, 방오 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 방오 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막의 성능(소모도)의 평가 결과를 표 7 내지 8에 나타내었다.
Figure 112019032094451-pat00020
Figure 112019032094451-pat00021
표 7 내지 8 중, 조성의 란에 기재되는 수치는, 배합량(부)을 나타낸다. 표 7 내지 8 중, 중합체 함유 조성물의 배합량은, 중합체 함유 조성물 전체의 양이다.
실시예 48 내지 68의 방오 도료 조성물의 도막은, 충분한 소모도를 갖고 있었다. 또한, 실시예 29 내지 47의 결과로부터, 도막 경도, 1일 후의 도막 경도 및 내수성도 우수하다고 판단할 수 있다.
비교예 9의 방오 도료 조성물의 도막은, 충분한 소모도를 갖고 있었지만, 비교예 7의 결과로부터, 도막 경도, 1일 후의 도막 경도 및 내수성이 낮다고 판단할 수 있다.
비교예 10의 방오 도료 조성물의 도막은, 실시예 48 내지 68에 비하여 소모도가 적었다. 그로 인해, 방오성이 떨어진다고 판단할 수 있다. 또한, 비교예 8의 결과로부터, 내수성이 낮다고 판단할 수 있다.
실시예 48, 51, 비교예 9의 방오 도료 조성물에 대하여 정치 방오성을 평가한 바, 결과는 각각 양호했다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체, 중합체 용액 및 중합체 함유 조성물은, 방오 도료 조성물, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수 있고, 특히 방오 도료 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 (III)을 갖는 구성 단위 (A3)과, 매크로 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와,
    유기 용제를 포함하고,
    상기 매크로 단량체 (b)가, 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 하기 식 (b')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖고,
    25℃에서의 점도가 5×104mPa·s 이하인, 중합체 용액.
    -COO-M-OCO …(4)
    -COO-M-R32 …(5)
    Figure 112019032094451-pat00022

    (식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R32는 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다. R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (b)의 수 평균 분자량이 500 내지 50000인, 중합체 용액.
  3. 제2항에 기재된 중합체 용액을 포함하고, 유기 용제의 함유량이 상기 (메트)아크릴계 공중합체를 제외한 전량에 대하여 30질량％ 이상인, 중합체 함유 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 수분 함유량이 15질량％ 이하인, 중합체 함유 조성물.
  5. 제3항에 기재된 중합체 함유 조성물을 포함하는, 방오 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 방오제를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방오제가 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘-트리페닐보란 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 방오 도료 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 25℃에서의 점도가 5000mPa·s 이하인, 방오 도료 조성물.
  9. 제5항에 있어서, VOC 함유량이 500g/L 이하인, 방오 도료 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 이외의 열가소성 수지를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
  11. 제1항의 중합체 용액의 제조 방법이며,
    하기 식 (a3-1)로 표시되는 단량체 및 하기 식 (a3-2)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a3)과,
    라디칼 중합성기를 갖고, 또한 하기 식 (b')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는 매크로 단량체 (b)
    를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는 공정을 포함하는, 중합체 용액의 제조 방법.
    (CH2=C(R31)-CO-O)2M …(a3-1)
    CH2=C(R31)-CO-O-M-R32 …(a3-2)
    Figure 112019072728178-pat00023

    (식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다. R41은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R42는 OR43, 할로겐 원자, COR44, COOR45, CN, CONR46R47 또는 R48을 나타낸다. R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, R48은 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환기를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
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