CN103694998B - 一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫氧化物长余辉发光材料及其制备方法。其结构式为:SrxCa1‑xSyO1‑y:Eu,Re,0.05≤x≤0.2,0.1≤y≤0.4,Re代表Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的至少一种。制备方法为固相反应法,于900~1200℃气氛中反应1~3小时。本发明工艺简单,成本低,所制得的发光材料物化稳定性高,能被蓝光及近紫外光有效激发,有明显余辉,可广泛用于显示照明领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种长余辉发光材料,特别是一种硫氧化物红色长余辉发光材料,及其制备方法。
技术背景
长余辉发光材料是一种光致储能功能材料,能吸收光辐照而储存能量,当无辐照光源时将能量以光子的形式能连续释放。其主要用途是弱光环境下的指示照明,如夜光标志、应急照明、建筑美工、高能粒子/射线探测、三维存储器等应用领域。依据余辉颜色不同,可见光区长余辉材料可分为蓝绿色和红色发光材料,其中蓝绿色材料主要为碱土铝酸盐、硅酸盐,其余辉亮度与时间已达到实用要求。相比之下,现有红色长余辉材料包括:硫化物Ca/SrS、硫氧化物Y2O2S、钛酸盐CaTiO3、铝酸盐Sr3Al2O6、氮化物Ca/Sr2Si5N8等体系各有缺点,如余辉亮度与时间不达标,物化稳定性差、制备方法存在缺陷等,无法完全达到实际应用的要求。长余辉材料常用的制备方法有:高温固相合成法、溶胶-凝胶法以及微波合成法等,其中以高温固相合成法最为常用。
(Ca,Sr)S:Eu2+,Re(Eu2+为激活剂,Re代表共激活剂,为Tm、Dy等其他稀土元素),是一种红色长余辉材料,其在紫外、蓝光区均有较强吸收,红光余辉时间长,亮度强。这类材料的缺点是化学稳定性差、易潮解、紫外光解,需要复杂的后处理过程对产品进行包覆。中国发明专利申请公开说明书99805249.3披露了一种基于硫化锶基质的二价稀土活化长余辉的红光磷光体,但由于其直接采用硫化锶SrS与硫粉S为原料,不但成本高,而且原料难以混合均匀,产物中存在大量晶界严重缩短了余辉强度,同时产物易水解,稳定性差;中国专利200710023804.3采用水热法沉淀制备前驱体,通过高温退火以及在有机溶剂中浸泡包裹防水层来制备SrS:Eu长余辉材料,其反应步骤复杂,并需要使用有毒气体硫化氢,以及表面活性剂、丙烯甲基酸甲酯等有机物,污染大、成本高,难于大规模实用。硫氧化物材料余辉亮度强,化学性质稳定,但其原料的选择、硫粉的添加形式、及样品的后处理等制备工艺条件仍需完善。中国专利200910026093.4报道了红色长余辉发光材料Y2O2S:Eu3+,Ca2+,Ti4+,其反应时间长(8小时),产生有毒气体二氧化硫SO2,原料成本(稀土元素Y)较高,同时产物需要多次水洗,后处理工艺较复杂。
发明内容
本发明目的在于针对现有材料的不足,提供一种新的硫氧化物基质红色长余辉发光材料。
为解决本发明的技术问题,所采取的方案为:一种硫氧化物红色长余辉发光材料,其化学通式为Sr1-xCaxS1-yOy:Eu,Re,0.05≤x≤0.2,0.1≤y≤0.4,Re代表Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一种,Eu以及Re离子的掺杂量为0.1mol%~3mol%。
上述红色长余辉发光材料的制备方法:(a)以SrSO4、SrCO3、CaCO3、CaF2、相应稀土氧化物为原料,活性碳粉或碳水化合物为还原剂,按化学计量比例称重;加入蒸馏水,研钵研磨或机械球磨混合均匀。(b)混合的原料干燥后在900~1200℃惰性气氛或还原性气氛下反应1~3小时,随炉冷却后破碎过筛即得。
上述步骤中,相应稀土氧化物为Eu2O3以及Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3中的一种。
上述步骤中,所用碳水化合物为水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。
上述步骤中,所用惰性气氛为氮气,还原性气氛为体积比90:10的氮氢混合气。
作为现有红色长余辉材料及制备方法的进一步改进,本发明的特点及有益效果如下:一、对制得的材料进行X-射线粉末衍射表征,可知本发明材料为Ca/O部分取代SrS中的Sr/S所形成的硫氧化物(图1);二、荧光光谱测试表明本发明材料激发峰位于468nm处,匹配蓝光LED芯片发射谱,其发射峰处于614nm,属于红光发射,色纯度高(图2);三、本发明材料在日光下照射10分钟后,肉眼可见明显余辉达1小时以上;四、本发明材料在相对湿度85%、温度85℃环境下处理72小时,其发光强度无衰减,表明物化稳定性好;五、采用水溶性碳水化合物作为还原剂,在混料时加水使得还原剂与原料充分接触、混合均匀,提高了反应活性;六、制备过程中可使用氮气氛围,不产生有害气体,避免了环境污染和复杂工艺;七,本发明为碱土金属Ca、Sr盐,避免采用稀土元素(Y)盐,降低了生产成本。
本发明涉及的红色长余辉发光材料,产品色纯度好、发光效率高、物化稳定性好,同时工艺简单、生产成本低。
附图说明
图1是本发明实施例8中红色长余辉发光材料的X-射线粉末衍射图。
图2是本发明实施例8中红色长余辉发光材料的固态荧光光谱图。
具体实施方法
实例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,若进行各种改动而不脱离本发明的范围,则不构成对本发明权利的限制。
实例1:
按化学式Sr0.8Ca0.2S0.6O0.4:0.002Eu,0.004Dy的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例2:
按化学式Sr0.9Ca0.1S0.7O0.3:0.005Eu,0.01Dy的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例3:
按化学式Sr0.95Ca0.05S0.7O0.3:0.01Eu,0.03Dy的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例4:
按化学式Sr0.95Ca0.05S0.7O0.3:0.004Eu,0.002Dy的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮氢(90:10)混合气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例5:
按化学式Sr0.90Ca0.1S0.8O0.2:0.01Eu,0.005Dy的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮氢(90:10)混合气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例6:
按化学式Sr0.8Ca0.2S0.6O0.4:0.02Eu,0.01Dy的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮氢(90:10)混合气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例7:
按化学式Sr0.8Ca0.2S0.6O0.4:0.001Eu,0.004Tm的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例8:
按化学式Sr0.9Ca0.1S0.7O0.3:0.005Eu,0.01Tm的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮气气氛下反应3小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例9:
按化学式Sr0.95Ca0.05S0.7O0.3:0.01Eu,0.03Tm的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料,水溶性淀粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:3。将上述称好的原料在玛瑙研钵中,加入适量蒸馏水研磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例10:
按化学式Sr0.95Ca0.05S0.7O0.3:0.01Eu,0.03Dy的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料,活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料加入适量蒸馏水球磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在900℃氮气气氛下反应3小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
实例11:
按化学式Sr0.95Ca0.05S0.7O0.3:0.01Eu,0.03Tm的化学计量配比,准确称取SrSO4(99.99%)、SrCO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CaF2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料,水溶性淀粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:3。将上述称好的原料加入适量蒸馏水球磨60分钟,干燥后装入刚玉坩埚,在1100℃氮气气氛下反应1小时。将产物磨细,过100目筛即得产品。
Claims (6)
1.一种硫氧化物红色长余辉发光材料,其特征在于:该材料结构式为:Sr1-xCaxS1-yOy:Eu,Re,0.05≤x≤0.2,0.1≤y≤0.4,Re离子为Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一种,Eu离子以及Re离子两者的掺杂量分别为0.1mol%~3mol%。
2.制备权利要求1所述的材料的方法,其特征在于:采用固相反应法,
(1)以SrSO4、SrCO3、CaCO3、CaF2、相应稀土氧化物为原料,活性碳粉或碳水化合物为还原剂,按化学计量比例称重;加入蒸馏水,研钵研磨或机械球磨混合均匀;
(2)混合的原料干燥后在900~1200℃惰性气氛或还原性气氛下反应1~3小时,随炉冷却后破碎过筛即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于相应稀土氧化物为Eu2O3以及Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所采用的碳水化合物为水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所采用的惰性气氛为氮气。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所采用的还原性气氛为体积比90:10的氮氢混合气。
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