CN108110357A - 一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，具体包括如下步骤：(1)将拆解、破磨后的磷酸铁锂电池正极材料进行充分焙烧氧化，使所述电池正极材料中的Fe、Li金属元素通过焙烧氧化生成Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄；(2)将经步骤(1)充分焙烧氧化后的焙烧料，置于稀酸溶液中浸泡，使焙烧料中的Li3PO4盐充分溶解，并过滤，实现焙烧料中Li₃PO₄与Fe₂O₃、FePO₄的分离；(3)取经步骤(3)处理后的滤液，并调节所述滤液呈碱性，使滤液中的Li3PO4直接析出为沉淀，从而实现对固态Li₃PO₄回收。依据本发明所述方法，工艺流程短，操作简单，低价环保，并能对磷酸铁锂电池正极材料料中锂金属的高品位优先选择回收利用，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种对废旧电池资源二次回收利用领域，特别涉及一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收磷、铁、锂三种有价金属的方法。

背景技术

在节能和减排的双重压力下，新能源汽车己成为未来汽车工业发展的方向。随着政府的大力推广，新能源汽车产业将由起步阶段进入到快速发展阶段。动力电池作为新能源汽车最关键的零部件之二，需求量迅猛增长。其中，磷酸铁鲤电池因具有较高的理论容量、良好的放电平台、优秀的循环稳定性及价格低廉等优点，被广泛用于新能源汽车。废旧磷酸铁鲤材料的合理回收利用将促进新能源汽车行业的发展，实现资源的综合利用。

目前，现有一系列废旧磷酸铁锂电池中回收高价值元素的工艺，主要包括湿法浸出工艺和固相法高温煅烧再生磷酸铁锂工艺。湿法浸出工艺其主要流程是将废旧电池经陪烧、破碎得到混料，然后采用碱法除铝，获得铁、锂混合渣，再同时浸出铁、锂元素，之后选择性沉淀得到锂产品。如CN103280610A通过碱法溶解得到含铁含锂溶液，并将铁以磷酸铁沉淀形式去除，所得含锂溶液进一步用于锂元素的回收。CN101847763A则使用有机溶剂溶解和酸解，然后辅助加入硫化纳获得锂元素。CN102956936A公布了一种基于酸浸和碱浸回收利用有价金属的方法，指烧后的正极材料在PH值0.5～2.0下酸浸后，酸浸滤液回调pH值沉淀铝、铁、铜，碱浸滤液进二步回调pH值用于回收利用锂。高温煅烧的研究主要集中在磷酸铁锂正极材料的再生，如CN102280673A、CN102583297A、CN102751548A、CN104362408A公布了在氧化性条件下高温煅烧制备磷酸铁锂产品的工艺参数。基于目前的湿法冶金或者高温冶金的回收工艺，虽然能够回收处理磷酸铁锂电池，并获得磷酸铁锂正极材料或者碳酸锂等多种产品，但存在如下不足：

1、以上提及的湿法浸出工艺中，往往需要用到双氧水、硫酸等强氧化强酸性的物质，工艺危险性高，容易造成双氧水和硫酸的挥发，导致环境污染，并对反应设备的耐腐蚀性要求高，设备成本高。并且均未优先浸出锂元素，导致浸出酸或碱浸液耗量极大，回收工艺流程复杂，回收获得的碳酸锂产品往往因品位低，不能直接用做电池材料回收利用。

2、高温锻烧直接制备磷酸铁锂正极材料往往工艺流程长，需要比较严格的检测和用量调节步骤，回收工艺难以调控，容易造成产品的不合格，以及原料浪费，因此实际应用十分有限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种工艺流程短，操作简单，低价环保，并能对磷酸铁锂电池正极废料中的锂金属进行高品位优先选择回收的方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，包括如下步骤：

(1)焙烧：将拆解、破磨后的磷酸铁锂电池正极材料进行充分焙烧氧化，使所述电池正极材料中的Fe、Li金属元素通过焙烧氧化生成Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄；

(2)酸浸：将经步骤(1)充分焙烧氧化后的焙烧料，置于稀酸溶液中浸泡，使所述焙烧料中的Li3PO4盐充分溶解，并过滤，实现焙烧料中Li₃PO₄与Fe₂O₃、FePO₄分离；

(3)碱析出：取经步骤(3)处理后的滤液，并调节所述滤液呈碱性，使滤液中的Li3PO4直接以沉淀方式析出，从而实现对固态Li₃PO₄的回收。

在所述步骤(1)中磷酸铁锂正极材料在经拆解、破磨初步除杂处理后，所得的电池正极材料纯度较好，再将所述电池正极材料进行充分焙烧，使所述电池正极废料的中Fe、Li金属元素氧化为Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄，得到纯度更高的Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄混合焙烧料。并且发明人经多次实验发现焙烧得到的混合料中的Fe₂O₃和FePO₄均表现出难溶于稀酸的物理特性，从而在步骤(2)稀酸处理过程中通过对酸浸溶液PH值控制，能够有效实现所述焙烧混合料中Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄的固液分离，过滤所得的滤饼即为含Fe₂O₃、FePO₄的纯净混合物，烘干后可直接用于合成磷酸铁锂或作为无毒防锈漆的原料使用。所述滤液为较高纯度的磷酸锂盐溶液，可以直接通过所述步骤(3)中对所述滤液PH值进行碱性调节处理，得到从滤液中析出的磷酸锂沉淀回收产物。这种利用磷酸锂的溶解性特征，使其在稀酸溶液中充分溶解后，再调至碱性沉淀析出的方式，可以有效确保最后析出的磷酸锂沉淀产物的高品位，从而实现对磷酸锂的高品位回收循环利用的目的。

进一步，所述步骤(1)中的焙烧温度为200-1000℃，优选为300-800℃，进一步优选为400-600℃。

进一步，所述步骤(1)中的焙烧时间为1-5h，优选为1.5-4h，进一步优选为2-3h。

经发明人多次实验发现，只有将所述步骤(1)中的焙烧温度和焙烧时间控制在上述范围内，电池正极材料中的磷酸铁锂充分氧化生成Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄产物，并且焙烧后得到的Fe2O3才能表现出不溶于稀酸的特性，进而实现Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄在步骤(2)中的有效分离处理，并有效避免物料烧焦或焙烧氧化不足现象。

进一步，所述步骤(2)中稀酸可以选用稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀磷酸中的一种或几种，优先选用稀磷酸，可以进一步防止其他化学成分的引入。并将加酸调节后的焙烧料混合液的PH值优选控制在2.0-6.5之间，进一步优选控制在PH＝3.0-5.0范围内。

通过对将所述酸液PH值的优选控制，确保对焙烧料中磷酸锂进行较为充分的选择性溶解，以便实现Li₃PO₄和Fe₂O₃、FePO₄的有效分离，从而实现对高品位的Li₃PO₄进行充分、有效回收利用。并且，经发明人多次实验发现，当加酸调节后的焙烧料混合液的PH值低于2.0时，会有部分FePO₄溶解在酸液中，导致最后析出的Li₃PO₄中夹杂部分Fe(OH)₃沉淀，降低回收的Li₃PO₄品位；当加酸调节后的焙烧料混合液的PH值高于6.5则会导致Li₃PO₄溶解不充分，造成最后的Li元素的回收率大大降低。

进一步，所述步骤(3)中通过可溶性碱性物质对所述滤液进行PH值调节，所述可溶性碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，并调节所述滤液PH值控制在7.0-9.0范围内，优选控制在PH＝7.5-8.5范围内。

所述碱性物质的选择需要满足可溶并不与滤液中的PO₄ ³⁺反应生产沉淀的条件，优先选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的一种或几种，并对加碱后的滤液PH值进行优选调控，确保对滤液中的Li₃PO₄进行选择性析出，从而确保最后回收的Li₃PO₄的回收率和回收品位。

进一步，所述磷酸铁锂电池正极材料是在拆解、破磨过程中，采用磁选方式筛选后的磷酸铁锂电池正极材料。

对所述磷酸铁锂电池正极材料进行拆解、破磨过程中，近一步借助环保无害的磁选方式对所述电池正极材料中的磷酸铁锂物质进行除杂选取，使待处理的电池正极材料中磷酸铁锂的纯度更高。

优选地，作为本发明所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法的具体实施方案，具体包括如下步骤：

(1)焙烧：称取拆解、破磨的磷酸铁锂电池正极废料100份，放入300-800℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，保温1.5-4h，废气体通入石灰乳液，降温取出焙烧料；

(2)酸浸：加纯水200-600份，泵入搅拌反应釜，升温至30-90℃，滴加稀酸保持PH＝2.0-6.5，溶解反应1-4h后过滤洗涤；

(3)将经所述过滤得到的滤液调PH＝7.0-9.0，滤液中磷酸锂沉淀析出，即实现对磷酸锂产品的回收。

更优选地，作为本发明的较佳实施方案，一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，具体包括如下步骤：

(1)取废旧磷酸铁锂电池拆解、破磨后的正极废料100份，直接放入未加任何物质的舟盒中，于400-600℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，保温2-3h，降温取出焙烧料；

(2)向所述焙烧料中加纯水300-400份，泵入搅拌反应釜，升温至60-80℃，滴加稀酸，保持PH＝3.0-4.0，溶解反应2-3h过滤，洗涤；

(3)过滤后得到的滤液部分调PH＝7.5-8.5，沉淀获得磷酸锂，过滤、清水洗涤、烘干，得出磷酸锂产品；

(4)过滤后得到的滤饼为含铁和磷的纯净混合物，烘干回收铁、磷元素。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.依据本发明所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，只需通过拆解、破磨、磁选高度环保的处理方式，实现对电池正极材料的磷酸铁锂材料的除杂选取后，经焙烧氧化，酸浸溶解，调碱析出方式实现对磷酸锂的高品位优选回收，无需在焙烧后进行碱法除铝，极大简化了整个工艺流程步骤，节约了酸、碱液使用量，起到高效环保作用。

2.依据本发明所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，在对焙烧料进行酸浸溶解和调碱析出处理步骤中，只需控制滤液呈弱酸或弱碱性即可，进一步避免使用强酸或强碱对环境的污染问题。

3.在本发明所述一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法中，通过利用焙烧后得到的Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄溶解性特征，使Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄在酸液中实现有效分离，并使Li₃PO₄在稀酸溶液中充分溶解后，再调至碱性沉淀析出的方式，可以有效确保最后析出的磷酸锂沉淀产物的高品位，从而实现对磷酸锂的高品位回收循环利用的目的。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将废旧磷酸铁锂电池正极材料进行拆解、破磨处理后，称取100份处理后的电池正极材料放入未加任何物质的舟盒中，再置于200-1000℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，焙烧废气通入石灰乳液，保温1-5h后，停止加热降温取出焙烧料；向焙烧料加纯水300-400份，将稀释混合后的焙烧料泵入搅拌反应釜中，升温至30-90℃，再向搅拌反应釜中加入稀盐酸，搅拌均匀，调节混合液PH值为3.0-5.0，溶解1-5h后过滤，洗涤。滤饼洗涤烘干即为Fe₂O₃、FePO₄的混合物，烘干后即可作为合成磷酸铁锂或无毒防锈漆原料回收循环利用。再向滤液中加入氢氧化钾，调节滤液PH值为7.0-8.5，静置半小时，即可得到从滤液中析出的磷酸锂沉淀。

经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度达到96.5％，磷酸锂纯度达到97％，铁的回收率达到95％，锂的回收率达97％。

实施例2

将废旧磷酸铁锂电池正极材料进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极材料放入未加任何物质的舟盒中，置于300-800℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，焙烧废气通入石灰乳液，保温1.5-4h后，停止加热降温取出焙烧料；向焙烧料加纯水300-400份，将稀释混合后的焙烧料泵入搅拌反应釜中，升温至30-90℃，再向搅拌反应釜中加入稀磷酸，搅拌均匀，调节混合液PH值为2.5-4.5，溶解1-4h后过滤，洗涤。滤饼洗涤烘干即为Fe2O3、FePO4的纯净混合物，烘干后即可作为合成磷酸铁锂或无毒防锈漆原料回收循环利用。再向滤液中加入氢氧化钠，调节滤液PH值为7.0-9.0，静置半小时，即可得到从滤液中析出的磷酸锂沉淀。

经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度达到97％,磷酸锂纯度达到98％以上，铁的回收率达到97.8％，锂的回收率达98.4％。

实施例3

将废旧磷酸铁锂电池正极材料进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极材料放入未加任何物质的舟盒中，置于400-600℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，焙烧废气通入石灰乳液，保温2-3h后，停止加热降温取出焙烧料；向焙烧料加纯水300-400份，将稀释混合后的焙烧料泵入搅拌反应釜中，升温至60-80℃，再向搅拌反应釜中加入稀磷酸，搅拌均匀，调节混合液PH值为3.0-4.0，溶解2-3h后过滤，洗涤。滤饼洗涤烘干即为Fe₂O₃、FePO₄的纯净混合物，烘干后即可作为合成磷酸铁锂或无毒防锈漆原料回收循环利用；再向滤液中加入氢氧化钠，调节滤液PH值为7.5-8.5，静置半小时，即可得到从滤液中析出的磷酸锂沉淀。

经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度达到98％,磷酸锂纯度达到99.3％，铁的回收率达到98％，锂的回收率达99％。

实施例4

将废旧磷酸铁锂电池正极材料进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极材料放入未加任何物质的舟盒中，置于350-700℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，焙烧废气通入石灰乳液，保温2-3h后，停止加热降温取出焙烧料；向焙烧料加纯水300-400份，将稀释混合后的焙烧料泵入搅拌反应釜中，升温至30-90℃，再向搅拌反应釜中加入稀硝酸，搅拌均匀，调节混合液PH值为4.5-6.0，溶解1-4h后过滤，洗涤。滤饼洗涤烘干即为Fe₂O₃、FePO₄的纯净混合物，烘干后即可作为合成磷酸铁锂或无毒防锈漆原料回收循环利用。再向滤液中加入氢氧化钠，调节滤液PH值为7.5-8.5，静置半小时，即可得到从滤液中析出的磷酸锂沉淀。

经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度达到98％,磷酸锂纯度达到98.7％，铁的回收率达到96.5％，锂的回收率达98％。

实施例5

将废旧磷酸铁锂电池正极材料进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极材料放入未加任何物质的舟盒中，置于400-800℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，焙烧废气通入石灰乳液，保温2-3h后，停止加热降温取出焙烧料；向焙烧料加纯水300-400份，将稀释混合后的焙烧料泵入搅拌反应釜中，升温至30-90℃，再向搅拌反应釜中加入稀硫酸，搅拌均匀，调节混合液PH值为5.5-6.5，溶解1-4h后过滤，洗涤。滤饼洗涤烘干即为Fe₂O₃、FePO₄的纯净混合物，烘干后即可作为合成磷酸铁锂或无毒防锈漆原料回收循环利用。再向滤液中加入30％的氨水，调节滤液PH值为7.0-9.0，静置半小时，即可得到从滤液中析出的磷酸锂沉淀。

经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度达到97.8％,磷酸锂纯度达到99％，铁的回收率达到97.3％，锂的回收率达97.9％。

对比例1

采用同实施例3所述的工艺步骤和条件，区别在于在酸浸处理过程中，增加向搅拌反应釜中加入的稀磷酸用量，搅拌均匀，调节混合液PH值为1-2。经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度未发生明显改变为97.8％,但回收的磷酸锂纯度明显下降为95％，在回收的磷酸锂沉淀中含有氢氧化铁杂质。

对比例2

采用同实施例3所述的工艺步骤和条件，区别在于在酸浸处理过程中，减少向滤液中加入的稀磷酸用量，使滤液PH值为6.6-7。经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度未发生明显改变达到97.5％,但磷酸锂的回收率大大降低，仅有70％，回收到的磷酸锂纯度未发生显著变化为99％。

对比例3

采用同实施例3所述的工艺步骤和条件，区别在于在碱析出处理过程中，增加向滤液中加入的氢氧化钠用量，使滤液PH值为6-7。经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度未发生明显改变达到97.8％,但磷酸锂的回收率大大降低，仅有60％，回收到的磷酸锂纯度下降为99％。

对比例4

采用同实施例3所述的工艺步骤和条件，区别在于在碱析出处理过程中，减少向滤液中加入的氢氧化钠用量，使滤液PH值为9-10。经检测回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度未发生明显改变达到97.8％,但磷酸锂的回收率大大降低，仅有65％，回收到的磷酸锂纯度未下降为98.6％。

对比例5

采用同实施例3所述的工艺步骤和条件，区别在于将焙烧炉的焙烧温度从400-600℃，提高为1000-1200℃。经检测发现回收得到的Fe₂O₃、FePO₄混合物纯度未发生明显改变为97.8％,但Fe₂O₃、FePO₄混合物的回收率下降为80％；回收的磷酸锂纯度明显下降为86％，在回收的磷酸锂沉淀中含有较多氢氧化铁杂质。可见，温度的提高导致焙烧后的Fe₂O₃对酸的溶解性产生变化，导致在回收工艺酸浸处理中部分Fe2O3溶于稀酸中，进而影响Fe₂O₃、FePO₄的回收率，以及回收的磷酸锂的纯度。

对比例6

采用同实施例3所述的工艺步骤和条件，区别在于将焙烧炉的焙烧温度从400-600℃，降低为100-200℃。经检测回收得到滤饼中含有大量未反应的磷酸铁锂，以及极少量的磷酸铁。从滤液中碱析出的沉淀量少，其大部分为氢氧化亚铁沉淀，只有极少量的磷酸锂沉淀。

通过对比例1-6的实验结果可知，只有将回收工艺流程中加酸或加碱调节后的溶液PH值、以及对电池正极材料的焙烧温度控制在本发明所述的数值范围内，才能实现对磷酸锂的高品位优先回收利用。

Claims (10)

1.一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)焙烧：将拆解、破磨后的磷酸铁锂电池正极材料进行充分焙烧氧化，使所述电池正极材料中的Fe、Li金属元素通过焙烧氧化生成Fe₂O₃、FePO₄和Li₃PO₄；

(2)酸浸：将经步骤(1)充分焙烧氧化后的焙烧料，置于稀酸溶液中浸泡，使焙烧料中的Li₃PO₄盐溶解，并过滤，实现焙烧料中Li₃PO₄与Fe₂O₃、FePO₄分离；

(3)碱析出：取经步骤(3)处理后的滤液，并调节所述滤液呈碱性，使滤液中的Li₃PO₄直接析出为沉淀，从而实现对固态Li₃PO₄回收。

2.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧温度为200-1000℃，优选为300-800℃，进一步优选为400-600℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧时间为1-5h，优选为1.5-4h，进一步优选为2-3h。

4.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀酸可以选用稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀磷酸中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述稀酸的PH值控制在2.0-6.5之间，优选控制在PH＝3.0-5.0之间。

6.根据权利要求1一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中通过加入可溶性碱性物质对所述滤液进行PH值调节，所述可溶性碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。

7.根据权利要求1或7所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中对所述滤液PH值调节控制在7.0-9.0范围内，优选控制在PH＝7.5-8.5范围内。

8.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂电池正极材料是在拆解、破磨过程中，采用磁选方式筛选后的磷酸铁锂电池正极材料。

9.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)焙烧：称取拆解、破磨的磷酸铁锂电池正极材料100份，放入300-800℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，保温1.5-4h，废气体通入石灰乳液，降温取出焙烧料；

(2)酸浸：加纯水200-600份，泵入搅拌反应釜，升温至30-90℃，滴加稀酸保持PH＝3-6.5，溶解反应1-4h后过滤，洗涤；

(3)将经所述过滤得到的滤液调PH＝7.0-9.0，滤液中磷酸锂沉淀析出，即实现对磷酸锂产品的回收。

10.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)取废旧磷酸铁锂电池拆解、破磨后的正极废料100份，放入未加任何物质的舟盒中，于400-600℃的焙烧炉中通空气或氧气焙烧，保温2-3h，降温取出焙烧料；

(2)向所述焙烧料中加纯水300-400份，泵入搅拌反应釜，升温至60-80℃，滴加稀酸，保持PH＝3.0-4.0，溶解反应2-3h过滤，洗涤；

(3)过滤后得到的滤液部分调PH＝7.5-8.5，沉淀获得磷酸锂，过滤、清水洗涤、烘干，得出磷酸锂产品；

(4)过滤后得到的滤饼为含铁和磷的纯净混合物，烘干回收铁、磷元素。