CN115196609B - 一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用，涉及锂电池技术领域，包括以下步骤：（1）将磷酸铁锂提锂渣与水的混合浆料中加入还原剂进行还原浸出反应，获得浸出渣b以及含磷元素和铁元素的浸出液a；（2）将所述浸出液a中加入氧化剂进行沉淀反应，获得磷酸铁浆料；（3）获得所述磷酸铁浆料的固相物料，将所述固相物料经洗涤、煅烧后，即得所述磷酸铁。本申请实现了磷酸铁锂提锂渣综合利用制备电池用磷酸铁，具有浸出条件温和、磷元素和铁元素的浸出率高且沉淀率高以及产品纯度高的优点。

Description

一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用。
背景技术
磷酸铁锂由于其价格低廉、安全性好，被广泛应用于电动汽车领域。随着我国新能源行业的迅速发展，报废的磷酸铁锂电池逐年增加。而废旧的磷酸铁锂极粉中含有约4%的锂，31%的铁以及17%的磷，是重要的二次资源，亟需资源化利用。常规的磷酸铁锂回收方法是先通过氧化酸浸进行选择性提锂得到富锂浸出液以及提锂渣，提锂渣中含有约90%的铁元素和磷元素以及部分残碳和杂质金属，其中，杂质金属主要包括铜、镍和钴。
现有的磷酸铁锂提锂渣回收方式主要是以高浓度的硫酸、磷酸等无机酸将磷酸铁溶解，浸出液再加入碱调节pH使得磷酸铁沉淀，但浸出和沉淀会用到大量的酸和碱，试剂成本高，经济效益低，废盐产生量大，且强酸对设备强腐蚀性大。同时，强酸浸出过程中铁元素和磷元素的浸出率较低，导致铁磷资源浪费较大。
现有技术中有采用高浓度磷酸浸出提锂渣中的磷元素和铁元素，后通加水稀释调节pH的方式制备得到二水磷酸铁，并对磷酸进行了蒸发回用，但由于沉淀过程中补加了大量水，导致蒸发量过多。现有技术中还有使用铁粉并补加磷酸调节铁磷比，实现提锂渣中磷酸铁的浸出，但是此工艺会使得沉淀所得产品仅有约60%来源于提锂渣，40%来源于外加Fe和P。
磷酸铁目前主要以向硫酸亚铁溶液中补加磷酸盐以及氧化剂的方式制备，常用的磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸等。由于磷酸盐价格贵，因此这种方法成本较高。因此，亟需提供一种条件温和、试剂成本低且高浸出率以及高沉淀率的从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法，从磷酸铁锂提锂渣中制备磷酸铁不仅可以消纳固废，还能创造较高的经济价值，且得到的磷酸铁还可以再应用于磷酸铁锂电池的制备，实现废旧磷酸铁锂电池绿色回收与再生利用。
发明内容
本申请提供一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用，能够解决现有技术中浸出和沉淀反应使用大量的酸和碱，导致试剂成本高，废盐产生量大且强酸对设备强腐蚀性大的问题，同时，现有技术的强酸浸出过程中铁和磷的浸出率较低，导致铁和磷资源的浪费较大；本申请通过引入合适的还原剂，一方面可以优化浸出反应的强酸性条件，另一方面可以防止其他金属离子的浸出，提高铁元素和磷元素的浸出率，进而提高产物磷酸铁的纯度；而且，本申请通过选择合适的氧化剂以及控制沉淀反应的工艺条件，提高了水合磷酸铁的沉淀率。
第一方面，本申请提供了一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸铁锂提锂渣与水的混合浆料中加入还原剂进行还原浸出反应，获得浸出渣b以及含磷元素和铁元素的浸出液a；
（2）将所述浸出液a中加入氧化剂进行沉淀反应，获得磷酸铁浆料；
（3）获得所述磷酸铁浆料的固相物料（二水磷酸铁），将所述固相物料经洗涤、煅烧后，即得所述磷酸铁（无水磷酸铁）。
本申请选择以废旧的磷酸铁锂经过氧化酸浸选择性提锂后剩余的提锂渣作为起始原料，所述提锂渣主要包括磷酸铁、少量炭黑以及其他金属杂质；此时，一方面可以消纳固废，另一方面还能够创造高的经济价值；将所述提锂渣与水的混合浆料中投入合适的以及适当比例的还原剂，例如硫磺或硫化物，硫化物在温和的酸浸条件下就可以将提锂渣中的三价铁离子还原为二价铁离子，且对于铁元素和磷元素的浸出率较现有技术的强酸浸出过程更高；而且所述硫化物还可以抑制其他金属离子的浸出，例如铜离子、镍离子和钴离子的浸出，使得煅烧后的产物无水磷酸铁的纯度较高；
此外，所述浸出液a为亚铁溶液，本申请再选择适当的以及合适比例氧化剂可以实现将二价铁离子溶液向三价铁离子溶液的转化，同时，通过控制所述沉淀反应的条件，用以获得高的沉淀率以及形貌合适的产物磷酸铁，工艺流程参见图1。
在其中一些实施例中，所述硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化氢或硫化铵中的至少一种。优选地，所述硫化物选自硫化钠或硫化铵中的至少一种。
具体地，在一个示例中，所述硫化物为硫化钠；在另一个示例中，所述硫化物为硫化铵；或者在其他示例中，所述硫化物包括硫化钠还包括硫化铵。
硫化钠、硫化钾、硫化氢或硫化铵可以和混合浆料中的其他杂质金属离子（例如铜离子、镍离子以及钴离子）生成新的硫化物，进而抑制了其他杂质金属离子的浸出，提高了产物硫酸铁的纯度。
在其中一些实施例中，步骤（1）中，所述还原剂的用量为所述磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1~1.5倍。
示例性地，所述还原剂的用量为所述磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍或上述任意两个值组成的范围。此时，浸出效果好，且在保证浸出效果的同时还可以实现低成本，若所述还原剂的用量过少，则会导致铁元素和磷元素的浸出效果不好，若所述还原剂的用量过多，一方面，在提升浸出率上效果不明显，另一方面会增加成本。
在其中一些实施例中，步骤（1）中，所述还原浸出反应的条件为：在pH值为1~1.4的酸性条件下，控制浸出温度为40~60℃，浸出时间为1~2h，固液比为5~10mL/g。所述的酸性条件可以使用本领域常规的酸性试剂进行调节，例如，硫酸、硝酸、盐酸等。
示例性地，所述酸性条件的pH值为1、1.1、1.2、1.3、1.4或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，所述还原浸出反应时的浸出温度为40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、52℃、54℃、55℃、58℃、60℃或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，所述还原浸出反应时的浸出时间为1h、1.1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2h或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，所述还原浸出反应时的固液比为5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g、10mL/g或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，步骤（2）中，所述氧化剂选自二氧化锰或氯酸钠中的至少一种；所述氧化剂的用量为所述浸出液a中铁摩尔量的1~2倍。
具体地，在一个示例中，所述氧化剂为二氧化锰；在另一个示例中，所述氧化剂为氯酸钠；或者在其他示例中，所述氧化剂包括二氧化锰还包括氯酸钠；
示例性地，所述氧化剂的用量为所述磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1倍、1.1倍、1.3倍、1.5倍、1.6倍、1.8倍、2倍或上述任意两个值组成的范围。
优选地，所述氧化剂为二氧化锰，所述氧化剂的用量为所述磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1~2倍。
在其中一些实施例中，步骤（2）中，所述沉淀反应包括第一阶段沉淀反应和第二阶段沉淀反应；
所述第一阶段沉淀反应的条件为：在 50~70℃的条件下，保温50~70min；
所以第二阶段沉淀反应的条件为：在90~105℃的条件下，保温130~150min；
所述第一阶段沉淀反应和/或所述第二阶段沉淀反应的升温速率为6~8℃/min。所述第一阶段沉淀反应的低温环境用以得到合适的磷酸铁晶种，低温下生成的所述磷酸铁晶种在所述第二阶段沉淀反应的高温环境（90~105℃）中可以生成大量的二水磷酸铁；而且，通过加入合适的氧化剂以及所述第一阶段沉淀反应和所述第二阶段沉淀反应的协同配合，利于大量的形貌均匀的且致密的二水磷酸铁的生成。
其中，所述第一阶段沉淀反应为磷酸铁晶种的形成阶段，即含磷元素和铁元素的浸出液a中加入氧化剂后充分搅拌并将溶液缓慢升温至合适温度（50~70℃），待沉淀形成后保温一定时间（50~70min），用以生成合适的磷酸铁晶种，然后进入所以第二阶段沉淀反应，即继续升温达到预设温度（90~105℃）继续保温一定时间后（130~150min）得到磷酸铁料浆，所述磷酸铁料浆中的磷酸铁为二水磷酸铁；调控所述第二阶段沉淀反应的保温温度以及保温时间，利于提高二水磷酸铁的沉淀率。
需要说明的是，当氧化剂为二氧化锰时，所述第一阶段沉淀反应结束后先进行过滤，去除反应剩余的二氧化锰，再进行所以第二阶段沉淀反应的升温以及保温。剩余的二氧化锰无法继续溶解，溶解不了的二氧化锰会掺混进入磷酸铁浆料，导致获得的所述磷酸铁浆料的固相物料不纯。
第二方面，本申请提供了上述任一项所述的方法制备得到的磷酸铁。
第三方面，本申请提供了上述任一项所述的方法制备得到的磷酸铁和/或上述任一项所述的磷酸铁在磷酸铁锂电池领域中的应用。
本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本申请实现了磷酸铁锂提锂渣综合利用制备电池用磷酸铁，具有浸出条件温和、磷元素和铁元素的浸出率高且沉淀率高以及产品纯度高的优点；而且，本申请的浸出过程中引入了合适的还原剂，不但提高了磷元素和铁元素的浸出率，还抑制了磷酸铁锂提锂渣中其他杂质金属的浸出，使得沉淀出的二水磷酸铁的纯度高，进而使得产物磷酸铁的纯度高；而且，本申请的沉淀过程不需要大量的碱中和，选择合适的氧化剂以及控制沉淀反应的工艺条件，提高了二水磷酸铁的沉淀率，具有成本低，经济性好的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请的磷酸铁锂提锂渣制备磷酸铁的原则工艺流程示意图；
图2为本申请实施例1制备得到的磷酸铁的XRD图；
图3为本申请实施例1制备得到的磷酸铁的扫描电镜图；
图4为本申请对比例6未进行低温保温阶段得到磷酸铁的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
以下通过实施例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化钠，其中硫化钠用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1.2倍；在50℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素98.7%、P元素98.5%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入二氧化锰后充分搅拌并保温60min后过滤，得到含磷酸铁溶液，其中二氧化锰用量为所述浸出液中铁摩尔量的1.5倍；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至100℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素95.7%、P元素94.8%。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧 1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.003%，Ni含量0.004%，Co含量0.005%，Zn含量0.0002%。图2为所述无水磷酸铁产品的XRD表征图，图3为所述无水磷酸铁产品的SEM扫描电镜图，可见，本实施例制备得到的所述无水磷酸铁为粒度均一的光滑的致密的类球形结构。
实施例2
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化铵，其中硫化铵用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1.1倍；在50℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.2；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素99.5%、P元素98.7%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入二氧化锰后充分搅拌并保温60min后过滤，得到含磷酸铁溶液，其中二氧化锰用量为所述浸出液中铁摩尔量的1.6倍；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至95℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素96.8%、P元素95.6%。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.004%，Ni含量0.002%，Co含量0.003%，Zn含量0.0003%。
实施例3
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化钾，其中硫化钾用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1.2倍；在60℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.3；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素97.5%、P元素97.7%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入氯酸钠后充分搅拌并保温60min，其中氯酸钠用量为所述浸出液中铁摩尔量的1倍；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至95℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素96.8%、P元素95.6%。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.002%，Ni含量0.005%，Co含量0.002%，Zn含量0.0001%。
实施例4
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫磺，其中硫磺用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1倍；在60℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素98.3%、P元素98.1%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入二氧化锰后充分搅拌并保温60min后过滤，得到含磷酸铁溶液，其中二氧化锰用量为所述浸出液中铁摩尔量的1倍；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至95℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素96.8%、P元素95.6%。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.003%，Ni含量0.007%，Co含量0.005%，Zn含量0.002%。
对比例1
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，在60℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素46.5%、P元素45.9%。此时，由于未加入还原剂导致铁元素和磷元素的浸出率大幅降低。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入氯酸钠后充分搅拌并保温60min，其中氯酸钠用量为所述浸出液中铁摩尔量的1倍；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至95℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素95.7%、P元素94.8%。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.01%，Ni含量0.015%，Co含量0.012%，Zn含量0.01%。
与实施例1相比，对比例1没有添加还原剂，其仅在pH为1.1的酸性条件下进行还原浸出反应，一方面，由于本申请所述的硫化物还原剂可以促进三价铁离子向二价铁离子的转换，利于还原浸出反应的发生，另一方面，所述的硫化物还原剂还可以抑制其他杂质金属离子的浸出；对比例1由于没有在酸性环境下添加所述硫化物还原剂，导致其浸出率较低，仅为Fe元素46.5%、P元素45.9%，低于实施例1的 Fe元素98.7%、P元素98.5%，低约50%左右。而且，对比例1的无水磷酸铁产品中的杂质含量明显高于实施例1。
对比例2
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化钠，其中硫化钠用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1.2倍；在50℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素98.7%、P元素97.9%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，并保温60min得到含磷酸铁溶液；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至95℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素43.8%、P元素41.5%。由于沉淀过程中未加入二氧化锰和/或氯酸钠作为氧化剂，导致铁元素和磷元素的沉淀率大幅降低。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧 1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.002%，Ni含量0.005%，Co含量0.004%，Zn含量0.003%。
对比例3
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化钠，其中硫化钠用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的0.5倍；在50℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液。还原浸出反应的浸出率：Fe元素78.3%、P元素79.1%；由于还原剂硫化钠的用量仅为铁摩尔量的0.5倍导致铁元素和磷元素的浸出率显著降低，可见，还原剂的用量在合适的范围，利于铁元素和磷元素的浸出。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入二氧化锰后充分搅拌并保温60min后过滤，得到含磷酸铁溶液，其中二氧化锰用量为溶液中铁摩尔量的1.5倍；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至95℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe 元素95.3%、P 元素95.8%。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧 1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.006%，Ni含量0.007%，Co含量0.006%，Zn含量0.004%。由于硫化钠的加入量过少，其不能完全抑制其他金属离子的浸出，导致产品中杂质的含量升高。
对比例4
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化钠，其中硫化钠用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1.2倍。在50℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe 元素98.5%、P元素 98.3%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入二氧化锰后充分搅拌并保温60min后过滤，得到含磷酸铁溶液，其中二氧化锰用量为溶液中铁摩尔量的0.5倍；再将上述含磷酸铁溶液以7℃/min的升温速率升温至95℃后保温140min，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe素79.3%、P元素80.2%。由于氧化剂二氧化锰的用量仅为铁摩尔量的0.5倍，导致沉淀过程铁元素和磷元素的沉淀率显著降低。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧 1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.003%，Ni含量0.002%，Co含量0.002%，Zn含量0.003%。
对比例5
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化钠，其中硫化钠用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1.2倍；在50℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素98.6%、P元素98.2%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至60℃，加入氯酸钠后充分搅拌并保温140min后过滤，其中氯酸钠用量为所述浸出液中铁摩尔量的1倍，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素68.4%、P元素67.5%。由于保温后未继续升温，导致铁元素和磷元素的沉淀率大幅降低。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧 1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.003%，Ni含量0.005%，Co含量0.004%，Zn含量0.003%。
对比例6
步骤1：将1kg块状磷酸铁锂提锂渣加入水中，液固比为8mL/g，充分搅拌使其分散，随后加入硫酸及硫化钠，其中硫化钠用量为磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1.2倍；在50℃下反应1h，期间补加硫酸调节pH为1.1；随后将料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣以及含磷元素和铁元素的浸出液；还原浸出反应的浸出率：Fe元素98.3%、P元素97.9%。
步骤2：将步骤1得到的所述浸出液以7℃/min的升温速率升温至95℃，加入氯酸钠后充分搅拌并保温140min后过滤，其中氯酸钠用量为所述浸出液中铁摩尔量的1倍，得到磷酸铁料浆；沉淀反应的沉淀率：Fe元素94.6%、P元素94.7%。但由于未进行低温下的保温（磷酸铁晶种形成）阶段，导致产物形貌改变，为不规则多孔结构（如图4所示），这种磷酸铁产品会导致后续制备的磷酸铁锂电池电化学性能大幅降低。
步骤3：将步骤2得到的磷酸铁料浆过滤，得到二水磷酸铁固体产物；将得到的所述二水磷酸铁固体用去离子水洗涤，在500℃下煅烧 1h，即得无水磷酸铁产品。
无水磷酸铁产品中Cu含量0.003%，Ni含量0.004%，Co含量0.003%，Zn含量0.003%。
测试方法：
1）铁摩尔量测试
用电感耦合等离子体发射光谱仪测试提锂渣或浸出液中铁的质量，铁摩尔量为测试所得质量除以铁的相对原子质量。
2）浸出率测试
磷酸铁锂提锂渣浸出过程铁元素和磷元素的浸出率是指提锂渣中铁元素和磷元素的含量与浸出渣中的铁元素和磷元素的含量的差值占提锂渣中铁元素和磷元素的含量的比值百分比。
3）沉淀率测试
磷酸铁沉淀过程铁元素和磷元素的沉淀率是指沉淀前液中铁元素和磷元素的含量与沉淀后液中铁元素和磷元素的含量的差值占沉淀前液中铁元素和磷元素的含量的比值百分比。
4）杂质含量测试
用电感耦合等离子体发射光谱仪测试无水磷酸铁产品中杂质的质量，杂质含量为测试所得杂质的质量除以无水磷酸铁产品的总质量。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磷酸铁锂提锂渣与水的混合浆料中加入还原剂进行还原浸出反应，获得浸出渣b以及含磷元素和铁元素的浸出液a；所述还原剂包括硫化物或硫磺；
（2）将所述浸出液a中加入氧化剂进行沉淀反应，获得磷酸铁浆料；
（3）获得所述磷酸铁浆料的固相物料，将所述固相物料经洗涤、煅烧后，即得所述磷酸铁；
所述还原浸出反应的条件包括：调节所述混合浆料的pH值为1~1.4；
其中，步骤（1）中，所述还原剂的用量为所述磷酸铁锂提锂渣中铁摩尔量的1~1.5倍；
步骤（2）中，所述沉淀反应包括第一阶段沉淀反应和第二阶段沉淀反应；
所述第一阶段沉淀反应的条件为：在50~70℃的条件下，保温50~70min；
所以第二阶段沉淀反应的条件为：在90~105℃的条件下，保温130~150min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化氢或硫化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原浸出反应的条件还包括：控制浸出温度为40~60℃，浸出时间为1~2h，固液比为5~10mL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化剂选自二氧化锰或氯酸钠中的至少一种；
所述氧化剂的用量为所述浸出液a中铁摩尔量的1~2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述第一阶段沉淀反应和/或所述第二阶段沉淀反应的升温速率为6~8℃/min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括二氧化锰时，所述第一阶段沉淀反应和所述第二阶段沉淀反应之间还包括过滤处理。
7.权利要求1~6任一项所述的方法制得的磷酸铁。
8.权利要求1~6任一项所述的方法制得的磷酸铁在磷酸铁锂电池领域中的应用。
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