CN109179512B - 一种磷酸铁锂废料的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂废料的处理方法,属于废弃物处理领域。将磷酸铁锂废料加入碱溶液反应,再经过过滤和洗涤,得到第一滤液和第一滤渣;将第一滤渣加入碱,经过混合均匀后,焙烧并通入空气,得到焙烧料;将焙烧料加入热纯水搅拌,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,将第二滤渣加入热纯水进行洗涤,得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液,得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红;将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液,调节溶液的pH,降温后过滤,得到第三滤渣和第四滤液,将第三滤渣加入热纯水洗涤后,经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。本发明处理简单,流程短,废水产生量少,物料回收率高,成本低,利润高。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂废料的处理方法,属于废弃物循环利用领域。
背景技术
随着国家政策的调整、车企对续航里程需求的提高,电池企业纷纷布局三元电池业务。但三元电池材料的不稳定性,使其在细分领域尤其是客车、专用车领域的应用并不理想。而与之相对的磷酸铁锂电池,却显示出了特有的优势。
在政策层面,三元电池的安全问题受到了政府的关注。2016年初,工信部即以此为由暂停了三元电池客车进入推荐目录。进入2017年,尽管政策对三元材料已经解禁,但今年工信部发布的前8批推荐目录中,依然未见到三元电池客车的身影。与此对应的是,新补发布以来的4批推荐目录中,磷酸铁锂在客车中的占比均超70%,占据主导地位。究其原因,除了安全性更强之外,这与磷酸铁锂技术的发展也密不可分。目前,市场上配套的磷酸铁锂电池能量密度均能够达到补贴技术门槛要求。
相比三元电池,原材料价格低、安全性高、使用寿命长的磷酸铁锂电池明显更具优势。事实上,许多电池厂商也对磷酸铁锂更大的规模市场充满信心。随着补贴退坡,真正市场化以后,磷酸铁锂低成本、长寿命、高安全性的优势在乘用车、商用车和专用车领域的优势就会逐渐显现。
业内认为,未来补贴正式退出后,市场力量将发挥主要作用。电动物流车和A0级以下的乘用车对价格敏感度更高,也更追求性价比,磷酸铁锂在上述领域的应用仍有很大优势。此外,随着节能减排倒逼工业车辆转向电动车,加上磷酸铁锂在客车市场的主导地位,未来磷酸铁锂市场仍然有广阔的应用前景。
所以未来磷酸铁锂的市场前景很好,伴随而来的是废弃的磷酸铁锂电池的回收利用问题,同时磷酸铁锂在生产过程中也会产生的废弃料,根据统计,每生产一吨的磷酸铁锂会产生各种废料近5公斤,如排铁料、各种收尘料、地面清扫料、筛上物以及其他设备故障导致的报废物料,按照年产2万吨的磷酸铁锂工厂,则每年会产生废料100吨,同时按照电池的使用寿命八年左右,则2018年以后,每年的磷酸铁锂电池中的废磷酸铁锂的量达到万吨以上,数量及其大。
由于废弃的磷酸铁锂不含有钴镍等贵金属,常规的处理方法一般采用酸溶解后再分离,分别得到铁盐、磷酸盐、锂盐等,存在流程长、回收率低,成本高,利润低等缺点。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种磷酸铁锂废料的处理方法,处理简单,流程短,废水产生量少,物料回收率高,成本低,利润高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
本发明的一种磷酸铁锂废料的处理方法,其为以下步骤:
(1)将磷酸铁锂废料加入2-4mol/L的碱溶液,在温度为60-80℃搅拌反应2-4小时,再经过过滤和洗涤,得到第一滤液和第一滤渣;
(2)将第一滤渣加入碱,经过混合均匀后,在温度为300-450℃条件下在回转窑内焙烧3-5小时,焙烧过程通入空气,得到焙烧料;
(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合2-4小时,温度为80-95℃,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,将第二滤渣加入热纯水进行洗涤,得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液,得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红;
(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液,调节溶液的pH为5.5-7,然后降温至温度为5-15℃,在此温度下搅拌0.5-1小时,然后过滤,得到第三滤渣和第四滤液,将第三滤渣加入热纯水洗涤后,经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。
所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或者氢氧化钡中的至少一种,磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1:4-5,第一滤液通入二氧化碳,调节溶液的pH为9-10,经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。
所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1:1.1-1.2,碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种,回转窑的转速为3-5r/min,通入的空气的流量为10-20m3/h。
所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨,搅拌速度为60-100r/min,磨球采用氧化锆球,氧化锆球的直径为0.5-1mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤,洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止,洗涤渣烘干至水分含量低于1%后,采用气流粉碎后过200目筛。
所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为2-4mol/L,加入磷酸溶液的时间为3-5小时,搅拌速度为300-400r/min,加入过程维持反应温度为40-50℃,第三滤渣的采用50-60℃热水洗涤,洗涤采用三级逆流洗涤,所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起,加入碱调节溶液的pH为7.2-7.5,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。
本发明采用碱溶解铝和加碱焙烧,经过水洗后,得到氧化铁红和氢氧化锂和磷酸盐的混合物,再通过加入酸溶液调节pH得到磷酸锂沉淀,经过洗涤后得到电池级磷酸锂,
本专利的原理为,先通过加碱溶液,将其中的铝等元素溶解掉,再经过洗涤后加入碱进行高温焙烧,以氢氧化钠为例发生的化学反应方程式如下:
2LiFePO4+6NaOH+0.5O2----Fe2O3+2LiOH+2Na3PO4+2H2O
C+O2---CO2。
然后加入纯水洗涤,洗涤后,将滤液加入磷酸溶液调节溶液的pH,从而形成磷酸锂的沉淀,发生的化学反应方程式如下:
6LiOH+2Na3PO4+3H3PO4----2Li3PO4+3Na2HPO4+6H2O
经过三级逆流洗涤得到电池级磷酸锂颗粒,同时将过滤的滤液加入碱调节pH,再经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。
本工艺流程短,且能够实现所有组分,如铝箔、磷酸盐、铁盐、锂盐的回收和利用,可以得到氢氧化铝、氧化铁红、电池级磷酸锂和磷酸氢盐,回收率高,成本低,产品的附加值高。
本发明的有益效果:处理简单,流程短,废水产生量少,物料回收率高,成本低,利润高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明实施例1得到的的磷酸锂的SEM。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明进行详细说明,本实施例的一种磷酸铁锂废料的处理方法,其为以下步骤:
(1)将磷酸铁锂废料加入2-4mol/L的碱溶液,在温度为60-80℃搅拌反应2-4小时,再经过过滤和洗涤,得到第一滤液和第一滤渣;
(2)将第一滤渣加入碱,经过混合均匀后,在温度为300-450℃条件下在回转窑内焙烧3-5小时,焙烧过程通入空气,得到焙烧料;
(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合2-4小时,温度为80-95℃,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,将第二滤渣加入热纯水进行洗涤,得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液,得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红;
(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液,调节溶液的pH为5.5-7,然后降温至温度为5-15℃,在此温度下搅拌0.5-1小时,然后过滤,得到第三滤渣和第四滤液,将第三滤渣加入热纯水洗涤后,经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。
所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或者氢氧化钡中的至少一种,磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1:4-5,第一滤液通入二氧化碳,调节溶液的pH为9-10,经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。
所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1:1.1-1.2,碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种,回转窑的转速为3-5r/min,通入的空气的流量为10-20m3/h。
所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨,搅拌速度为60-100r/min,磨球采用氧化锆球,氧化锆球的直径为0.5-1mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤,洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止,洗涤渣烘干至水分含量低于1%后,采用气流粉碎后过200目筛。
所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为2-4mol/L,加入磷酸溶液的时间为3-5小时,搅拌速度为300-400r/min,加入过程维持反应温度为40-50℃,第三滤渣的采用50-60℃热水洗涤,洗涤采用三级逆流洗涤,所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起,加入碱调节溶液的pH为7.2-7.5,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。
实施例1
一种磷酸铁锂废料的处理方法,其为以下步骤:
(1)将磷酸铁锂废料加入3mol/L的碱溶液,在温度为70℃搅拌反应2-4小时,再经过过滤和洗涤,得到第一滤液和第一滤渣;
(2)将第一滤渣加入碱,经过混合均匀后,在温度为420℃条件下在回转窑内焙烧4小时,焙烧过程通入空气,得到焙烧料;
(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合3小时,温度为89℃,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,将第二滤渣加入热纯水进行洗涤,得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液,得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红;
(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液,调节溶液的pH为5.9,然后降温至温度为12℃,在此温度下搅拌0.8小时,然后过滤,得到第三滤渣和第四滤液,将第三滤渣加入热纯水洗涤后,经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。
所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液,磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1:4.5,第一滤液通入二氧化碳,调节溶液的pH为9.5,经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。
所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1:1.15,碱为氢氧化钾,回转窑的转速为4r/min,通入的空气的流量为15m3/h。
所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨,搅拌速度为85r/min,磨球采用氧化锆球,氧化锆球的直径为0.5mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤,洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止,洗涤渣烘干至水分含量低于1%后,采用气流粉碎后过200目筛。
所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为3mol/L,加入磷酸溶液的时间为4小时,搅拌速度为350r/min,加入过程维持反应温度为45℃,第三滤渣的采用55℃热水洗涤,洗涤采用三级逆流洗涤,所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起,加入碱调节溶液的pH为7.35,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。
最终得到的磷酸氢盐为磷酸氢二钾,最终铁的回收率为99.82%,锂的回收率为99.18%,磷酸根的综合回收率为98.67%,铝的回收率为99.15%,最终得到的氧化铁红检测数据如下:
如图1所示,为制备的电池级磷酸锂的SEM,为球型结构,得到的磷酸锂的检测数据如下:
指标 | 主含量 | Al | Mn | Zn | Ca | Mg | Na |
数值 | 99.61% | 12ppm | 6ppm | 6ppm | 11ppm | 21ppm | 31ppm |
K | Co | Ni | BET | 振实密度 | D10 | D50 | D90 |
12ppm | 1ppm | 2ppm | 12.5m<sup>2</sup>/g | 0.95g/mL | 1.1微米 | 2.8微米 | 4.9微米 |
得到的氢氧化铝的纯度为99.2%,比表面积为56.2m2/g
得到的磷酸氢二钾的纯度为99.36%。
实施例2
一种磷酸铁锂废料的处理方法,其为以下步骤:
(1)将磷酸铁锂废料加入3.5mol/L的碱溶液,在温度为75℃搅拌反应3.5小时,再经过过滤和洗涤,得到第一滤液和第一滤渣;
(2)将第一滤渣加入碱,经过混合均匀后,在温度为425℃条件下在回转窑内焙烧4.5小时,焙烧过程通入空气,得到焙烧料;
(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合3小时,温度为92℃,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,将第二滤渣加入热纯水进行洗涤,得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液,得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红;
(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液,调节溶液的pH为6,然后降温至温度为13℃,在此温度下搅拌0.8小时,然后过滤,得到第三滤渣和第四滤液,将第三滤渣加入热纯水洗涤后,经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。
所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液,磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1:4.8,第一滤液通入二氧化碳,调节溶液的pH为9.7,经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。
所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1:1.18,碱为氢氧化钠,回转窑的转速为4.2r/min,通入的空气的流量为18m3/h。
所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨,搅拌速度为85r/min,磨球采用氧化锆球,氧化锆球的直径为1mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤,洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止,洗涤渣烘干至水分含量低于1%后,采用气流粉碎后过200目筛。
所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为2.5mol/L,加入磷酸溶液的时间为4小时,搅拌速度为350r/min,加入过程维持反应温度为45℃,第三滤渣的采用55℃热水洗涤,洗涤采用三级逆流洗涤,所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起,加入碱调节溶液的pH为7.45,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。
最终得到的磷酸氢盐为磷酸氢二钠,最终铁的回收率为99.67%,锂的回收率为99.28%,磷酸根的综合回收率为98.79%,铝的回收率为99.11%,最终得到的氧化铁红检测数据如下:
得到的磷酸锂的检测数据如下:
指标 | 主含量 | Al | Mn | Zn | Ca | Mg | Na |
数值 | 99.55% | 11ppm | 5ppm | 6ppm | 7ppm | 15ppm | 41ppm |
K | Co | Ni | BET | 振实密度 | D10 | D50 | D90 |
11ppm | 1ppm | 2ppm | 13.8m<sup>2</sup>/g | 0.91g/mL | 1.2微米 | 2.6微米 | 4.7微米 |
得到的氢氧化铝的纯度为99.1%,比表面积为51.5m2/g
得到的磷酸氢二钠的纯度为99.26%,其中的镍含量为2.5ppm,锌含量为2.1ppm,钴含量为2.9ppm,钙含量为3.2ppm。
实施例3
一种磷酸铁锂废料的处理方法,其为以下步骤:
(1)将磷酸铁锂废料加入2.5mol/L的碱溶液,在温度为65℃搅拌反应3.5小时,再经过过滤和洗涤,得到第一滤液和第一滤渣;
(2)将第一滤渣加入碱,经过混合均匀后,在温度为420℃条件下在回转窑内焙烧4.5小时,焙烧过程通入空气,得到焙烧料;
(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合4小时,温度为89℃,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,将第二滤渣加入热纯水进行洗涤,得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液,得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红;
(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液,调节溶液的pH为6.5,然后降温至温度为13℃,在此温度下搅拌0.5小时,然后过滤,得到第三滤渣和第四滤液,将第三滤渣加入热纯水洗涤后,经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。
所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液,磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1:4.5,第一滤液通入二氧化碳,调节溶液的pH为9.3,经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。
所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1:1.13,碱为氢氧化钠,回转窑的转速为4r/min,通入的空气的流量为18m3/h。
所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨,搅拌速度为80r/min,磨球采用氧化锆球,氧化锆球的直径为0.5mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤,洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止,洗涤渣烘干至水分含量低于1%后,采用气流粉碎后过200目筛。
所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为3.5mol/L,加入磷酸溶液的时间为4小时,搅拌速度为350r/min,加入过程维持反应温度为45℃,第三滤渣的采用55℃热水洗涤,洗涤采用三级逆流洗涤,所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起,加入碱调节溶液的pH为7.45,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。
最终得到的磷酸氢盐为磷酸氢二钠,最终铁的回收率为99.62%,锂的回收率为99.32%,磷酸根的综合回收率为98.82%,铝的回收率为99.22%,最终得到的氧化铁红检测数据如下:
得到的磷酸锂的检测数据如下:
指标 | 主含量 | Al | Mn | Zn | Ca | Mg | Na |
数值 | 99.53% | 15ppm | 3ppm | 5ppm | 4ppm | 12ppm | 39ppm |
K | Co | Ni | BET | 振实密度 | D10 | D50 | D90 |
11ppm | 0.5ppm | 2ppm | 13.1m<sup>2</sup>/g | 0.92g/mL | 1.4微米 | 3.1微米 | 4.9微米 |
得到的氢氧化铝的纯度为99.2%,比表面积为50.1m2/g
得到的磷酸氢二钠的纯度为99.34%,其中的镍含量为2.9ppm,锌含量为3.5ppm,钴含量为2.1ppm,钙含量为3.1ppm。
从具体实施例1、2和3来看,铁和锂的回收率均达到了99%以上,而磷酸根的回收率达到98%以上,且得到的产品纯度较高,氧化铁红可用于颜料,磷酸锂为电池级纯度,氢氧化铝和磷酸氢盐的纯度均在99%以上,按照目前市场上的产品价格,每处理一吨废磷酸铁锂产生的利润达到1.1万以上,远高于其他处理方法。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种磷酸铁锂废料的处理方法,其特征在于,为以下步骤:
(1)将磷酸铁锂废料加入2-4mol/L的碱溶液,在温度为60-80℃搅拌反应2-4小时,再经过过滤和洗涤,得到第一滤液和第一滤渣;
(2)将第一滤渣加入碱,经过混合均匀后,在温度为300-450℃条件下在回转窑内焙烧3-5小时,焙烧过程通入空气,得到焙烧料;
(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合2-4小时,温度为80-95℃,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,将第二滤渣加入热纯水进行洗涤,得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液,得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红;
(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液,调节溶液的pH为5.5-7,然后降温至温度为5-15℃,在此温度下搅拌0.5-1小时,然后过滤,得到第三滤渣和第四滤液,将第三滤渣加入热纯水洗涤后,经过烘干筛分和除铁得到电池级磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料的处理方法,其特征在于:所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾中的至少一种,磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1:4-5,第一滤液通入二氧化碳,调节溶液的pH为9-10,经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料的处理方法,其特征在于:所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1:1.1-1.2,碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种,回转窑的转速为3-5r/min,通入的空气的流量为10-20m3/h。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料的处理方法,其特征在于:所述步骤(3)中热纯水搅拌混合采用搅拌磨,搅拌速度为60-100r/min,磨球采用氧化锆球,氧化锆球的直径为0.5-1mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤,洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止,洗涤渣烘干至水分含量低于1%后,采用气流粉碎后过200目筛。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料的处理方法,其特征在于:所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为2-4mol/L,加入磷酸溶液的时间为3-5小时,搅拌速度为300-400r/min,加入过程维持反应温度为40-50℃,第三滤渣的采用50-60℃热水洗涤,洗涤采用三级逆流洗涤,所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起,加入碱调节溶液的pH为7.2-7.5,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。
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