CN108085524A

CN108085524A - 一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法

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Publication number: CN108085524A
Application number: CN201611039871.XA
Authority: CN
Inventors: 吴海峰; 王珊; 高源源; 李建超; 张学习
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2018-05-29
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: CN108085524B

Abstract

本发明提出一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，通过两步球磨法制备石墨烯/铝混合粉体、冷压成型石墨烯/铝复合材料料坯、热挤压成型等步骤制备得到石墨烯/铝复合材料。本发明采用特殊的工艺方式，实现了石墨烯在铝基中分散均匀、减少生成脆性相Al₄C₃，最终得到了高致密度、高体积份数的石墨烯/铝复合材料。

Description

一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料技术领域。

背景技术

石墨烯作为一种具有优良物理和力学性能的柔性二维材料被认为是金属基复合材料的理想增强体。其热导率高达约5000W/m·K，弹性模量约为1100GPa，抗拉强度高达约125GPa。相对于传统增强体如SiCp、SiCw以及碳纤维和碳纳米管等而言，石墨烯作为金属基复合材料的增强体将会更大限度地提高材料的物理和力学性能。与起步较早并以取得显著研究进展的石墨烯/聚合物以及石墨烯/陶瓷复合材料相比，石墨烯增强金属基复合材料的相关报道较少。目前，石墨烯增强金属基复合材料主要集中于铝、铜、镁等金属材料中，以期获得轻质、高强、兼具有良好的导电、导热、耐磨特性的复合材料。然而，受限于石墨烯本身的物理特性，石墨烯增强金属基复合材料的制备存在一系列技术难题。一方面，单层或少层石墨烯具有很强的团聚倾向，不易于制备高体积分数的复合材料，且其在制备过程中不易于在铝基体中分散均匀；另一方面，传统制备工艺往往使材料经历高温过程，C/Al界面易发生反应生成脆性相Al₄C₃相，可显著影响复合材料的综合力学性能。

专利《一种制备石墨烯增强铝基复合材料的方法》(申请号201510547587.2)记载了制备石墨烯增强铝基复合材料的方法，先分别对石墨烯及铝粉表面改性，使石墨烯表面带负电荷、铝粉表面带正电荷；然后将石墨烯以及铝粉在溶液中通过静电自组装的方式制备混合粉末；最后通过热压烧结实现复合材料的致密化。专利《石墨烯增强镁、铝基复合材料及其制备方法》(申请号：201610166347.2)，提出在乙醇溶液中借助于超声分散和机械搅拌实现石墨烯/金属颗粒的混合制备混合粉体；通过热压烧结及热挤压工艺实现复合材料的致密化。专利《一种通过石墨烯增强金属材料的方法》(申请号：201410136468.3)和专利《一种带增强相梯度层的装甲板及其制备方法》(申请号：201510250004.X)则通过在酒精溶液中对粉体进行球磨制备复合粉体，由于石墨烯易团聚，常规手段中均是加溶液先将其分散，通过静电作用使其与其他粉体进行混合；复合材料的致密化过程均通过真空包套、热等静压和热挤压工艺实现。

上述几种制备方法为目前石墨烯增强铝基复合材料的主流制备方法，但仍存在一些问题。首先，前两种制备方法中均通过热压烧结实现复合材料的致密化，在热压烧结过程中C/Al界面反应不可避免；其次，上述方法中均采用在溶液中实现石墨烯和金属颗粒的混合，工艺复杂，难以获得分布均匀的高体积分数石墨烯含量的粉体，且不能获得牢固的石墨烯/铝粉结合；最后，后两种方法均采用真空包套、热等静压和热挤压工艺实现复合材料的致密化，该工艺过程繁琐且昂贵；此外，热等静压和热挤压温度已高达480～500℃，大大延长了材料在高温下的停留时间，提高了C和Al反应生成脆性相Al₄C₃的可能性，不利于材料力学性能的提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种石墨烯在铝基中分散均匀、减少生成脆性相Al₄C₃的石墨烯增强铝基复合材料的制备方法。

本发明的技术解决方案：一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，制备石墨烯/铝混合粉体，

将石墨烯粉和铝粉球磨混合均匀，球磨工艺分为两步，先在120～180rpm下混合10～12h，再在200～300rpm下混合10～12h；

本发明采用先慢后快的两步球磨法，在开始阶段采用慢速混粉(120～180rpm)，在保证石墨烯结构完整性的同时，使其均匀粘附到铝粉表面，有效防止了石墨烯的团聚；然后再采用高速混粉(200～300rpm)，使片状铝粉进一步变形，使石墨烯片层嵌入铝粉表面，从而实现牢固的石墨烯/铝粉结合。

本发明给出了两步球磨法的优选工艺，实现了石墨烯的干态混合、得到高体积分数混合粉体，两步球磨在上述要求工艺中变化，对石墨烯/铝复合材料的致密度等性能没有明显影响，在工程中可忽略不计。

本发明通过优选的两步球磨法工艺，实现了干态混粉的石墨烯的完整性与均匀性，以及牢固的石墨烯/铝粉结合。

本发明采用的铝粉可以为纯铝粉或者1XXX系～8XXX系铝合金粉，石墨烯可以为物理法或化学法制备的石墨烯片或者氧化石墨烯片；铝粉和石墨烯为市购产品，本领域技术人员根据实际选取合适的原材料。

进一步，在两步球磨中每球磨1～1.5h停止15～30min。

进一步，本步骤中石墨烯粉在石墨烯/铝混合粉体中的体积分数可达到5vol.％，而现有技术中，石墨烯粉在石墨烯/铝混合粉体中的体积分数一般为2～3vol.％。

第二步，将第一步通过两步球磨法混粉制备的石墨烯/铝混合粉体，经冷压成型制备石墨烯/铝复合材料料坯；

本发明采用冷压成型制备石墨烯/铝复合材料料坯，避免了料坯在高温下C/Al界面发生反应生成脆性相Al₄C₃相。

现有技术中使用真空包套、热等静压使料坯中石墨烯和铝结合，实现石墨烯/铝复合材料的致密化，再通过热挤压实现石墨烯/铝复合材料中石墨烯在铝中的均匀分布。本发明中先冷压成型坯料，通过后续对热挤压工艺的调整，实现石墨烯/铝复合材料的致密化和石墨烯在铝中的均匀分布。

进一步，石墨烯/铝混合粉体冷压成型的压强150～300MPa，保压时间在10～20min之间。本步骤只要求将石墨烯/铝混合粉体压制成易于后续步骤的坯体，表面无裂纹即可，本领域技术人员可以根据实际生产需要设置冷压成型工艺。

第三步，第二步得到的石墨烯/铝复合材料料坯进行热挤压得到石墨烯增强铝基复合材料，所述的热挤压工艺为：温度420～460℃，挤压速率≤6mm/s，挤压比为10:1～40:1。

本发明通过设定特殊的热挤压工艺(温度低、挤压速度慢、优选的挤压比)，优选的温度使铝颗粒具备更高的强度，在热挤压过程中颗粒之间的剪切力更大，更利于石墨烯的剪切变形进而获得更均匀的石墨烯分布；优选的挤压速度和挤压比条件下，保证材料在高温高剪切变形下有更长的停留时间，实现材料的致密化。

本发明热挤压工艺给出了优选的范围，本领域技术人员根据所需石墨烯/铝复合材料中石墨烯的体积分数在优选的范围内确定具体工艺。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明采用特殊的工艺方式(两步球磨+冷压+特殊热挤压)，实现了石墨烯在铝基中分散均匀、减少生成脆性相Al₄C₃，最终得到了高致密度、高体积份数的石墨烯/铝复合材料；

(2)本发明采用特殊的球磨混合工艺，在避免石墨烯团聚的情况下，制备了高体积分数石墨烯/铝混合粉体；

(3)本发明通过冷压成型及热挤压工艺限制，使石墨烯/铝复合材料具有高致密度的同时，有效避免石墨烯与铝基体发生的界面反应；

(4)本发明特殊的热挤压工艺，在实现石墨烯/铝复合材料致密化同时，使石墨烯在铝合金基体中均匀分布，解决了C/Al界面反应、石墨烯的分布、材料致密化及缺陷控制等问题；

(5)本发明可适用于各类以石墨烯为增强相的石墨烯/金属基体复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例中石墨烯体积分数分别为1vol.％(图1a)和5vol.％(图1b)FLG/Al复合材料粉体SEM形貌；

图2为本发明实施例中石墨烯体积分数分别为1vol.％(图1a)和5vol.％(图1b)FLG/Al复合材料粉体的XRD结果；

图3为本发明实施例中石墨烯体积分数分别为1vol.％FLG/6061Al复合材料粉体SEM形貌(图1b为图1a的局部放大图)；

图4为本发明实施例中石墨烯体积分数分别为1vol.％FLG/6061Al复合材料粉体的XRD结果；

图5为本发明实施例中石墨烯体积分数分别为0vol.％(纯铝)、1vol.％和5vol.％FLG/Al复合材料在制备过程中不同状态下的致密度变化情况；

图6为本发明实施例中石墨烯体积分数分别为1vol.％、2vol.％和5vol.％FLG/6061Al复合材料在制备过程中不同状态下的致密度变化情况；

图7为本发明实施例中粉体冷压示意图；

图8为本发明流程图。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。

实施例1

制备石墨烯体积份数为1vol.％的FLG/Al复合材料，具体步骤如图8所示：

1、石墨烯/铝混合粉体

按照石墨烯体积份数为1vol.％秤取铝粉和石墨烯粉末，放入不锈钢球磨罐中；按照每100g混合粉体加入1～1.5g硬脂酸；按照球料比5:1～10:1，根据混合粉体的总质量秤取磨球，放入球磨罐中；保证填充系数0.5～0.7之间。球磨罐在氩气气氛的手套箱中完成装粉。本步骤中采用的铝粉可以为纯铝粉或者1XXX系～8XXX系铝合金粉；使用的石墨烯可以为物理法或化学法制备的石墨烯片或者氧化石墨烯片，其厚度可在1～20nm之间，片径为10～200μm之间。球磨使用的磨球可以为不锈钢、工具钢、铬钢、调质钢、轴承钢、硬质合金钢材质或陶瓷材质。

采用行星式球磨机，以转速120～150rpm球磨10～12h，每球磨1～1.5h停止15～30min；以转速200～240RPM球磨10～12h，每球磨1～1.5h停止15～30min。球磨完成后，在有氩气气氛的手套箱中取粉。

2、冷压成型

将复合粉体放入图7所示的模具中，放入上下压头，施加压力，制备复合材料料坯。冷压过程中，保证粉体所受压强250Mpa，保压时间在20min，制备的复合材料料坯无裂纹。冷压模具尺寸依据实际粉体质量以及使用需求确定。

3、热挤压

挤出设备准备：

将石墨与润滑油混合均匀，采用喷射或涂覆的方法在挤压套筒内表面和挤压锥模内表面均匀覆盖石墨润滑油。将料坯放入挤压套筒内，上面放置石墨垫。

将坯料连同挤压模具在电阻炉中预热，预热温度为420～440℃，加热速率为5～10℃/分钟，保温时间1～3小时。

将预热好的坯料进行挤压，挤压比在30:1之间，挤压速率为5mm/s。

本实施例得到的石墨烯/铝混合粉体如图1所示，经过两步球磨法，石墨烯片已经全部嵌入到铝粉内部，在其表面不能观察到明显的石墨烯片；如图2所示，混合粉体中存在石墨烯特征峰，表明石墨烯片已经成功混合进入铝粉中。

实施例2

采用上述工艺制备石墨烯体积份数为5vol.％的FLG/Al复合材料，本实施例得到的石墨烯/铝混合粉体如图1、2所示。

如图5表明了纯铝和石墨烯体积分数分别为1vol.％(实施例1)和5vol.％(实施例2)FLG/Al复合材料在制备过程中不同状态下的致密度变化情况，从图中可以看出复合粉体状态的致密度约为45％，经冷压后其致密度可达约90以上％，经热挤压后复合材料的致密度均达到99％以上。

实施例3、4、5

1、石墨烯/6061铝混合粉体

分别按照石墨烯体积份数为1vol.％、2vol.％、5vol.％秤取6061铝合金粉和石墨烯粉末，放入不锈钢球磨罐中；其余球磨设置同实施例1。

采用行星式球磨机，以转速120～180rpm球磨10～12h，每球磨1～1.5h停止15～30min；以转速240～300RPM球磨10～12h，每球磨1～1.5h停止15～30min。球磨完成后，在有氩气气氛的手套箱中取粉。

2、在压强250Mpa、保压时间在20min，冷压成型无裂纹的FLG/6061Al复合材料料坯。

3、热挤压

预热温度为440～460℃，加热速率为5～10℃/分钟，保温时间1～3小时。将预热好的坯料进行挤压，挤压比分别为10:1、20:1和40:1之间，挤压速率分别为6mm/s、5mm/s和3mm/s。其余热挤压设置同实施例1。

实施例3得到的石墨烯/6061Al混合粉体如图3所示，6061Al粉在磨球的撞击下变为片状圆盘，石墨烯片尺寸变小，并且粘附在6061Al粉表面；如图4所示，复合材料粉体中存在石墨烯特征峰，表明石墨烯片已加入复合粉体中。

图6所示为石墨烯体积分数分别为1vol.％、2vol.％和5vol.％FLG/6061Al复合材料在制备过程中不同状态下的致密度变化情况，图示表明，复合粉体状态的致密度只有约50％，经冷压后其致密度可达约80～90％，经热挤压后复合材料的致密度均达到99％以上。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：

第一步，制备石墨烯/铝混合粉体，

第三步，第二步得到的石墨烯/铝复合材料料坯进行热挤压得到石墨烯增强铝基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中热挤压工艺为：温度420～460℃，挤压速率≤6mm/s，挤压比为10:1～40:1。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，在两步球磨中每球磨1～1.5h停止15～30min。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中石墨烯/铝混合粉体冷压成型的压强150～300MPa，保压时间在10～20min之间。