CN108083312A - 一种碳化反应器及制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

一种碳化反应器及制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳化反应器及制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，涉及纳米碳酸钙技术领域；该碳化反应器包括液膜成核器和晶体生长器；液膜成核器内设有气体分布器，晶体生长器内设有搅拌器；采用该碳化反应器制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，包括将石灰进行煅烧、消化、过滤、冷却、一次碳化、陈化、二次碳化、表面处理、压滤脱水、干燥、粉碎等工序，即得到本发明的产品；本发明制得的纳米碳酸钙为立方体，一次粒径为20～30nm，经马尔文激光粒度仪测试，本发明制得的纳米碳酸钙为单峰分布，平均粒径为220nm，吸油值小于18mlDOP/100gCaCO3，具有粒径小、分散性好、吸油值低、生产成本低和质量稳定的优点。

Description

一种碳化反应器及制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸 钙的方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙技术领域，尤其涉及一种碳化反应器以及采用该反应器制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法。
背景技术
目前，关于纳米CaCO3的制备方法有很多，碳酸钙制备方法分为液相反应法和碳化法。液相反应法是通过钙盐和碳酸钙盐或碳酸氢盐两种溶液之间反应制备碳酸钙的，所得产品大多数形貌较规则且颗粒尺寸较大为微米级，由于其使用的反应物量少及制备过程难以控制的局限性，难以将其扩大化应用。碳化法是目前工业生产纳米碳酸钙的主要方法，该法原料来源广泛，主要原料为经过精选的石灰石。石灰石经过煅烧得到CaO；将CaO消化然后通入CO2，加入晶型控制剂，碳化至终点；最后产品经过表面处理、脱水、干燥、粉碎分级等过程得到纳米碳酸钙产品。根据CO2与Ca(OH)2悬浊液接触方式的不同，可以将碳化法分为间歇碳化法、喷雾碳化法和超重力碳化法。
现有间歇鼓泡搅拌式碳化法合成纳米碳酸钙是在碳化釜内装有精制的氢氧化钙浆料，窑气从碳化釜底部进入，在机械搅拌下使气液混合生成纳米碳酸钙。这种合成纳米碳酸钙的方法是碳酸钙晶核的形成与生长在同一体系中连续进行。由于晶核的形成与生长没有严格区分，先成核的碳酸钙生长期长而后成核的碳酸钙生长期短，造成颗粒大小不同，不同大小颗粒在同一体系中，导致颗粒间表面能差别大，容易造成团聚现象。
现有技术中也有将纳米碳酸钙的成核和生长分步进行的，如中国专利CN103011226B公开了一种成核和生长分步进行的纳米碳酸钙的制备方法，该方法是将窑气经喷淋除尘、泡沫除尘后，进行压缩并降温至30℃以下，在混气室导入氢氧化钙浆料，由导气管吸入大量窑气，反应形成碳酸钙晶核；再将已形成碳酸钙晶核的浆料送入间隙鼓泡搅拌式碳化釜中，在搅拌下通入窑气继续碳化反应，当反应液的pH值小于7，即为碳化终点，窑气中二氧化碳气体的体积浓度为25.0-35.0％。该专利虽然将纳米碳酸钙的成核和生长分步进行，但是成核反应中的窑气中二氧化碳浓度较低，且二氧化碳与氢氧化钙浆料接触不充分，导致反应不彻底，因此纳米碳酸钙晶核成核数量少且不均匀。
另外，采用碳化法制备粒径为60～100nm的立方体碳酸钙的技术相对成熟，但是对于制备粒径在60nm以下的碳酸钙，由于碳酸钙粒径小，二次团聚严重，分散性很难控制，造成其吸油值偏高，尤其在制备粒径为30～40nm的纳米碳酸钙时，其分散性是制备技术的关键。
本发明人通过实验发现，影响纳米碳酸钙吸油值的因素有纳米碳酸钙的颗粒大小和分散性，其中分散性是影响吸油值大小的主要因素。纳米碳酸钙粒径越大，比表面积越小，则吸油值就越低；纳米碳酸钙分散性越好，颗粒团聚越少，则吸油值就越低。现有技术中，为了获得低吸油值的纳米碳酸钙产品，往往是通过制备粒径较大的纳米碳酸钙粒子来实现，而没有解决小粒径纳米碳酸钙吸油值高的问题，也没有解决小粒径纳米碳酸钙分散性的问题，所以影响了小粒径纳米碳酸钙的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种碳化反应器及采用该碳化反应器制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，以解决小粒径的纳米碳酸钙分散性差以及吸油值高的问题。
本发明的技术解决方案如下：
一种碳化反应器，包括液膜成核器和晶体生长器，所述液膜成核器的上端设有进浆口一和出浆口一，下端设有气体入口一，进浆口一和出浆口一分别位于液膜成核器的两端，液膜成核器内还设有气体分布器；晶体生长器的上端设有进浆口二，下端设有气体入口二和出浆口二，晶体生长器内还设有搅拌器，晶体生长器外设有与搅拌器连接的电机，所述的出浆口一和进浆口二通过泵连通。
作为优选，所述进浆口一、进浆口二、气体入口一和气体入口二处均设有用于控制浆料和气体通入量的流量调节阀。
采用上述碳化反应器制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
一、将石灰进行煅烧，保持生烧，烧制的石灰的白度在95％以上；
二、通过色选机挑选白度在95％以上的石灰颗粒，与水进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，将氢氢氧化钙粗浆依次经过100目、200目、325目、500目的筛子，得到氢氧化钙***；
三、将氢氧化钙***加水调制成质量百分比浓度为6～8％，冷却至温度为7～10℃；
四、将步骤三得到的氢氧化钙***从进浆口一通入液膜成核器中，从气体入口一通入纯CO2气体至液膜成核器中，并加入晶体生长控制剂，纯CO2气体通过设置在液膜成核器的气体分布器与氢氧化钙***充分接触进行碳化反应，碳化至浆料pH值为9～11时，然后陈化8～12小时；
五、将陈化后的碳酸钙熟浆从进浆口二泵入晶体生长器中，在搅拌下从气体入口二通入体积浓度为55～65％的CO2气体至晶体生长器中，并加入晶体生长控制剂，进行二次碳化反应，反应至碳酸钙熟浆的pH值为7～9，即为碳化终点；
六、将步骤五得到的碳酸钙熟浆加入湿法超细磨或研磨剥片机中，再加入氧化锆球、氧化铝球作为研磨介质，研磨20～40min后，加入表面活性剂，继续研磨20～40min；
七、将步骤六得到的碳酸钙进行压滤脱水、干燥、粉碎、分级，即得到小粒径、高分散性、低吸油值的纳米碳酸钙。
作为优选，所述步骤三中，氢氧化钙***通过板式换热器与7℃以下的冷却水进行换热，使氢氧化钙***的温度降低为7～10℃。
作为优选，所述步骤四中，液膜成核器中反应的温度为15～25℃。
作为优选，所述步骤四中，晶体生长控制剂为NaCO3。
作为优选，所述步骤五中，晶体生长控制剂为蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物。
作为优选，所述步骤五中，体积浓度为55～65％的CO2气体的制备方法为：将石灰窑产生的窑气经过脉冲除尘器和水膜除尘器进行除尘处理，然后经水环压缩机压缩至窑气储罐中，与储存于压缩储罐的纯CO2气体进行配气，即得到体积浓度为55～65％的CO2气体。
作为优选，所述步骤六中，直径为0.5～1.5nm与直径为1.5～2nm的氧化锆球和氧化铝球的质量比为3:1～6。
作为优选，所述步骤六中，表面活性剂为复合表面活性剂，由离子型表面活性剂、聚丙烯酸钠、硬脂酸钠组成。
作为优选，所述步骤七中制得的纳米碳酸钙的一次粒径为20～30nm。
本发明的有益效果是：
1、本发明将纳米碳酸钙的成核和生长分步进行，在液膜成核器内进行纳米碳酸钙的成核，在晶体生长器内进行晶核的生长。首先在液膜成核器内设置气体分布器，并使二氧化塔气体与浆料相向接触，保证了气-液接触良好，从而保证了氢氧化钙***在碳化塔内得到充分反应，以利于晶核的生成，使形成纳米碳酸钙晶核均匀稳定，纳米碳酸钙粒子粒径在20～30nm之间可控。其次，将纳米碳酸钙的成核和生长严格区分并在不同的条件下进行，避免了纳米碳酸钙成核和生长期长短不同，造成粒径分布宽，分散性差，团聚严重的弱点，从而制得小粒径的立方体型的纳米碳酸钙，保证了纳米碳酸钙的分散性。最后，本发明的成核反应中的二氧化碳气体浓度为100％，保证了反应物的浓度，从而使成核反应充分进行，保证晶体成核数量；另外在晶体生长阶段，采用与窑气混合后的二氧化碳气体进行二次碳化，不仅保证了晶核的生长，而且重复利用了窑气这一副产物，节约能源。
2、本发明在一次碳化后进行陈化，使纳米碳酸钙形貌规整，从而分散性越好。同时采用复合表面处理剂和研磨同时对纳米碳酸钙表面进行改性，通过用表面处理剂处理，，可调节纳米碳酸钙粒子表面电荷，保证粒径适当，使之均匀分散不结团。采用湿法超细磨或研磨剥片机进行研磨，起到将纳米碳酸钙颗粒团聚打散的作用，从而进一步减少了纳米碳酸钙团聚现象。
3、与现有技术相比，本发明制得的纳米碳酸钙为立方体，一次粒径为20～30nm，经马尔文激光粒度仪测试，本发明制得的纳米碳酸钙为单峰分布，平均粒径为220nm，吸油值小于18mlDOP/100gCaCO3，具有粒径小、分散性好、吸油值低、生产成本低和质量稳定的优点。
附图说明
图1为本发明碳化反应器的结构示意图；
图中所示：1、液膜成核器；11、进浆口一；12、气体入口一；13、气体分布器；14、出浆口一；2、晶体生长器；21、进浆口二；22、气体入口二；23、出浆口二；24、搅拌器；25、电机；3、泵；
图2为实施例一制得的纳米碳酸钙颗粒的扫描电镜图片；
图3(a)是实施例一制得的纳米碳酸钙颗粒的粒度分布图；
图3(b)是实施例二制得的纳米碳酸钙颗粒的粒度分布图；
图4是实施例一制得的纳米碳酸钙颗粒的多点BET曲线图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一
如图1所示本发明的碳化反应器，其包括液膜成核器1和晶体生长器2，所述液膜成核器1的上端设有进浆口一11和出浆口一14，下端设有气体入口一12，进浆口一11和出浆口一14分别位于液膜成核器1的两侧，液膜成核器1内还设有气体分布器13；所述晶体生长器2的上端设有进浆口二21，下端设有气体入口二22和出浆口二23，晶体生长器2内还设有搅拌器24，晶体生长器2外设有与搅拌器24连接的电机25，所述的出浆口一14和进浆口二21通过泵3连通，所述进浆口一、进浆口二、气体入口一和气体入口二处均设有用于控制浆料和气体通入量的流量调节阀(图1中未标示)，液膜成核器1和晶体生长器2通过支撑柱(图1中未标示)固定在地面上。
采用该碳化反应器制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
一、将石灰进行煅烧，石灰在煅烧过程中要偏生烧，使得烧制的石灰的白度在95％以上；
二、通过色选机挑选白度为95％以上的石灰颗粒加入消化机中，加水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆，将氢氢氧化钙粗浆依次经过100目、200目、325目、500目的筛子，得到氢氧化钙***；
三、将氢氧化钙***加水调制成质量百分比浓度为6％，经板式换热器与7℃以下的冷却水进行换热，使氢氧化钙精制浆液的温度降低为7℃；
四、将石灰窑产生的窑气经过脉冲除尘器和水膜除尘器进行除尘处理，然后经水环压缩机压缩至窑气储罐中，与储存于压缩储罐的纯CO2气体进行配气，得到体积浓度为55％的CO2气体；
五、将步骤三得到的氢氧化钙***从进浆口一通入液膜成核器中，从气体入口一通入纯CO2气体至液膜成核器中，并加入晶体生长控制剂，纯CO2气体通过设置在液膜成核器的气体分布器与氢氧化钙***充分接触进行碳化反应，反应的温度为15℃，得到CaCO3晶核液；
六、待碳化至CaCO3晶核液的pH为9时，将CaCO3晶核液通入陈化池中陈化8小时；
七、将陈化后的CaCO3晶核液从进浆口二泵入晶体生长器中，在搅拌下从气体入口二通入体积浓度为55％的CO2气体至晶体生长器中，并加入晶体生长控制剂，进行二次碳化反应，反应至碳酸钙熟浆的pH值为7，即为碳化终点；
八、将CaCO3熟浆加入湿法超细磨中，加入氧化锆球、氧化铝球作为研磨介质，直径为0.5～1.5nm与直径为1.5～2nm的氧化锆球和氧化铝球的质量比为3:1，研磨20min后，加入聚丙烯酸钠表面活性剂，继续研磨20min；
九、经压滤脱水、带式干燥机干燥、磨机粉分级机分级、包装，即得到高分散性、低吸油值的纳米碳酸钙。
将实施例一制得的纳米碳酸钙进行电镜扫描、粒度分析、比表面积、以及吸油值进行测试，测试结果如下：
1、采用电子显微镜对纳米碳酸钙进行扫描，得到电镜扫描图，如附图2所示。
2、采用马尔文激光粒度仪对纳米碳酸钙颗粒的进行测试，得到粒度分布图，如附图3(a)所示，为单峰分布，平均粒径为227.3nm。
3、采用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪对纳米碳酸钙的比表面积进行测试，得到BET吸附测试图，如附图4所示，得到其比表面积为42.230620m2/g。
4、根据国家标准GB/T19590-2004的方法进行测算，测得其吸油值为17.2mlDOP/100gCaCO3。
实施例二
采用该碳化反应器制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
一、将石灰进行煅烧，石灰在煅烧过程中要偏生烧，使得烧制的石灰的白度在95％以上；
二、通过色选机挑选白度为95％以上的石灰颗粒加入消化机中，加水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆，将氢氢氧化钙粗浆依次经过100目、200目、325目、500目的筛子，得到氢氧化钙***；
三、将氢氧化钙***加水调制成质量百分比浓度为7％，经板式换热器与7℃以下的冷却水进行换热，使氢氧化钙精制浆液的温度降低为8℃；
四、将石灰窑产生的窑气经过脉冲除尘器和水膜除尘器进行除尘处理，然后经水环压缩机压缩至窑气储罐中，与储存于压缩储罐的纯CO2气体进行配气，得到体积浓度为60％的CO2气体；
五、将步骤三得到的氢氧化钙***从进浆口一通入液膜成核器中，从气体入口一通入纯CO2气体至液膜成核器中，并加入晶体生长控制剂，纯CO2气体通过设置在液膜成核器的气体分布器与氢氧化钙***充分接触进行碳化反应，反应的温度为20℃，得到CaCO3晶核液；
六、待碳化至CaCO3晶核液的pH为10时，将CaCO3晶核液通入陈化池中陈化10小时；
七、将陈化后的CaCO3晶核液从进浆口二泵入晶体生长器中，在搅拌下从气体入口二通入体积浓度为60％的CO2气体至晶体生长器中，并加入晶体生长控制剂，进行二次碳化反应，反应至碳酸钙熟浆的pH值为8，即为碳化终点；
八、将CaCO3熟浆加入湿法超细磨中，加入氧化锆球、氧化铝球作为研磨介质，直径为0.5～1.5nm与直径为1.5～2nm的氧化锆球和氧化铝球的质量比为1:1，研磨30min后，加入硬脂酸钠表面活性剂，继续研磨30min；
九、经压滤脱水、带式干燥机干燥、磨机粉分级机分级、包装，即得到高分散性、低吸油值的纳米碳酸钙。
按照实施例一的方法对制得的纳米碳酸钙进行测试，测试结果如下：
1、附图3(b)为实施例二的粒度分布图，为单峰分布，平均粒径为223.3nm。
2、纳米碳酸钙的比表面积为43.15320m2/g。
3、纳米碳酸钙的吸油值为16.1mlDOP/100gCaCO3。
实施例三
采用该碳化反应器制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
一、将石灰进行煅烧，石灰在煅烧过程中要偏生烧，使得烧制的石灰的白度在95％以上；
二、通过色选机挑选白度为95％以上的石灰颗粒加入消化机中，加水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆，将氢氢氧化钙粗浆依次经过100目、200目、325目、500目的筛子，得到氢氧化钙***；
三、将氢氧化钙***加水调制成质量百分比浓度为8％，经板式换热器与7℃以下的冷却水进行换热，使氢氧化钙精制浆液的温度降低为10℃；
四、将石灰窑产生的窑气经过脉冲除尘器和水膜除尘器进行除尘处理，然后经水环压缩机压缩至窑气储罐中，与储存于压缩储罐的纯CO2气体进行配气，得到体积浓度为65％的CO2气体；
五、将步骤三得到的氢氧化钙***从进浆口一通入液膜成核器中，从气体入口一通入纯CO2气体至液膜成核器中，并加入晶体生长控制剂，纯CO2气体通过设置在液膜成核器的气体分布器与氢氧化钙***充分接触进行碳化反应，反应的温度为25℃，得到CaCO3晶核液；
六、待碳化至CaCO3晶核液的pH为11时，将CaCO3晶核液通入陈化池中陈化12小时；
七、将陈化后的CaCO3晶核液从进浆口二泵入晶体生长器中，在搅拌下从气体入口二通入体积浓度为65％的CO2气体至晶体生长器中，并加入晶体生长控制剂，进行二次碳化反应，反应至碳酸钙熟浆的pH值为9，即为碳化终点；
八、将CaCO3熟浆加入湿法超细磨中，加入氧化锆球、氧化铝球作为研磨介质，直径为0.5～1.5nm与直径为1.5～2nm的氧化锆球和氧化铝球的质量比为1:2，研磨40min后，加入聚丙烯酸钠表面活性剂，继续研磨40min；
九、经压滤脱水、带式干燥机干燥、磨机粉分级机分级、包装，即得到高分散性、低吸油值的纳米碳酸钙。
按照实施例一的方法对制得的纳米碳酸钙进行测试，测试结果如下：
1、纳米碳酸钙呈单峰分布，平均粒径为228.4nm。
2、纳米碳酸钙的比表面积为42.52170m2/g。
3、纳米碳酸钙的吸油值为16.7mlDOP/100gCaCO3。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化反应器，其特征在于：其包括液膜成核器(1)和晶体生长器(2)，所述液膜成核器(1)的上端设有进浆口一(11)和出浆口一(14)，下端设有气体入口一(12)，进浆口一(11)和出浆口一(14)分别位于液膜成核器(1)的两侧，液膜成核器(1)内还设有气体分布器(13)；所述晶体生长器(2)的上端设有进浆口二(21)，下端设有气体入口二(22)和出浆口二(23)，晶体生长器(2)内还设有搅拌器(24)，晶体生长器(2)外设有与搅拌器(24)连接的电机(25)，所述的出浆口一(14)和进浆口二(21)通过泵(3)连通。
2.一种采用如权利要求1所述的碳化反应器制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将石灰进行煅烧，保持生烧，烧制的石灰的白度在95％以上；
步骤二、通过色选机挑选白度在95％以上的石灰颗粒，与水进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，将氢氢氧化钙粗浆依次经过100目、200目、325目、500目的筛子，得到氢氧化钙***；
步骤三、将氢氧化钙***加水调制成质量百分比浓度为6～8％，冷却至温度为7～10℃；
步骤四、将步骤三得到的氢氧化钙***从进浆口一通入液膜成核器中，从气体入口一通入纯CO2气体至液膜成核器中，并加入晶体生长控制剂，纯CO2气体通过设置在液膜成核器的气体分布器与氢氧化钙***充分接触进行碳化反应，碳化至浆料pH值为9～11时，然后陈化8～12小时；
步骤五、将陈化后的碳酸钙熟浆从进浆口二泵入晶体生长器中，在搅拌下从气体入口二通入体积浓度为55～65％的CO2气体至晶体生长器中，并加入晶体生长控制剂，进行二次碳化反应，反应至碳酸钙熟浆的pH值为7～9，即为碳化终点；
步骤六、将步骤五得到的碳酸钙熟浆加入湿法超细磨或研磨剥片机中，再加入氧化锆球、氧化铝球作为研磨介质，研磨20～40min后，加入表面活性剂，继续研磨20～40min；
步骤七、将步骤六得到的碳酸钙进行压滤脱水、干燥、粉碎、分级，即得到小粒径、高分散性、低吸油值的纳米碳酸钙。
3.根据权利要求2所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤三中，氢氧化钙***通过板式换热器与7℃以下的冷却水进行换热，使氢氧化钙***的温度降低为7～10℃。
4.根据权利要求2所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤四中，液膜成核器中反应的温度为15～25℃。
5.根据权利要求2所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤四中，晶体生长控制剂为NaCO3。
6.根据权利要求2所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤五中，晶体生长控制剂为蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤五中，体积浓度为55～65％的CO2气体的制备方法为：将石灰窑产生的窑气经过脉冲除尘器和水膜除尘器进行除尘处理，然后经水环压缩机压缩至窑气储罐中，与储存于压缩储罐的纯CO2气体进行配气，即得到体积浓度为55～65％的CO2气体。
8.根据权利要求1所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤六中，直径为0.5～1.5nm与直径为1.5～2nm的氧化锆球和氧化铝球的质量比为3:1～6。
9.根据权利要求1所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤六中，表面活性剂为复合表面活性剂，由离子型表面活性剂、聚丙烯酸钠、硬脂酸钠组成。
10.根据权利要求1所述的制备高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤七中制得的纳米碳酸钙的一次粒径为20～30nm。
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