CN101993104A

CN101993104A - 一种以电石渣为原料生产超微细碳酸钙的新方法

Info

Publication number: CN101993104A
Application number: CN2009100914308A
Authority: CN
Inventors: 赖永华; 查正炯; 尹应武
Original assignee: TH-UNIS INSIGHT Co Ltd
Current assignee: TH-UNIS INSIGHT Co Ltd
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明涉及一种采用甘氨酸作为溶解剂、改性剂和缚酸剂，从电石渣或石灰等钙源中提取有效钙，在反应器通入二氧化碳进行钙化，过滤，洗涤，制备得到超微细碳酸钙的方法，以及所述超微细碳酸钙在造纸和涂料等生产中的应用。

Description

一种以电石渣为原料生产超微细碳酸钙的新方法

技术领域

本发明涉及一种采用甘氨酸作为溶解剂、改性剂和缚酸剂，从电石渣或石灰等钙源中提取有效钙，在反应器中通入二氧化碳进行钙化，过滤，洗涤，制备得到超微细碳酸钙的方法，以及所述超微细碳酸钙在造纸和涂料等生产中的应用。

背景技术

电石渣是碳化钙经水解生产乙炔气后的废渣，主要成分是氢氧化钙，还含有少量的硅、铁、铝、钙、镁和碳渣。由于其成分较为复杂，并带有臭味，对环境造成了严重的环境污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前对电石渣的综合利用存在以下一些问题：作为脱硫剂，消耗量太小；生产空心砖等墙体材料，附加值较低，市场前景不明，实际消耗的电石渣量有限；生产水泥，由于技术尚不成熟，对产品品质影响较大，附加值不高；作为钙源生产轻质碳酸钙，能耗高，电石渣带入的颜色和杂质影响产品品质。因此，开发生产工艺简单，成本低，产品附加值高、可以广泛推广、大量消耗电石渣的新的工艺，具有重要的经济，社会，环保效益。

白度高、粒径小、分散性好、成本低的碳酸钙粉体材料具有很大的推广应用价值，特别是在造纸、涂料、塑料、橡胶、饲料、食品添加剂、牙膏等领域的应用前景广泛，潜力巨大。因此以电石渣为钙源，寻找一条成本低、清洁环保的工艺技术，解决能耗高、产品品质差的问题，生产符合使用要求的碳酸钙，是实现电石渣高附加值利用的最佳路径，具有显著的经济效益、社会效益和环保效益。

本发明人集多年研究之经验，经过大量地实验和工艺优化，集多年工程与工艺经验，在原有发明了一条生产工艺简单、成本低、耗能低、绿色环保、规模化生产出经济价值更佳、使用性能更优于微细碳酸钙的甘氨酸法制备超微细碳酸钙的新工艺技术基础上，通过对于碳化反应过程中的条件控制，使得制得的超微细碳酸钙形成聚并体可直接用现有过滤设备过滤出来，得到的超微细碳酸钙膏体可直接用机械方法将其分散且分散后储存性能稳定，可直接应用于涂料制备中，也可以直接应用于造纸中，或者干燥后应用于橡胶、塑料等其它需要添加碳酸钙的行业中。该技术实现了电石渣高附加值的规模化利用，为低成本、工业化生产超微细碳酸钙膏体应用于水性体系中提供了可能，具有巨大的经济效益和市场前景。

发明内容

本发明是在发明了用甘氨酸溶解电石渣生成可溶性甘氨酸钙与其他无机杂质分离，通入二氧化碳制备得到碳酸钙的新方法的基础上，惊奇的发现用甘氨酸法获得的碳酸钙不但可达到均匀的纳米级尺寸，而且容易团聚成球形的聚集体，并且结晶过程中，反应装备、料液浓度对碳酸钙晶型的形状、晶核的大小有着显著的影响。进一步研究发现甘氨酸钙溶液在内环流塔式或釜式超声反应器中，可以获得纳米级粒径均匀的碳酸钙微粒，在一定的pH值下可以形成团聚体，其尺寸可控制在1-10μm(见说明书附图1)。通过深入研究我们发现碳酸钙的碳化过程是一个随着碳酸钙晶核生成并逐步长大的过程，在本发明的装备和工艺条件下可以控制碳酸钙的长大形成纳米级尺寸的微晶，而pH值对微细碳酸钙粒子的聚并有着重要的影响，随着反应的进行，pH值降至7.5-8.5时反应已接近终点，但此时碳酸钙以纳米形式存在，无法进行有效的过滤，但在调节pH值下降至6-7时，粒子会迅速的聚并，团聚成易过滤的平均尺寸在10微米以上的聚并体(见说明书附图2)，这一重大发现为纳米碳酸钙的分离提供了极大的方便，这种10微米左右的团聚体可以方便的用板式过滤器、离心机等设备过滤，得到含水量不到50％的膏体。这种膏体通过简单的研磨或者高速分散等机械手段可降低团聚体粒径(见说明书附图3)，由于生成的碳酸钙具有球形结构和甘氨酸的改性作用，储存性能稳定，在储存过程中的粒径变化不大(见说明书附图4)。因此通过pH值控制其团聚粒径便于过滤，在过滤后可简便的将其用机械方法分散，直接用于涂料、造纸等水性体系中，也可干燥后用于塑料与橡胶等油性体系中。

我们在研究中发现碳酸钙的粒径越细，粒径分布越窄，则使用效果越好，可添加量越大，特别是对涂料中的遮盖率、分散性有很大的提高。进一步研究超微细碳酸钙膏体在涂料中的应用我们发现，由于甘氨酸的作用生成的碳酸钙具有纳米微粒的单元结构并可大量聚集为呈现球状的团聚体，将其用机械方法分散后具有粒径细，分布范围窄(见说明书附图5)的优点，根据使用和处理条件的不同不但可以体现出纳米效应，也可以体现出填料的效应或二者的共同效应。用这种膏体替代涂料中价格昂贵的钛白粉、超细滑石粉等高档粉体所制备的新型涂料的遮盖率和耐洗刷等各项性能都有很大的提升，可以开发出新的更廉价而性能优异的涂料，从而使本发明具有更大的市场价值。

本发明所述的超微细碳酸钙，其团聚体平均粒径为1-10μm，99％的粒径分布在0.1-25μm之间。

本发明的技术解决方案可依如下方式实现：

超微细碳酸钙制备：

1)、提钙：常温下，甘氨酸与电石渣中的氢氧化钙反应。

Ca(OH)₂+NH₂CHRCOOH→(NH₂CHRCOO)₂Ca+H₂O

将微溶于水的氢氧化钙转化为水溶性的甘氨酸钙，滤除电石渣中所含杂质，钙提取率可达到93％以上。

2)、碳化：将上述甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的内环流釜式或塔式反应器中，通入二氧化碳，当pH值下降7以下时，优选为6-7时，结束反应，将得到的超微细碳酸钙可以直接用现有过滤设备例如板式过滤器、离心机等过滤设备，优选为沉降离心机进行过滤，过滤后的甘氨酸母液循环套用于电石渣的溶解工序中。

(NH₂CHRCOO)₂Ca+CO₂→CaCO₃+NH₂CHRCOOH

3)、洗涤：将制备得到的膏体用适量的水洗涤，得到含量为50％左右的超细微膏体碳酸钙，洗水可回收套用。

超微细碳酸钙应用：

将制备得到的碳酸钙产品用机械方式分散后直接应用于涂料和造纸中，以市售碳酸钙作为对比，依据检测标准评价碳酸钙的使用性能。

本发明方法可以采用如下具体实施方案：

将一定浓度的甘氨酸溶液和电石渣按照一定物料比例混合，在常温下反应到反应终点后，过滤分离，即得到甘氨酸钙溶液。其中，甘氨酸溶液的浓度可以从极稀到饱和，优选为10-20％；电石渣和甘氨酸的物料摩尔配比优选为1∶1-2.5；反应温度为0-100℃，优选为常温；反应时间优选为1h左右，甘氨酸对电石渣的钙提取率可达93％以上。提钙后的滤渣可作涂料腻子填料及水泥添加剂之用。

将甘氨酸钙溶液置于反应器中鼓入二氧化碳，在一定温度下反应到达终点后，过滤、洗涤，即得白色微细碳酸钙膏体，甘氨酸母液循环套用。其中，二氧化碳浓度可以为1％-100％，优选锅炉尾气或其它烟道气浓度(20％左右)；反应温度为0-100℃，优选为常温；反应终点为pH值控制在小于7，优选为6-7；反应器可以是内环流釜式或塔式超声反应器，优选为内环流塔式超声反应器；过滤可用板式过滤器、离心机等过滤设备，优选为沉降离心机等处理量大的设备。

将制得的膏体进行洗涤，洗水套用，然后用机械方式进行分散，得到超微细的碳酸钙产品，产品可直接作为轻钙添加到涂料和造纸中，也可以干燥后用于其它需要添加碳酸钙的行业中。其中，洗水与碳酸钙膏体的质量比优选3∶1；机械分散方式可用现有的任何一种机械分散方式，优选高速分散机；碳酸钙膏体可直接用于各种水性体系中，优选涂料和造纸中。本发明方法制备得到的超微细碳酸钙膏体含水量在50％、pH值6-8，为球形纳米级颗粒团聚体，产品经过分析检验(见：碳酸钙产品性能指标检测)，完全符合相关行业标准(HG2226-2000)，可直接应用于造纸、涂料等水性体系中，也可以干燥后用于橡胶、塑料等油性体系中。

以下为生产涂料的一种配方。

很显然本发明方法也适用于以石灰(例如生石灰、熟石灰)为钙源的体系中，可以达到白度、纯度、细度、改性等更高的品质要求。

本发明方法具有如下特点：

本发明在甘氨酸提取电石渣中的有效钙成分并分离除去其难溶杂质，碳化得到高纯超微细碳酸钙新工艺的基础上，利用内环流塔式或内环流釜式反应器，在超声条件下控制生成的碳酸钙粒径保持在纳米级，通过调节碳化反应的pH值生成的超微细碳酸钙颗粒团聚后过滤分离得到碳酸钙膏体，得到的膏体可通过简单的机械方法进行分散后得到超微细碳酸钙，该产品具有粒径小、比表面积大、分散性好、储存性能稳定、易于分散等特点，可直接用于涂料制备中替代钛白粉、高目数滑石粉等高档粉体，降低涂料生产成本，减少生产过程中的粉尘污染，也可以用于造纸或者干燥后用于塑料、橡胶等需要添加碳酸钙的行业中。该方法不但可以规模化、高附加值的处理电石渣，有效的解决电石渣对环境的污染问题，提供了实现基础单元为纳米级别的碳酸钙的工业化可能性，还通过控制反应pH值等条件得到容易分散、储存性能稳定、容易分离的纳米碳酸钙团聚体，使其在涂料、造纸等多个行业在水体系中直接应用成为可能。这一发明成果不但解决了电石渣大规模、低成本应用的技术难题，而且开发了纳米级碳酸钙新的工业合成技术，发现了所制得膏体的稳定性和优异的实用性能，攻克了令人头疼的电石渣废物的资源化，纳米碳酸钙难以规模化生产，生产纳米碳酸钙需要喷雾干燥分离的高能耗等难关，同时也解决了膏体碳酸钙容易结块、难以商品化使用的难题，节省了烘干、包装成本，减少了环境的粉体污染，更符合清洁生产、节能减耗的绿色环保的要求，因此本发明具有创新性、先进性和实用性。

该工艺过程简单，投资少，产品附加值高，既可有效利用三废，又达到了清洁生产、资源利用的目的，不但可以避免现有轻钙生产过程中大量温室气体CO₂的排放和巨大的能耗，而且可以利用CO₂及上千万吨废电石渣生产出附加值高、性能稳定的超微细碳酸钙膏体，可以大大的降低需要添加碳酸钙相关行业的成本，提升其产品性能，具有很好的环保效益、经济效益和社会效益。

附图说明

附图1为甘氨酸工艺制备的超微细碳酸钙扫描电镜图。

附图2为碳化过程中的粒径变化图。

附图3为碳酸钙膏体研磨过程的粒径变化图。

附图4为碳酸钙膏体储存中的粒径变化图。

附图5为碳酸钙膏体的粒径分布图。

附图6为普通市售碳酸钙的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。

超微细碳酸钙的制备

实施例1：用甘氨酸与电石渣反应生成的甘氨酸钙提取液在内环流釜式反应器(带超声)中通二氧化碳碳化制备得到超微细碳酸钙

将1.45L水加入到反应釜中，再加入140g甘氨酸(工业级)，搅拌至溶解。随后加入130g电石渣(氢氧化钙含量约52.5％)继续搅拌，反应2h后结束，过滤，得到1706g甘氨酸钙提取液，其中甘氨酸钙浓度9.63％，废渣用于制造腻子用，提钙率95％。将提取液转入内环流釜式反应器(带超声)中，通入二氧化碳，当pH＜7时，反应结束，直接过滤洗涤后得到超微细碳酸钙膏体164.71g(水分含量为48％)，碳化率95％，其平均粒径为4.502μm，最大粒径为14.736μm，烘干后干粉中碳酸钙纯度97.6％，白度96，甘氨酸含量为1.92％，其余指标均符合HG2226-2000指标要求。

实施例2：用甘氨酸与电石渣反应生成的甘氨酸钙提取液在内环流塔式反应器中反应器(带超声)中通二氧化碳制备得到超微细碳酸钙膏体

将2.0L水加入到反应釜中，再加入195g甘氨酸，搅拌至溶解。随后加入180g电石渣(氢氧化钙含量约52.5％)继续搅拌，反应2h后结束，过滤，得到2206g甘氨酸钙提取液，其中甘氨酸钙离子浓度11.75％，废渣用于制造腻子，提钙率92.6％。将提取液转入内环流塔式反应器(带超声)，通入二氧化碳，当pH＜7时，反应结束，直接过滤洗涤后得到碳酸钙膏体276g(水分含量为50％)，其平均粒径为2.254μm，最大粒径为9.457μm，烘干后干粉中碳酸钙纯度98％，白度97，甘氨酸含量为1.72％，其余指标均符合HG2226-2000指标要求。

实施例3：用甘氨酸与石灰反应生成的甘氨酸钙提取液在内环流塔式反应器中反应器(带超声)中通二氧化碳制备得到超微细碳酸钙膏体

将1.8L水加入到反应釜中，再加入173.8g甘氨酸，搅拌至溶解。随后加入107g石灰(其中氢氧化钙含量约80％)继续搅拌，反应2h后结束，过滤，得到2070g甘氨酸钙提取液，其中甘氨酸钙离子浓度10.08％，废渣用于制造腻子，提钙率96％。将提取液转入内环流塔式反应器(带超声)，通入二氧化碳，当pH＜7时，反应结束，直接过滤洗涤后得到碳酸钙膏体207g(水分含量为48％)，碳化率97％，其平均粒径为2.454μm，最大粒径为10.796μm，烘干后干粉中碳酸钙纯度98.5％，白度98，甘氨酸含量为1.69％，其余指标均符合HG2226-2000指标要求。

实施例4：用甘氨酸与电石渣反应生成的甘氨酸钙提取液在内环流釜式反应器中通二氧化碳制备得到超微细碳酸钙膏体

将3.2L水加入到反应釜中，再加入312g甘氨酸，搅拌至溶解。随后加入288g电石渣(氢氧化钙含量约52.5％)继续搅拌，反应2h后结束，过滤，得到3760g甘氨酸钙提取液，其中甘氨酸钙离子浓度9.7％，废渣用于制造腻子，提钙率95％。将提取液转入反应釜中，通入二氧化碳，当pH＜7时，反应结束，直接过滤洗涤后得到碳酸钙膏体377g(水分含量为50％)，其平均粒径为9.471μm，最大粒径为23.360μm，烘干后干粉中碳酸钙纯度96％，白度97，甘氨酸含量为1.94％，其余指标均符合HG2226-2000指标要求。

实施例5：用甘氨酸与石灰反应生成的甘氨酸钙提取液在内环流釜式反应器(带超声)中通二氧化碳碳化制备得到微细碳酸钙

将2.2L水加入到反应釜中，再加入212.4g甘氨酸，搅拌至溶解。随后加入131g石灰(其中氢氧化钙含量约80％)继续搅拌，反应2h后结束，过滤，得到2530g甘氨酸钙提取液，其中甘氨酸钙浓度10.1％，废渣用于制造腻子用，提钙率96％。将提取液转入内环流釜式反应器(带超声)中，通入二氧化碳，当pH＜7时，反应结束，过滤洗涤后得到微细碳酸钙膏体248.8g(水分含量为48％)，碳化率97％，其平均粒径为6.512μm，最大粒径为23.453μm，烘干后干粉中碳酸钙纯度98.7％，白度97.5，甘氨酸含量为1.80％，其余指标均符合HG2226-2000指标要求。

超微细碳酸钙膏体的应用

应用实施例1：超微细碳酸钙膏体在涂料中的应用试验

在反应器中分别加入25g水、0.2g消泡剂，52g碳酸钙(或其它粉体)，室温高速分散搅拌20min，随后加入18g乳液，3g醇酯+Z(成膜助剂)，1g增稠剂，继续搅拌分散15min后制板，测定遮盖力。经过对比，超微细碳酸钙遮盖力超过1250目的滑石粉，为价格昂贵的钛白粉遮盖力的93％，大大强于市售的碳酸钙。因此用超微细碳酸钙替代涂料配方中的中高档填料或颜料(如钛白粉、滑石粉等)是完全有可能的，这将大幅度降低涂料的原料成本，具有显著的经济效益。

遮盖力对比测试数据

按照涂料配方，将超微细碳酸钙逐步替代其中的粉体制备涂料，经测试，所制得的涂料在性能上都能达到合格要求，在遮盖率、耐洗刷等性能上还有所提高，为直接用超微细碳酸钙制备低成本涂料提供可能性。

超微细碳酸钙替代涂料中粉体实验数据

测试项目	遮盖率	耐洗刷/次	固含量/％	其余性能
					原样	0.96	12450	58.2	合格
替代轻钙	0.98	14100	58.7	合格
					替代50％钛白	0.95	13230	58.1	合格
替代全部钛白	0.94	12600	57.9	合格

本实施例中的超微细碳酸钙为实施例1产品。

应用实施例2超微细碳酸钙在造纸中的应用试验

在200ml纸浆中加入0.4g超微细碳酸钙，搅拌混合均匀后经脱水、压榨、干燥得到的改性纸张的性能符合相关标准，为碳酸钙代替昂贵的纤维原料、降低造纸成本、改善纸张性能提供了可能，开拓了碳酸钙在造纸中新的应用领域。本实施例中的超微细碳酸钙为实施例2产品。

超微细碳酸钙改性纸张性能数据

应用实施例3超微细碳酸钙膏体在造纸中的应用试验

在200ml纸浆中加入0.4g碳酸钙，搅拌混合均匀后经脱水、压榨、干燥后对纸浆进行相应的性能测试，以市售800目碳酸钙、1250目重质碳酸钙和未加碳酸钙纸浆对比，本工艺制备的超微细碳酸钙以较低的留着率在施胶度、白度、不透明度上有优异的表现，在相同添加量的情况上，综合性能最佳，为碳酸钙代替昂贵的纤维原料、降低造纸成本、改善纸张性能提供了可能，开拓了碳酸钙在造纸中新的应用领域。

超微细碳酸钙添加在纸浆中的性能数据

本实施例中的超微细碳酸钙为实施例3产品。

应用实施例4超微细碳酸钙粉体在橡胶中的应用试验

将制备的超微细碳酸钙烘干后与市售的800目碳酸钙作对比，按照NCB配方制成试片后，对试片进行相应的物理性能试验检测。经过对比，超微细碳酸钙在拉伸强度，扯断伸长率等各方面都优于市售800轻质碳酸钙，综合性能优异。为增加超微细碳酸钙在橡胶中的添加量、降低橡胶成本提供了可能。

超微细碳酸钙添加在橡胶中的性能数据

本实施例中的超微细碳酸钙为实施例3产品。

应用实施例5微细碳酸钙粉体在塑料中的应用试验

将制备的超微细碳酸钙烘干后添加到聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)中，测试其相关性能，用市售800目碳酸钙作对比。经过拉伸实验、弯曲试验和冲击试验的测定对比，超微细碳酸钙比市售的碳酸钙在断裂强度、弯曲强度上有很大的提升，添加量达到50％时产品的性能变化不大，还有所增强。这为加大超微细碳酸钙在塑料中的添加量和提高塑料的性能提供了可能，具有重要的意义。本实施例中的超微细碳酸钙为实施例5产品。

超微细碳酸钙添加在塑料中的性能数据

Claims

1.一种超微细碳酸钙的制备方法，它采用甘氨酸溶解电石渣或石灰提钙，通入二氧化碳钙化，洗涤得到超微细碳酸钙，其特征在于它包括如下步骤：

1)、提钙：将甘氨酸与电石渣中的氢氧化钙反应，滤除电石渣中所含杂质；

2)、碳化：将上述甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的内环流反应器中，通入二氧化碳，当pH值下降7以下时，结束反应，将得到的超微细碳酸钙用过滤设备进行过滤；

3)、洗涤：将制备得到的膏体用水洗涤，得到超细微膏体碳酸钙。

2.根据权利要求1的方法，其中，它包括如下步骤：

1)、提钙：先将甘氨酸与电石渣中的氢氧化钙反应，滤除电石渣中所含杂质；

2)、碳化：将上述甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的釜式或塔式反应器环流气升反应器中，通入二氧化碳，当pH值6-7时，结束反应，将得到的超微细碳酸钙直接用板式过滤器或离心机进行过滤，过滤后的甘氨酸母液循环套用于电石渣的溶解工序中；

3)、洗涤：将制备得到的膏体用适量的水洗涤，得到超细微膏体碳酸钙。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，

步骤1)中，甘氨酸浓度为10-20％；电石渣和甘氨酸的物料摩尔配比为1∶1-2.5；反应终点为pH＜7。

4.根据权利要求1-3之任一的方法，其中，

步骤2)中，二氧化碳是浓度约20％的锅炉尾气或其它烟道气；所述的反应器为内环流塔式超声反应器；过滤设备为沉降离心机或其它轻钙过滤设备。

5.根据权利要求1-4之任一方法制备的超微细碳酸钙的应用，其特征在于，所述超微细碳酸钙用于造纸、涂料、塑料、橡胶、食品饲料添加剂和牙膏中。

6.根据权利要求5的应用，其中，所述超微细碳酸钙在涂料或造纸生产中用于部分或全部替代钛白粉或滑石粉粉体原料。

7.根据权利要求5或6的应用，其中，所述超微细碳酸钙膏体采用机械方法分散后，用于塑料、橡胶、涂料或造纸中。

8.根据权利要求7的应用，其中，所述超微细碳酸钙采用机械方法分散、干燥后，用于塑料或橡胶中。