CN108067227B - 一种高分散于载体三氧化二铝的铂基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高分散于载体三氧化二铝的铂基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108067227B CN108067227B CN201710197705.0A CN201710197705A CN108067227B CN 108067227 B CN108067227 B CN 108067227B CN 201710197705 A CN201710197705 A CN 201710197705A CN 108067227 B CN108067227 B CN 108067227B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- highly dispersed
- mass percentage
- propane dehydrogenation
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title abstract description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- FCHKJQVWDJOYDL-UHFFFAOYSA-N indium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FCHKJQVWDJOYDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂及其制备方法和应用，一种高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂，以Al2O3为载体，以In2O3、La2O3为助剂，以金属Pt为活性组分；以催化剂总质量为基准，所述的金属Pt的质量百分含量为0.2～2％，所述的In2O3的质量百分含量为7～9％，所述的La2O3的质量百分含量为10～12％，所述的Al2O3质量百分含量为75～85％，并且该催化剂可丙烷脱氢中应用。本发明的优势在于，该催化剂将Pt、In掺入钙钛矿B位中，使Pt、In在原子级别均匀地分散于钙钛矿结构中，使还原后的Pt粒子和氧化铟会呈高分散的状态分布于载体氧化铝上；Pt的粒径小且粒子之间有氧化铟、氧化镧粒子起到阻隔的作用，使Pt在高温下不易团聚，更多地暴露活性位点，从而提高反应的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于金属催化剂的技术领域，具体涉及一种高分散于载体三氧化二铝的铂基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是非常重要的化工原料，是三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。随着经济和丙烯下游产业的蓬勃发展，相对应的，对丙烯的需求也随之增加。目前丙烯主要来自石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化的副产物。但随着石油的不断短缺及价格上涨，这两种工艺的丙烯产量已经远远不能满足国内对丙烯的需求。所以加快研究丙烯的其他生产工艺，填补丙烯需求的缺口是目前亟待解决的问题。
丙烷脱氢制丙烯因具有廉价的成本而得到很大的关注。丙烷主要来自液化石油气和油田伴生气中的低碳烷烃。液化石油气主要用作民用燃料燃烧掉，造成了极大的浪费。所以将丙烷脱氢制得丙烯一方面可以提高丙烷利用率，其次丙烯作为原料生产更具价值的化工产品可产生更大的经济效益。已经工业化的丙烷脱氢工艺有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus Technology公司的Catofin工艺、KruppUhde公司的STAR工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD工艺和Linde/BASF公司的Linde工艺。Catofin工艺、FBD工艺、Linde工艺采用的催化剂是铬系催化剂，铬具有一定的毒性，对环境不友好。Oleflex工艺、STAR工艺使用的催化剂铂系催化剂，催化效果好，环境友好，但铂价格昂贵，催化剂易积碳失活，不稳定。因此开发活性高、稳定性好、选择性高的催化剂是解决丙烷脱氢制丙烯技术的关键所在。
发明内容
本发明针对Pt基催化剂体系易聚集长大，积碳严重和选择性低的问题提出了一种高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。该催化剂有效改善了催化剂易烧结、积碳严重使活性下降的问题，具有良好的丙烷脱氢活性、丙烯选择性和反应稳定性。
本发明是通过以下技术方法实现的：
一种高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂，以Al2O3为载体，以In2O3、La2O3为助剂，以金属Pt为活性组分；以催化剂总质量为基准，所述的金属Pt的质量百分含量为0.2～2％，所述的In2O3的质量百分含量为7～9％，所述的La2O3的质量百分含量为10～12％，所述的Al2O3质量百分含量为75～85％。
而且，优选地，以催化剂总质量为基准，所述的金属Pt的质量百分含量为0.2～1.5％，所述的In2O3的质量百分含量为7.4～9.0％，所述的La2O3的质量百分含量为10.4～10.8％，所述的Al2O3质量百分含量为78～82％。
一种高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一，将硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸溶于去离子水，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.8～1.0)：(0.01～0.18):(0.4～3.5)：(0.1～6.0)；
步骤二，将Al2O3在600～650℃下高温焙烧5～6h，升温速率为5℃/min，将步骤一中的混合溶液逐滴滴加到处理后的Al2O3上，进行等体积浸渍；
步骤三，将浸渍后的Al2O3干燥，然后在马弗炉空气气氛下，自20～25℃升温至350～400℃，焙烧2～3h，升温速度为1～5℃/min；再以1～5℃/min升温速度升温至700～800℃焙烧5～6h，得到LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体；自然冷却至500～550℃后，在H2-N2气氛中充分还原LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体，得到高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂，即Pt-La2O3-In2O3/Al2O3催化剂。
而且，步骤一中，优选地，硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.85～0.95)：(0.02～0.15):(0.5～2.5)：(1.5～4.5)。
而且，步骤二中，浸渍的时间为24h，温度为室温。
而且，步骤三中，干燥的条件为先在80～90℃下干燥6～7h然后在120～130℃下干燥12～13h。
而且，步骤三中，优选地，在马弗炉空气气氛下，自22～25℃升温至360～380℃，焙烧2.5～3h，升温速度为1～5℃/min；再以1～5℃/min升温速度升温至750～770℃焙烧5.5～6h。
而且，步骤三中，自然冷却至500～520℃。
而且，步骤三中，在H2-N2气氛中还原的时间为2～3h，H2氢气的体积比为5％。
一种高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂在丙烷脱氢中的应用。
在进行丙烷脱氢时，步骤如下：
步骤一，将Pt-La2O3-In2O3/Al2O3催化剂进行压片处理并筛分得到40～60目的颗粒状催化剂并装入固定床反应器，通入氢氮混合气，以10℃/min的升温速率升温至500～520℃对催化剂进行还原，还原时间为2～2.5h，氢氮混合气中H2体积比为5～6％；
步骤二，还原完成后，在常压和催化剂床层温度为600℃的条件下，向反应器中以1500h-1的质量空速通入C3H8、H2和N2的反应气进行反应，C3H8：H2：N2的体积比为(8～8.5)：(7～7.5)：(35～35.5)的，反应时间为10～240分钟。
本发明的有益效果为：
该催化剂将Pt、In掺入钙钛矿B位中，使Pt、In在原子级别均匀地分散于钙钛矿结构中，这样还原后的Pt粒子和氧化铟会呈高分散的状态分布于载体氧化铝上。Pt的粒径小且粒子之间有氧化铟、氧化镧粒子起到阻隔的作用，使Pt在高温下不易团聚，更多地暴露活性位点，从而提高反应的活性和稳定性。
附图说明
图1是x％wt Pt负载量的LaIn1-yPtyO3/Al2O3的XRD谱图。其中◆为钙钛矿衍射峰。a：Al2O3，b：x＝0.2，c：x＝0.5，d：x＝1.0，e：x＝1.5，f：x＝2.0。(y为Pt在钙钛矿中的原子数)
图2是还原后的Pt含量为0.5％的Pt-La2O3-In2O3/Al2O3催化剂TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
(1)取Al2O3白色粉末于200mL坩埚，并置于马弗炉。以5℃/min的升温速率升至600℃焙烧5h。取1.6g SiO2于25mL小烧杯。
(2)取0.569g六水合硝酸镧，0.403g六水合硝酸铟，0.01g铂于25mL小烧杯，加入0.6mL去离子水溶解。
(3)取0.646g一水合柠檬酸，0.039mL乙二醇加入上述溶液，搅拌溶解并混合均匀。
(4)将(3)中得到的溶液逐滴滴入(1)中的Al2O3载体上，室温静置使之充分浸渍24h，得到凝胶状固体。
(5)将上述凝胶状固体80℃下干燥6h，120℃干燥12h，干燥的产物在马弗炉中350℃焙烧2h，700℃焙烧5h，得到LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体。
(6)将0.5％Pt含量的LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体进行压片处理并筛分得到40～60目的颗粒状催化剂。
(7)将0.4g颗粒状的0.5％Pt含量的LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体装入固定床反应器，通入氢氮混合气，以10℃/min的升温速率升温至500℃对催化剂进行还原，还原时间为2h，氢氮混合气中H2体积比为5％；
(8)待还原完成后，在常压和催化剂床层温度为600℃的条件下，向反应器中以1500h-1的质量空速通入C3H8：H2：N2＝8：7：35的合成气进行反应。
上述步骤(5)中得到LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体后，令LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体在H2-N2气氛下还原2h，得到0.5％Pt负载量的Pt-In2O3-La2O3/Al2O3催化剂，所得的Pt-In2O3-La2O3/Al2O3催化剂的XRD谱图如图1所示(XRD在德国布鲁克AXS有限公司D8-Focus型X射线衍射仪上进行。测试前，将催化剂研磨至粉末，并将粉末状样品平铺于样品槽中并压平。CuKα(λ＝0.15406nm)射线作为辐射源，管电压40kV，管电流为200mA，2θ测角范围为10-75°扫描速度为8°/min)。还原后所得0.5％Pt含量的Pt-In2O3-La2O3/Al2O3催化剂的TEM如图2所示(样品的场发射透射电子显微镜照片在日本电子公司型号为JEOLJEM-2100F的电子显微镜上获得。测试样品经过研磨、超声后分散于乙醇中，并将得到的悬浊液置于铜网上，待样品干燥之后即可进行测试)。
上述步骤(8)结束后所得的反应产物采用气相色谱仪进行分析，丙烷转化率、丙烯选择性与时间的关系如表1所示，丙烷转化率、各产物选择性计算公式如下：
C3H8转化率％＝尾气中产物总碳原子数/尾气中(包括未反应反应物)总碳原子数×100％
产物选择性％＝尾气中某一组分的碳原子数/尾气中产物总碳原子数×100％
表1不同反应时间的丙烷转化率、丙烯选择性
| 反应时间(min) | 丙烷转化率(％) | 丙烯选择性(％) |
| 0 | 34.04 | 50.25 |
| 60 | 9.7 | 84.36 |
| 120 | 9.2 | 84.95 |
| 180 | 9.12 | 85.77 |
| 240 | 9.08 | 86.12 |
由表1可见，随着时间进行，反应刚开始是不稳定的，丙烷转化率很高但丙烯选择性较低，随着反应的进行，活性和转化率基本趋于稳定，反应4h活性基本未下降，说明该催化剂稳定性是很好的。
实施例2：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于Pt占催化剂总质量的质量百分含量为0.2％。
实施例3：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于Pt占催化剂总质量的质量百分含量为1％。
实施例4：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于Pt占催化剂总质量的质量百分含量为1.5％。
实施例5：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于Pt占催化剂总质量的质量百分含量为2％。
关于上述实施例结果和数据，均采用反应后240min的活性数据做对比，以考察不同Pt含量对催化剂反应性能的影响。
Pt质量百分含量对催化剂反应活性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、2、3、4、5。
表2Pt质量百分含量对催化剂反应活性和丙烯选择性的影响
| Pt质量百分含量(％) | 丙烷转化率(％) | 丙烯选择性(％) |
| 0.2 | 2.41 | 54.1 |
| 0.5 | 9.08 | 86.12 |
| 1 | 12.06 | 89.26 |
| 1.5 | 24.88 | 94.34 |
| 2 | 33.7 | 96.14 |
从表中结果可看出，随着Pt含量的增加，丙烷转化率逐渐增加，当Pt负载量达到2％时，转化率达到了33.7％，丙烯选择性也达到了96％，且稳定性很好，反应4h活性没有任何下降。
依照本发明内容记载工艺条件进行制备，均可制备本发明中所述的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明的技术方案做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本技术方案的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂，其特征在于：以Al2O3为载体，以In2O3、La2O3为助剂，以金属Pt为活性组分；以催化剂总质量为基准，所述的金属Pt的质量百分含量为0.2～2％，所述的In2O3的质量百分含量为7～9％，所述的La2O3的质量百分含量为10～12％，所述的Al2O3质量百分含量为75～85％，金属Pt、In2O3、La2O3和Al2O3的质量百分含量之和为100％；并按照下述步骤进行制备：
步骤一，将硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸溶于去离子水，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.8～1.0)：(0.01～0.18):(0.4～3.5)：(0.1～6.0)；
步骤二，将Al2O3在600～650℃下高温焙烧5～6h，升温速率为5℃/min，将步骤一中的混合溶液逐滴滴加到处理后的Al2O3上，进行等体积浸渍；
步骤三，将浸渍后的Al2O3干燥，然后在马弗炉空气气氛下，自20～25℃升温至350～400℃，焙烧2～3h，升温速度为1～5℃/min；再以1～5℃/min升温速度升温至700～800℃焙烧5～6h，得到LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体；自然冷却至500～550℃后，在H2-N2气氛中充分还原LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体，得到用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂，即Pt-La2O3-In2O3/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂，其特征在于：以催化剂总质量为基准，所述的金属Pt的质量百分含量为0.2～1.5％，所述的In2O3的质量百分含量为7.4～9.0％，所述的La2O3的质量百分含量为10.4～10.8％，所述的Al2O3质量百分含量为78～82％，金属Pt、In2O3、La2O3和Al2O3的质量百分含量之和为100％。
3.一种如权利要求1所述的用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤一，将硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸溶于去离子水，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.8～1.0)：(0.01～0.18):(0.4～3.5)：(0.1～6.0)；
步骤二，将Al2O3在600～650℃下高温焙烧5～6h，升温速率为5℃/min，将步骤一中的混合溶液逐滴滴加到处理后的Al2O3上，进行等体积浸渍；
步骤三，将浸渍后的Al2O3干燥，然后在马弗炉空气气氛下，自20～25℃升温至350～400℃，焙烧2～3h，升温速度为1～5℃/min；再以1～5℃/min升温速度升温至700～800℃焙烧5～6h，得到LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体；自然冷却至500～550℃后，在H2-N2气氛中充分还原LaIn1-yPtyO3/Al2O3催化剂前驱体，得到高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂，即Pt-La2O3-In2O3/Al2O3催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，硝酸镧、硝酸铟、氯铂酸、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.85～0.95)：(0.02～0.15):(0.5～2.5)：(1.5～4.5)。
5.根据权利要求3所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，浸渍的时间为24h，温度为室温。
6.根据权利要求3所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，干燥的条件为先在80～90℃下干燥6～7h然后在120～130℃下干燥12～13h。
7.根据权利要求3所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，在马弗炉空气气氛下，自22～25℃升温至360～380℃，焙烧2.5～3h，升温速度为1～5℃/min；再以1～5℃/min升温速度升温至750～770℃焙烧5.5～6h。
8.根据权利要求3所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，自然冷却至500～520℃；在H2-N2气氛中还原的时间为2～3h，H2氢气的体积比为5％。
9.如权利要求1或2所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂在丙烷脱氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种用于丙烷脱氢的高分散于载体Al2O3的Pt基催化剂在丙烷脱氢中的应用，其特征在于，步骤如下：
步骤一，将Pt-La2O3-In2O3/Al2O3催化剂进行压片处理并筛分得到40～60目的颗粒状催化剂并装入固定床反应器，通入氢氮混合气，以10℃/min的升温速率升温至500～520℃对催化剂进行还原，还原时间为2～2.5h，氢氮混合气中H2体积比为5～6％；
步骤二，还原完成后，在常压和催化剂床层温度为600℃的条件下，向反应器中以1500h-1的质量空速通入C3H8、H2和N2的反应气进行反应，C3H8：H2：N2的体积比为(8～8.5)：(7～7.5)：(35～35.5)，反应时间为10～240分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710197705.0A CN108067227B (zh) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | 一种高分散于载体三氧化二铝的铂基催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710197705.0A CN108067227B (zh) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | 一种高分散于载体三氧化二铝的铂基催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108067227A CN108067227A (zh) | 2018-05-25 |
| CN108067227B true CN108067227B (zh) | 2020-08-18 |
Family
ID=62159267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710197705.0A Expired - Fee Related CN108067227B (zh) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | 一种高分散于载体三氧化二铝的铂基催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108067227B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108722434B (zh) * | 2018-05-30 | 2021-04-27 | 浙江工业大学 | 一种Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法 |
| CN110871077B (zh) * | 2019-11-09 | 2022-11-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 具有高温稳定性的γ-三氧化二铝载In-四氧化三钴材料的制备及产品和应用 |
| CN112604685B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-02-18 | 厦门大学 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0244338A2 (en) * | 1986-04-30 | 1987-11-04 | International Fuel Cells Corporation | Steam reforming catalyst |
| CN103240085A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-08-14 | 上海师范大学 | 一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元铂基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103785384A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法 |
| CN103990454A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-20 | 南京沃来德能源科技有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺 |
| CN104084198A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法 |
-
2017
- 2017-03-29 CN CN201710197705.0A patent/CN108067227B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0244338A2 (en) * | 1986-04-30 | 1987-11-04 | International Fuel Cells Corporation | Steam reforming catalyst |
| CN103785384A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法 |
| CN103240085A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-08-14 | 上海师范大学 | 一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元铂基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103990454A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-20 | 南京沃来德能源科技有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺 |
| CN104084198A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Effects of Ce addition on the Pt-Sn/γ-Al2O3 catalyst for propane dehydrogenation to propylene";Changlin Yu等;《Applied Catalysis A: General》;20061123;第315卷;第58-67页 * |
| "Platinum-Promoted Ga/Al2O3 as Highly Active, Selective, and Stable Catalyst for the Dehydrogenation of Propane";Jesper J. H. B. Sattler等;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20140702;第53卷;第9251-9256页 * |
| "Pt/CeO2/Al2O3催化剂对乙醇的催化作用";唐若男等;《广西大学学报：自然科学版》;20100630;第35卷(第3期);第35卷，第3期 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108067227A (zh) | 2018-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108067249B (zh) | 一种高分散于载体二氧化硅的铂基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105478107B (zh) | 铂催化剂在丙烷制备丙烯中的应用 | |
| CN113145155B (zh) | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 | |
| CN108727148B (zh) | 高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法 | |
| CN111085199A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108067227B (zh) | 一种高分散于载体三氧化二铝的铂基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107519911B (zh) | 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用 | |
| CN101322947B (zh) | 一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| Zhao et al. | La1− xKxFe0. 7Ni0. 3O3 catalyst for ethanol steam reforming—The effect of K-doping | |
| CN107597119B (zh) | 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 | |
| CN105521801A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101993336B (zh) | 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 | |
| CN114192180A (zh) | 一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN112403512A (zh) | 纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN114917909B (zh) | 一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用 | |
| CN107970929A (zh) | 一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113731407B (zh) | 一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110732335A (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN112452318B (zh) | 一种水刻蚀石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112717914B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用 | |
| CN110479323B (zh) | 一种逆水气变换法制取co用催化剂及其制备方法 | |
| CN114160137A (zh) | 一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及制备方法和使用方法 | |
| CN104190415B (zh) | 一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法 | |
| CN109718764B (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的贵金属催化剂及其制备和应用 | |
| KR20120077637A (ko) | 백금계 촉매의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200818 Termination date: 20210329 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |