CN112403512A - 纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用，属于有机化工原材料制备。所述催化剂是纳米钛硅分子筛和铂金属簇两种物相组成，并且两相中间发生强相互作用，紧密结合，铂以原子簇形式均匀分散在钛硅分子筛表面；其中，铂的含量为0.5‑1.0wt%，铂原子团簇的尺寸为1nm‑2nm。本发明通过乙二醇预还原法制备纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂。该方法制备的催化剂，能够将pt进行更好的分散，颗粒尺寸更加集中且更小。

Description

纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化工原材料制备技术领域，尤其是一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用。

背景技术

丁烷是液化石油气的重要组成部分，价格低廉来源广泛。每年产量巨大的液化石油气却主要作为燃料进行使用，属于对能源的极大浪费。而丁烯是化工行业中重要化学品的中间产物，用于生产橡胶、塑料和其他聚合物，是仅次于乙烯和丙烯的重要是有化工基本原料。随着下游市场特别是合成橡胶产量的增加，丁烯的市场需求逐年增加。所以把丁烷通过催化脱氢的方法变为烯烃具有重要的应用价值。目前的丁烷脱氢制备丁烯的工艺流程主要分为直接脱氢和氧化脱氢。氧化脱氢因为反应中氧化物的存在，所以没有热力学限制，但是同时也存在容易发生过度氧化的问题，使最终的目标产物丁烯和丁二烯的产物选择性较低。相对于氧化脱氢，直接脱氢的研究更加广泛，直接脱氢受热力学限制，是强吸热反应，需要较高的温度下进行，在在1bar、550-750℃的温度范围下丁烷脱氢制烯烃的转化率≥50％，所以丁烷脱氢温度一般在500℃以上。但是高温会导致高能耗及裂解和结焦的产生，使选择性降低。因此，开发在较低温度下，具有高产率和抗积碳性能优异的催化剂十分重要。

在丁烷直接脱氢的催化反应体系中，传统浸渍法制备的铂基催化剂容易发生活性组分分布不均匀的问题。而乙二醇预还原法制备催化剂可以有效改善这个问题。这种方法制备的催化剂，铂颗粒的尺寸分布更加集中，尺寸更加小，且与载体有强相互作用。这有利于提高催化剂的催化活性和稳定性，有效降低副反应(积碳和氢解反应)的发生。虽然可以通过催化剂循环再生的方法去除积碳，但是如何能够推进催化剂的稳定使用一直是人们关注的重点。

发明内容

发明目的：提供一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用，包括：

所述催化剂是纳米钛硅分子筛和铂金属簇两种物相组成，并且两相中间发生强相互作用，紧密结合，铂以原子簇形式均匀分散在钛硅分子筛表面；其中，铂的含量为0.5-1.0wt％，铂原子团簇的尺寸为1nm-2nm。

本发明还提供一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先制备纳米钛硅分子筛，然后通过乙二醇预还原的方式负载铂原子簇到钛硅分子筛载体上，即可得到所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂。

在进一步的实施例中，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1、纳米钛硅分子筛载体的制备

使用水热合成法，以硅酸四乙酯作为硅源，钛酸四乙脂作为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过水热反应进行催化剂的制备；水热反应结束后，洗涤，干燥和焙烧处理后得到纳米钛硅分子筛；其中，硅与钛的比例通过调节硅酸四乙酯和钛酸四乙酯的比例进行调节；

步骤2、乙二醇预还原法

按照质量比将硝酸铂水溶液与一定量的乙二醇进行混合，加入一定量的PVP聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶解均匀后，加入一定量的纳米钛硅分子筛，在回流装置升温至预定定温度，加热搅拌预定小时；冷却后，将乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮除去，焙烧处理后得到纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂。

在进一步的实施例中，所述步骤1中，钛硅分子筛中Si：Ti摩尔比范围是10～50。

在进一步的实施例中，所述步骤2中，钛硅分子筛与乙二醇的质量比为1：(20～50)，硝酸铂中铂的质量是纳米钛硅分子筛的质量的0.1～1.0wt％，乙二醇的质量与PVP聚乙烯吡咯烷酮的质量比是1:(0.1～0.15)。

在进一步的实施例中，所述预定温度为160～170℃，加热搅拌时间为16～18小时。

本发明还提供一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂在正丁烷脱氢中的应用。

在进一步的实施例中，所述正丁烷直接脱氢的反应过程中，催化剂的使用温度为400～550℃；催化剂的反应条件是：空速1500～15000ml/g·h，正丁烷的摩尔浓度为10～50％，正丁烷与氢气的摩尔比为1:0.5～5。

在进一步的实施例中，该催化剂用于正丁烷直接脱氢制备丁烯，其中所述丁烯为1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯和丁二烯。

有益效果：本发明涉及一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用，本发明通过以硅酸四乙酯作为硅源，钛酸四乙脂作为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，经过水热合成的方法制备纳米钛硅分子筛，然后通过乙二醇预还原法制备纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂。该方法制备的催化剂，能够将pt进行更好的分散，颗粒尺寸更加集中且更小。而且，铂以原子簇的形式均匀的分在纳米钛硅分子筛的表面，且与载体之间产生强相互作用力，更加好的稳定性，抗烧结。

本发明的催化剂在500℃下具有良好的催化活性，且烯烃产物选择性稳定在96％以上，初始转化率可以达到21％，10小时没有明显的下降。而且本发明催化剂具有良好的稳定性，对环境无污染，环保高效。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1～实施例5

在实施例1～实施例5中催化剂的制备过程如下：

步骤1、纳米钛硅分子筛载体的制备

使用水热合成法，以硅酸四乙酯作为硅源，钛酸四乙脂作为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过水热反应进行催化剂的制备。硅与钛的比例通过调节硅酸四乙酯和钛酸四乙酯的比例进行调节，Ti：Si的比例为1:50。水热反应温度控制在160℃，温度维持4小时。水热反应结束后，洗涤，干燥后经过550℃空气焙烧4小时处理后，得到纳米钛硅分子筛。

步骤2、乙二醇预还原法

按照比例取硝酸铂的水溶液置于烧瓶中，加入一定量的乙二醇，加入一定量的PVP聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶解均匀后，加入一定量的纳米钛硅分子筛，在回流装置升温至160℃，加热搅拌18小时；冷却后，将乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮除去，焙烧处理后得到纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂。其中，乙二醇与PVP聚乙烯吡咯烷酮的质量比1：0.05、1：0.10、1：0.12、1：0.15、1：0.5、，钛硅分子筛中Si：Ti摩尔比是49：1，钛硅分子筛与乙二醇的质量比为1：50；硝酸铂中铂的质量是纳米钛硅分子筛的质量的1.0wt％。

实施例1～5中得到的催化剂反应条件和结构性能(透射电镜图)表征参数如下表1：

表1

表1为对催化剂的透射电镜图进行统计，具体为通过对催化剂中特定位置的Pt金属簇丰度和随机200个Pt金属簇的尺寸和颗粒尺寸进行统计。从上表中可以看出，随着质量比的增加，纳米钛硅分子筛上的Pt金属簇丰度逐渐增强，在乙二醇与PVP聚乙烯吡咯烷酮的质量比1：0.12，Pt金属簇的尺寸分布呈现一个较为优异的Pt纳米颗粒分布图。而且发现随着质量比的增加，各催化剂的Pt金属簇的平均尺寸也逐渐增加。在上述质量比的条件下，Pt金属簇都得到有效还原，并且负载与载体上，但是随着质量比的变大，Pt纳米颗粒逐渐变大，甚至出现较为明显的团聚现象。

实施例6

在实施例3的基础上，在乙二醇预还原之前，通过加入氨水，调节pH至10.5，然后加入一定量的纳米钛硅分子筛，在回流装置升温至160℃，加热搅拌18小时；其余工艺和参数同实施例3。

实施例7

在实施例3的基础上，在乙二醇预还原之前，通过加入氢氧化钠溶液，调节pH至10.5，然后加入一定量的纳米钛硅分子筛，在回流装置升温至160℃，加热搅拌18小时；其余工艺和参数同实施例3。

实施例8

在实施例3的基础上，在乙二醇预还原之前，通过加入乙二胺水溶液，调节pH至10.5，然后加入一定量的纳米钛硅分子筛，在回流装置升温至160℃，加热搅拌18小时；其余工艺和参数同实施例3。

实施例6～8中得到的催化剂反应条件和结构性能(透射电镜图)表征参数如下表2：

通过上表可以看出：通过加入碱液的水溶液，可以有效的提高Pt金属簇的丰度、降低Pt的平均尺寸，但是由于的由于无机碱在合成过程中会引入新的金属杂质，会导致Pt原子团聚，进而Pt金属簇尺寸变大。

首先，相较于氢气煅烧还原方法，二氧化硅不会被还原，在一定程度上会影响Pt金属簇与纳米钛硅分子筛之间的作用力，导致催化剂的稳定性下降。而采用乙二醇预还原，对载体的结构的影响较小，甚至还有正面协同作用。

具体来说，硝酸铂在乙二醇溶液中被还原成铂一般包括两个步骤，在第一反应中，与溶剂中的氢氧根离子结合，形成氢氧化铂；在第二反应中，在乙二醇作用下，被还原成金属铂。其中，由于水属于氧化剂，当反应体系中含有水分子时，会干扰到乙二醇的正常还原过程。当反应溶液达到所述预定温度后，即认为水被完全去除，然后开启所述回流装置的冷凝循环***，收集回流后的多元醇。多元醇既能起到溶解硝酸铂的作用，又能起到反应中作为还原硝酸铂的还原剂作用。在初始状态下，由于有机碱在水溶剂中，能够提供更多氢氧根离子，硝酸铂与有机碱液生产大量的氢氧化铂，然后随着水被完全蒸离，在乙二醇的还原作用下，氢氧化铂被还原成金属铂，避免了水分子的干扰作用。

应用例1

基于实施例3的催化剂，使用固定床微反应器进行催化剂的催化性能测试，在石英反应器中放入石英棉，称量50mg催化剂置于反应器中部，在固定床中处于恒温区。在测试之前将催化剂在500℃下，40％氢气混合气，用氩气做平衡气还原1小时，然后使用氩气吹扫冷却。正丁烷直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为550℃；催化剂的反应条件是：空速15000ml/g·h，正丁烷的摩尔浓度为5％，正丁烷与氢气的摩尔比为1:0.5，通气1小时。

按照上述的催化剂用量和操作条件和催化剂用量，继续反应，至反应时间为10小时，其余条件维持不变。

应用例2

基于实施例8的催化剂，按照应用例1的催化剂用量和操作条件和催化剂用量，继续反应，至反应时间为1、10小时，其余条件维持不变。

对比例

催化剂的制备：使用一样的纳米钛硅分子筛，通过传统浸渍法制备铂基单金属催化剂。催化性能测试：按照实施例2的催化剂用量和操作条件和催化剂用量，反应时间改为10小时，其余条件维持不变，转化率和产物选择性如表格所示。

期间使用气相色谱在线分析反应产物的组成，所述丁烯为1-丁烯，顺，反-2-丁烯和丁二烯。转化率和产物选择性的结果如下表3。

表3：

从表3中，可以看出实施例3和实施例8中得到的催化剂使用过程中，具有较高的活性及良好的稳定性，当反应时间达到为10小时，仍具有优异的活性和稳定性。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂，其特征在于，所述催化剂是纳米钛硅分子筛和铂金属簇两种物相组成，并且两相中间发生强相互作用，紧密结合，铂以原子簇形式均匀分散在钛硅分子筛表面；其中，铂的含量为0.5-1.0wt%，铂原子团簇的尺寸为1nm-2nm。

2.一种基于权利要求1所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先制备纳米钛硅分子筛，然后通过乙二醇预还原的方式负载铂原子簇到钛硅分子筛载体上，即可得到所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂。

3.根据权利要求2所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1、纳米钛硅分子筛载体的制备

使用水热合成法，以硅酸四乙酯作为硅源，钛酸四乙脂作为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过水热反应进行催化剂的制备；水热反应结束后，洗涤，干燥和焙烧处理后得到纳米钛硅分子筛；其中，硅与钛的比例通过调节硅酸四乙酯和钛酸四乙酯的比例进行调节；

步骤2、乙二醇预还原法

按照质量比将硝酸铂水溶液与一定量的乙二醇进行混合，加入一定量的PVP聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶解均匀后，加入一定量的纳米钛硅分子筛，在回流装置升温至预定定温度，加热搅拌预定小时；冷却后，将乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮除去，焙烧处理后得到纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤1中，钛硅分子筛中Si：Ti摩尔比范围是10～50；所述步骤2中，钛硅分子筛与乙二醇的质量比为1：（20～50），硝酸铂中铂的质量是纳米钛硅分子筛的质量的0.1～1.0wt%，乙二醇的质量与PVP聚乙烯吡咯烷酮的质量比是1:（0.1～0.15）。

5.根据权利要求3所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述预定温度为160～170℃，加热搅拌时间为16～18小时。

6.根据权利要求3所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，当反应溶液达到所述预定温度后，开启所述回流装置的冷凝循环***。

7.根据权利要求3所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，通过添加有机碱的水溶液，调节pH至10～11。

8.一种基于权利要求1所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂在正丁烷脱氢中的应用。

9.根据权利要求8所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的应用，其特征在于，所述正丁烷直接脱氢的反应过程中，催化剂的使用温度为400～550℃；催化剂的反应条件是：空速1500～15000ml/g•h，正丁烷的摩尔浓度为10～50%，正丁烷与氢气的摩尔比为1:0.5～5。

10.根据权利要求8所述的纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于正丁烷直接脱氢制备丁烯，其中所述丁烯为1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯和丁二烯。