CN108722434B - 一种Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，包括：还原态的Cu‑Pd/C催化剂，在50～600℃条件下，经氟氯烃和氢气混合气，处理10min～50h，完成Cu‑Pd/C催化剂中金属粒子的再分散。本发明提供的Cu‑Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法工艺简单、成本低廉、环境友好、易于工业化。通过本发明提供的处理方法最终得到的催化剂粒子粒径变小，粒子分散性提高，处理后的催化剂在1000h‑1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝69℃。全转化温度T100＝160℃，与未处理前CO的半转化温度为T50＝89℃。全转化温度T100＝180℃比较，活性提升明显。
Description
技术领域
本发明属于工业催化及应用领域，具体涉及一种能够让Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法。
背景技术
对于贵金属工业催化剂而言，催化剂的成本是产业化能否顺利进行的一个重要指标。在一般反应中，贵金属催化剂的分散度越高，催化剂活性位就越多，催化剂的活性也越高。故提高贵金属催化剂的分散度是贵金属催化剂制备和使用过程中最为重要的因素。
在制备和使用过程中，由于制备方法的不完善或者贵金属催化剂均匀性不佳都会导致部分贵金属催化剂有较大的粒径，如传统钯基催化剂利用过量或等量浸渍法制备，这种方法制备的钯基催化剂中Pd催化物种分布不均匀，且Pd含量较高时金属粒子的粒径比较大，从而导致较低的金属分散度，从而使Pd催化剂的成本上升。
另外，在催化剂的使用过程中往往由于各种原因出现催化剂粒径长大，在工业化我们俗称催化剂烧结，导致催化剂活性下降。对于烧结失活，无论在理论和实践中都没有较好的处理方式。较为常见的方法只有通过烧炭将催化剂的炭烧掉，将贵金属重新回收，再重新制备新的催化剂。显然这种方法费时、费力，成本较高。
如果能将烧结贵金属催化剂在线处理，将其中的贵金属大粒子重新分散，则催化剂又能恢复原有的活性，我们将这种技术称之为金属的自/再分散现象。这种技术仅在汽车三元催化剂再生中有应用，其他都停留在实验室研究阶段。随着对贵金属催化剂自/再分散研究的深入，金属Au、Pd的自分散现象近几年来受到了更多的关注。研究发现，对于Pd的自分散行为，Newton等[Angewandte Chemie,2007,46(45):8629–8631]制备了Pd/Al2O3催化剂，当使用O2-NO混合气处理Pd/Al2O3时，氧气含量的提高有利于Pd的自分散，他们认为越来越多PdO形成，致使原来大颗粒的Pd粒子裂开，从而造成自分散现象。Goldsmith B R等[Journal of Physical Chemistry C,2014,118(18):9588–9597]发现Pd/TiO2在氧气气氛下，NO，CO的存在下可以自分散，NO分散Pd的效果比CO更好。也有人发现Pd在Cl2气氛也也能发生再分散。
目前可知Pd的自分散条件比较苛刻，一般都需要氧气参与，但是，对于炭为载体的催化剂由于在高温氧化条件下炭载体也会被氧化且易燃烧，故使Pd自分散的现有方法基本不可能在Pd/C催化剂上得到应用。
为了解决Pd/C催化剂中烧结大粒子的再生的问题我们需要找到一种适宜炭载体且尽可能安全的气氛来满足Pd/C催化剂中大粒子的自分散行为，让催化剂恢复活性，让烧结的催化剂再生。
发明内容
本发明提供一种Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，该方法工艺简单、成本低廉、环境友好、易于工业化。
一种Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，包括：
还原态的Cu-Pd/C催化剂，在50～600℃条件下，经氟氯烃和氢气混合气，处理10min～50h，即完成Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散；
所述氟氯烃的化学式为CmHnClxFyBrz，其中，m为1～3、n为0～3、x为0～4、y为1～6、z为0～1的整数，且2m+2≥n+x+y+z。
所述Cu-Pd/C催化剂中Pd的质量百分含量为0.1～10％，优选为0.5～5％；Cu的质量百分含量为0.1～30％，优选为0.5～10％。
所述的氟氯烃和氢气混合气中氟氯烃气体和氢气的摩尔比为1:0.5～20。
本发明中所用的氟氯烃原料为液体原料时，采用常规技术手段气化后使用，相应的，所述气化后的氟氯烃和氢气的摩尔比为1:0.5～20。
作为优选，所述的氟氯烃为CFCl3、CCl3CF3或CF2ClCFCl2中的一种或几种。
所述的氟氯烃和氢气混合气体处理温度优选为200～400℃，时间优选为2～30h。
所述的氟氯烃和氢气混合气体的空速为600～15000h-1。
所述的Cu-Pd/C催化剂为负载型催化剂，其中钯与铜元素采用常规浸渍法引入载体；所得Cu-Pd/C催化剂经常规还原处理得还原态的Cu-Pd/C催化剂，如氢气还原处理。
浸渍法中所用助剂金属前驱体(Pd前驱体和Cu前驱体)的加入量以得到Cu-Pd/C催化剂中Cu和Pd的质量百分含量要求(Pd的质量百分含量为0.1～10％，Cu的质量百分含量为0.1～30％)进行调整即可。
掺入的助剂金属前驱体还可以是其他金属盐如Zn、Mg、Ni、Ba、Co、Mg、Al、Fe或Cu等。相应地，本发明提供的让Cu-Pd/C催化剂中贵金属粒子再分散的方法同样可以用来让M-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散，其中M为Mg、Ba、Al、Cu、Zn、Fe、Co或Ni中的一种或几种的组合。
所述的炭可以是活性炭、炭黑、石墨或纳米碳管等。
通过本发明提供的处理方法能够让Cu-Pd/AC催化剂中的大粒子(>3nm)再分散成更小粒子，最终得到的催化剂粒子粒径变小，粒子分散性提高，处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝69℃。全转化温度T100＝160℃，与未处理前CO的半转化温度为T50＝89℃。全转化温度T100＝180℃比较，活性提升明显。
相应地，本发明提供的方法可以用于处理现有Cu-Pd/C催化剂烧结导致的催化剂失活问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，通过该方法最终得到的Cu-Pd/C催化剂中金属粒子粒径变小、粒子分散性提高；
(2)本发明提供了一种Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，工艺简单、成本低廉、环境友好、易于工业化。
(3)本发明提供的Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法可以用于处理现有Cu-Pd/C催化剂烧结导致的催化剂失活问题。
附图说明
图1为本发明实施例5中250℃氢气还原后的Cu-Pd/AC催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例5中经氟氯烃和氢气混合气处理后的Cu-Pd/AC催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的范围。
实施例1
称取制备好的5％Cu-1％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-113(三氟三氯乙烷)和H2的混合气在450℃，600h-1条件下处理2h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:3。处理后的催化剂在300℃、1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，催化剂转化率从80％提高到90％。
实施例2
称取制备好的3％Ni-2％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-113和H2的混合气在300℃，600h-1条件下处理4h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:3。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝72℃。全转化温度T100＝140℃。
实施例3
称取制备好的5％Ba-1％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-113和H2的混合气在400℃，1000h-1条件下处理10h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:3。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝65℃。全转化温度T100＝150℃。
实施例4
称取制备好的5％Cu-5％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-21和H2的混合气在300℃，1000h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:3。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝60℃。全转化温度T100＝155℃。
实施例5
称取制备好的5％Cu-1％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，250℃氢气还原后的Cu-Pd/AC催化剂的TEM图如图1所示，由图1可知，其平均粒径18.28nm；再通入R-113和H2的混合气在300℃，600h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-21和H2的摩尔比为1:3。最终得到的催化剂的TEM图如图2所示，由图2可知，300℃还原后经R-113和氢气混合气处理20h后的Cu-Pd/AC催化剂，平均粒径2.85nm。
处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝69℃。全转化温度T100＝160℃。
实施例6
称取制备好的5％Cu+1％Ni-1％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-113和H2的混合气在300℃，600h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:3。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝75℃。全转化温度T100＝165℃。
实施例7
称取制备好的5％Cu-2％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-114和H2的混合气在600℃，600h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-114和H2的摩尔比为1:3。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝76℃。全转化温度T100＝173℃。
实施例8
称取制备好的5％Mg-1％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-22和H2的混合气在600℃，600h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-22和H2的摩尔比为1:3。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝72℃。全转化温度T100＝172℃。
实施例9
称取制备好的5％Al-1％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-113和H2的混合气在100℃，600h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:0.5。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝80℃。全转化温度T100＝175℃。
实施例10
称取制备好的5％Fe-1％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-21和H2的混合气在300℃，300h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-21和H2的摩尔比为1:1。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝75℃。全转化温度T100＝174℃。
实施例11
称取制备好的5％Cu-5％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-113和H2的混合气在400℃，600h-1条件下处理20h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:2。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝68℃。全转化温度T100＝155℃。
实施例12
称取制备好的5％Co-2％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-113和H2的混合气在300℃，10000h-1条件下处理5h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:10。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝65℃。全转化温度T100＝148℃。
实施例13
称取制备好的1％Zn-10％Pd/AC催化剂1g填装在固定床反应器，经250℃氢气还原2h，再通入R-1301和H2的混合气在400℃，15000h-1条件下处理0.5h，处理前后的催化剂粒子粒径详见表1，其中R-113和H2的摩尔比为1:20。处理后的催化剂在1000h-1的反应条件下进行CO氧化反应，CO的半转化温度为T50＝85℃。全转化温度T100＝192℃。
表1
需要指出的是，上述实验实例仅为说明本发明的构思及特点，其目的是让熟悉本发明的人了解本实验并据以实施，并不能限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质做出的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，包括：
还原态的Cu-Pd/C催化剂，在300~600℃条件下，经氟氯烃和氢气混合气，处理10min~50h，完成Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散；
所述氟氯烃为CFCl3、CCl3CF3或CF2ClCFCl2中的一种或几种；
所述的氟氯烃和氢气混合气中氟氯烃气体和氢气的摩尔比为1:0.5~20；所述的氟氯烃和氢气混合气体的空速为600~15000 h-1；
所述Cu-Pd/C催化剂中Pd的质量百分含量为0.1~10%；Cu的质量百分含量为0.1~30%。
2.根据权利要求1所述的Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，其特征在于，所述的Cu-Pd/C催化剂为负载型催化剂，载体为炭。
3.根据权利要求2所述的Cu-Pd/C催化剂中金属粒子的再分散方法，其特征在于，所述的炭为活性炭、炭黑、石墨或纳米碳管。
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| "Carbon supported Pd–Cu catalysts for highly selective rearrangementof furfural to cyclopentanone";Milan Hronec等;《Applied Catalysis B: Environmental》;20150728;第181卷;第211页右栏第1段 * |
| "Deactivation of palladium on activated carbon in the selective hydrogenolysis of CCl2F2 (CFC-12) into CH2F2 (HFC-32)";André Wiersma等;《Applied Catalysis A: General》;20011231;第212卷;第224页右栏第2.2节、第231页左栏第3.5.2节、Table 7 * |
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