CN108046274A - SiO2气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SiO2气凝胶及其制备方法，涉及气凝胶领域，该SiO2气凝胶的制备方法，利用超临界干燥方法对采用溶胶‑凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，所述超临界干燥包括：在惰性气氛下并且在2‑7MPa的压力范围内逐步升压进行梯度分段干燥，然后将压力升至11‑12MPa进行恒压干燥，恒压干燥温度为270‑280℃。利用该制备方法能够缓解现有的制备方法容易导致气凝胶骨架收缩开裂和孔洞塌陷的技术问题，达到提高孔隙率和防止气凝胶开裂的目的。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶领域，尤其是涉及一种SiO2气凝胶及其制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种纳米多孔轻质无机材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100nm，比表面积为200-1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/(mk)，是目前固态材料中隔热性能最好的一种。同时，二氧化硅气凝胶还具有良好的耐温性能，可耐受最高600-900℃的高温，低温使用范围接近绝对零度，是一种性能优良的保温材料。
目前二氧化硅气凝胶主要采用溶胶-凝胶法制备得到，在后期的干燥过程中，由于湿凝胶经干燥后，在界面张力的作用下容易产生骨架收缩开裂和孔洞塌陷等问题，从而降低其抗力强度和隔热保温性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种SiO2气凝胶的制备方法，以缓解现有的制备方法容易导致气凝胶骨架收缩开裂和孔洞塌陷的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种SiO2气凝胶，该SiO2气凝胶具有完整的三维网络结构，具有较高的抗拉强度和较好的保温性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种SiO2气凝胶的制备方法，利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，所述超临界干燥包括：在惰性气氛下并且在2-7MPa的压力范围内逐步升压进行梯度分段干燥，然后将压力升至11-12MPa进行恒压干燥，恒压干燥温度为270-280℃。
进一步的，阶梯分段干燥过程中的段数不少于四个。
进一步的，阶梯分段干燥过程中的段数为4～10个。
进一步的，先在2-3MPa的压力范围内干燥40-50min，再在3-4MPa的压力范围内干燥50-60min，然后再在4-5MPa的压力范围内干燥50-60min，之后在5-6MPa的压力范围内干燥60-80min，最后再在6-7MPa的压力范围内干燥30-40min，完成梯度分段干燥。
进一步的，所述恒压干燥过程中恒压干燥时间为80-100min。
进一步的，采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶包括以下步骤：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶。
进一步的，所述盐酸的浓度为0.02-0.05mol/L。
进一步的，老化温度为45-60℃，老化时间为20-24h。
进一步的，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：(3-4)。
一种SiO2气凝胶，根据上述制备方法得到。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的SiO2气凝胶的制备方法中，是以逐步加压进行干燥的超临界干燥方法对SiO2湿凝胶进行干燥处理，以使SiO2湿凝胶中的乙醇得以充分蒸发，防止SiO2湿凝胶在干燥过程中出现开裂。该干燥处理方法不会损伤SiO2气凝胶的三维网络结构，以防止气凝胶中的孔洞出现塌陷。利用本发明提供的干燥处理方法可以得到具有完整网络结构的SiO2气凝胶。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种SiO2气凝胶的制备方法，利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，所述超临界干燥包括：在惰性气氛下并且在2-7MPa的压力范围内逐步升压进行梯度分段干燥，然后将压力升至11-12MPa进行恒压干燥，干燥温度为270-280℃。
本发明提供的SiO2气凝胶的制备方法中，是以逐步加压进行干燥的超临界干燥方法对SiO2湿凝胶进行干燥处理，以使SiO2湿凝胶中的乙醇得以充分蒸发，防止SiO2湿凝胶在干燥过程中出现开裂。该干燥处理方法不会损伤SiO2气凝胶的三维网络结构，以防止气凝胶中的孔洞出现塌陷。利用本发明提供的干燥处理方法可以得到具有完整网络结构的SiO2气凝胶。
在本发明的一些实施方式中，阶梯分段干燥过程中的段数不少于四个。
采用合理的分段方式对湿凝胶进行干燥，可以减缓乙醇的蒸发速度，进而进一步减少缺陷的产生。
在本发明的一些实施方式中，阶梯分段干燥过程中的段数为4～10个。
其中，阶梯分段干燥过程中的段数非限制性的例如可以为4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个。
在本发明的一些实施方式中，先在2-3MPa的压力范围内干燥40-50min，再在3-4MPa的压力范围内干燥50-60min，然后再在4-5MPa的压力范围内干燥50-60min，之后在5-6MPa的压力范围内干燥60-80min，最后再在6-7MPa的压力范围内干燥30-40min，完成梯度分段干燥。
采用更为精细的梯度干燥方法，可以进一步减少SiO2气凝胶内部缺陷的产生。
在本发明的一些实施方式中，所述恒压干燥过程中恒压干燥时间为80-100min。
其中，干燥时间例如可以为：80min、85min、90min、95min或100min。
在本发明的一些实施方式中，采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶包括以下步骤：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶。
在本发明的一些实施方式中，所述盐酸的浓度为0.02-0.05mol/L。
利用特定浓度的盐酸作为催化剂，可以使水解缩合反应充分进行，提高凝胶离子间的交联强度，缩短凝胶时间，完善凝胶的骨架结构。
在本发明的一些实施方式中，老化温度为45-60℃，老化时间为20-24h。
其中，老化温度非限制性的例如可以为45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃；老化时间非限制性的例如可以为20h、21h、22h、23h或24h。
在本发明的一些实施方式中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：(3-4)。
一种SiO2气凝胶，根据上述制备方法得到。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：3，盐酸的浓度为0.03mol/L，老化温度为50℃，老化时间为24h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本实施例中的超临界干燥方法为：先在2.5MPa的压力下干燥40min，再在3.5MPa的压力下内干燥50min，然后再在4.5MPa的压力下干燥50min，之后在5.5MPa的压力下干燥60min，最后再在6MPa的压力下干燥30min，完成梯度分段干燥；梯度干燥完成后在11MPa下恒压干燥80min；
其中，步骤b)中的超临界干燥温度为270℃。
实施例2
本实施例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：4，盐酸的浓度为0.04mol/L，老化温度为55℃，老化时间为22h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本实施例中的超临界干燥方法为：先在3.5MPa的压力下干燥50min，然后再在5MPa的压力下干燥60min，之后在6MPa的压力下干燥40min，完成梯度分段干燥；梯度干燥完成后在11MPa下恒压干燥90min；
其中，步骤b)中的超临界干燥温度为280℃。
实施例3
本实施例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：3.5，盐酸的浓度为0.04mol/L，老化温度为55℃，老化时间为23h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本实施例中的超临界干燥方法为：先在3MPa的压力下干燥50min，再在4.5MPa的压力下干燥50min，之后在6MPa的压力下干燥40min，完成梯度分段干燥；梯度干燥完成后在12MPa下恒压干燥80-100min；
其中，步骤b)中的超临界干燥温度为270℃。
实施例4
本实施例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：3，盐酸的浓度为0.003mol/L，老化温度为50℃，老化时间为24h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本实施例中的超临界干燥方法为：先在3MPa的压力下干燥40min，再在4MPa的压力下干燥50min，然后再在7MPa的压力下干燥40min，完成梯度分段干燥；梯度干燥完成后在11MPa下恒压干燥100min；
其中，步骤b)中的超临界干燥温度为270℃。
对比例1
本对比例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：3，盐酸的浓度为0.04mol/L，老化温度为45℃，老化时间为20h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本对比例中的超临界干燥方法为：在12MPa压力和280℃温度下干燥2h。
对比例2
本对比例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：4，盐酸的浓度为0.05mol/L，老化温度为50℃，老化时间为24h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本对比例中的超临界干燥方法为：在11MPa压力和270℃温度下干燥3h。
对比例3
本对比例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：3，盐酸的浓度为0.02mol/L，老化温度为45℃，老化时间为20h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本对比例中的超临界干燥方法为：在11MPa压力和270℃温度下干燥3h。
对比例4
本对比例是一种SiO2气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶；
其中，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：3，盐酸的浓度为0.02mol/L，老化温度为45℃，老化时间为20h；
步骤b)利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，本对比例中的超临界干燥方法为：先在8MPa的压力下干燥50min，再在9MPa的压力下干燥50min，完成梯度分段干燥；梯度干燥完成后在11MPa下恒压干燥100min；
其中，步骤b)中的超临界干燥温度为270℃。
分别对实施例1-4和对比例1-4提供的SiO2气凝胶进行性能测试，测试常温下的导热系数和孔隙率以及表观形貌。测试结果列于表1。
表1性能测试结果
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种SiO2气凝胶的制备方法，利用超临界干燥方法对采用溶胶-凝胶法制备得到的SiO2湿凝胶进行干燥后得到SiO2气凝胶，其特征在于，所述超临界干燥包括：在惰性气氛下并且在2-7MPa的压力范围内逐步升压进行梯度分段干燥，然后将压力升至11-12MPa进行恒压干燥，干燥温度为270-280℃。
2.根据权利要求1所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，阶梯分段干燥过程中的段数不少于四个。
3.根据权利要求2所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，阶梯分段干燥过程中的段数为4～10个。
4.根据权利要求2所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，先在2-3MPa的压力范围内干燥40-50min，再在3-4MPa的压力范围内干燥50-60min，然后再在4-5MPa的压力范围内干燥50-60min，之后在5-6MPa的压力范围内干燥60-80min，最后再在6-7MPa的压力范围内干燥30-40min，完成梯度分段干燥。
5.根据权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述恒压干燥过程中恒压干燥时间为80-100min。
6.根据权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备SiO2湿凝胶包括以下步骤：在水玻璃中滴加盐酸进行催化反应，反应结束后经老化、醇置换和改性处理得到SiO2湿凝胶。
7.根据权利要求6所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.02-0.05mol/L。
8.根据权利要求6所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，老化温度为45-60℃，老化时间为20-24h。
9.根据权利要求6所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，水玻璃中硅酸钠与水的重量比为：1：(3-4)。
10.一种SiO2气凝胶，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
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