CN109320882B - 二氧化硅改性pvdf气凝胶、制备方法以及包括其的气凝胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅改性PVDF气凝胶、制备方法以及包括其的气凝胶制品，涉及介质材料技术领域。该二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法为将偏氟乙烯溶解于有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行水解制得前驱体溶胶并静置陈化，随后对陈化后的前驱体溶胶进行溶剂置换和干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。该气凝胶在制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了PVDF(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性，可以显著提高本申请气凝胶材料的耐高温、耐酸碱性能，进而满足现有将气凝胶作为隔热保温材料在高温和化学成分复杂的环境下应用的需求。
Description
技术领域
本发明涉及介质材料技术领域，尤其是涉及一种二氧化硅改性PVDF气凝胶、制备方法以及包括其的气凝胶制品。
背景技术
气凝胶具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，被誉为“改变世界的神奇材料”。由于气凝胶中存在大量的纳米级孔洞，使其具有卓越的保温隔热性能，是导热系数极低的固体材料，其导热系数在常温下约为0.013W/(m·K)，比静态空气的还低。同时气凝胶还具有稳定性高、绿色环保等特点，通过改性之后具有良好的疏水效果，在液化天然气(LNG)管道、储罐及船舶等低温保冷领域皆有巨大的应用前景。
但是气凝胶的密度很低仅有0.03-0.38g/cc，另外它还具有超过95％的孔隙率，纳米级孔径中充满了气体，这些结构特点特别适用于隔热和保温，其中：低密度和充满空气的微孔可减少传导带来的能量损失，弯曲的纳米级小孔可将对流最小化。尽管气凝胶具有上述优异的性能，其本身的低密度和高孔隙率却导致气凝胶的机械强度非常低，易于破碎，从而限制了其应用范围在小规模实验和基础研究之中，如想在特殊领域利用气凝胶作为隔热和保温材料，其耐高温、耐酸碱性能必须加以改进。
因此，研究开发出一种在保持气凝胶优异性能的同时，又能显著提高气凝胶材料的耐高温、耐酸碱性能的的气凝胶产品，以满足现有将气凝胶作为隔热保温材料在高温和化学成分复杂的环境下应用的需求，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述气凝胶的制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了PVDF(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性，因此可以显著提高本申请气凝胶材料的耐高温、耐酸碱性能，进而满足现有将气凝胶作为隔热保温材料在高温和化学成分复杂的环境下应用的需求。
本发明的第二目的在于提供一种二氧化硅改性PVDF气凝胶，该气凝胶由上述二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法制得，由上述方法制得的二氧化硅改性PVDF气凝胶，其耐高温性能可以达到≥300℃，比表面积在300～700m2/g，导热系数在≤0.03W/(m·K)，同时还具有很好的耐酸碱性能。
本发明的第三目的在于提供一种气凝胶制品，该气凝胶制品包括上述二氧化硅改性PVDF气凝胶，所述气凝胶制品包括但不限于气凝胶毡等。
本发明提供的一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
首先，将偏氟乙烯溶解于有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行水解制得前驱体溶胶并静置陈化，随后对陈化后的前驱体溶胶进行溶剂置换和干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。
进一步的，所述有机溶液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
优选的，所述前驱体硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠溶液。
进一步的，所述偏氟乙烯、有机溶液和前驱体硅源的质量比为1:(5～8):(1～1.5)。
进一步的，所述前驱体溶液进行水解的方法为：在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中；
更进一步的，所述前驱体溶液与水的质量比为4～6：1；
优选的，所述滴加的速率为6～8ml/min。
进一步的，所述静置陈化的温度为10～30℃，时间20～30min。
进一步的，所述溶剂置换为将陈化成型后的前驱体溶胶置于醇或去离子水中进行溶剂置换；
优选的，所述溶剂置换的次数为4～8次，每次置换时间为8～10h。
进一步的，所述干燥的温度为120～200℃。
本发明提供的一种二氧化硅改性PVDF气凝胶，所述气凝胶由上述二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法制得。
本发明提供的一种气凝胶制品，包括上述二氧化硅改性PVDF气凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法为将偏氟乙烯溶解于有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行水解制得前驱体溶胶并静置陈化，随后对陈化后的前驱体溶胶进行溶剂置换和干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。该气凝胶在制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了PVDF(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性，因此可以显著提高本申请气凝胶材料的耐高温、耐酸碱性能，进而满足现有将气凝胶作为隔热保温材料在高温和化学成分复杂的环境下应用的需求。
本发明提供的二氧化硅改性PVDF气凝胶，该气凝胶由上述二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法制得，由上述方法制得的二氧化硅改性PVDF气凝胶，其耐高温性能可以达到≥300℃，比表面积在300～700m2/g，导热系数在≤0.03W/(m·K)，同时还具有很好的耐酸碱性能。
本发明提供的气凝胶制品包括上述二氧化硅改性PVDF气凝胶，所述气凝胶制品包括但不限于气凝胶毡等。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
首先，将偏氟乙烯溶解于有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行水解制得前驱体溶胶并静置陈化，随后对陈化后的前驱体溶胶进行溶剂置换和干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。
本发明提供的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法为将将偏氟乙烯溶解于有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行水解制得前驱体溶胶并静置陈化，随后对陈化后的前驱体溶胶进行溶剂置换和干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。该气凝胶在制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了PVDF(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性，因此可以显著提高本申请气凝胶材料的耐高温、耐酸碱性能，进而满足现有将气凝胶作为隔热保温材料在高温和化学成分复杂的环境下应用的需求。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机溶液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
作为一种优选的实施方式，上述二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜可以使偏氟乙烯充分溶解于有机溶液中，进而在后期的水解过程中，通过聚合反应使得本申请气凝胶的内部形成PVDF(聚偏氟乙烯)的结构。
在本发明的一种优选实施方式中，所述前驱体硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠溶液。
作为一种优选的实施方式，上述正硅酸乙酯或硅酸钠溶液作为前驱体硅源以形成二氧化硅气凝胶。
优选的，所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为10～20wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，，所述偏氟乙烯、有机溶液和前驱体硅源的质量比为，1:(5～8):(1～1.5)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述前驱体溶液进行水解的方法为：在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中；
在上述优选实施方式中，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1；
更优选的，所述滴加的速率为6～8ml/min。
在本发明的一种优选实施方式中，所述静置陈化的温度为10～30℃，时间20～30min。
本发明中，静置陈化的温度典型但非限定性的为10℃、15℃、20℃、25℃和30℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述溶剂置换为将陈化成型后的前驱体溶胶置于醇或去离子水中进行溶剂置换；
优选的，所述溶剂置换的次数为4～8次，每次置换时间为8～10h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述干燥的温度为120～200℃。
根据本发明的一个方面，一种二氧化硅改性PVDF气凝胶，所述气凝胶由上述二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法制得。
本发明提供的二氧化硅改性PVDF气凝胶，该气凝胶由上述二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法制得，由上述方法制得的二氧化硅改性PVDF气凝胶，其耐高温性能可以达到≥300℃，比表面积在300～700m2/g，导热系数在≤0.03W/(m·K)，同时还具有很好的耐酸碱性能。
根据本发明的一个方面，一种气凝胶制品，包括上述二氧化硅改性PVDF气凝胶。
本发明提供的气凝胶制品包括上述二氧化硅改性PVDF气凝胶，所述气凝胶制品包括但不限于气凝胶毡等。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、首先将偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中，并加入正硅酸乙酯混匀制得前驱体溶液，所述偏氟乙烯、二甲基甲酰胺和正硅酸乙酯的质量比为1:5:1。
(2)、在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中进行水解制得前驱体溶胶，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1，所述滴加的速率为6ml/min。
(3)、将前驱体溶胶在10℃的条件下，静置陈化20min，随后将陈化成型后的前驱体溶胶置于去离子水中进行溶剂置换4次，每次置换时间为8h，最后在120℃下进行干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。
实施例2
一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、首先将偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中，并加入硅酸钠溶液混匀制得前驱体溶液，
所述偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和硅酸钠溶液的质量比为1:8:1.5；
所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为10wt％。
(2)、在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中进行水解制得前驱体溶胶，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1，所述滴加的速率为8ml/min。
(3)、将前驱体溶胶在30℃的条件下，静置陈化30min，随后将陈化成型后的前驱体溶胶置于去离子水中进行溶剂置换8次，每次置换时间为10h，最后在200℃下进行干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。
实施例3
一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、首先将偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜中，并加入正硅酸乙酯混匀制得前驱体溶液，所述偏氟乙烯、二甲基亚砜和正硅酸乙酯的质量比为1:6:1.2。
(2)、在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中进行水解制得前驱体溶胶，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1，所述滴加的速率为7ml/min。
(3)、将前驱体溶胶在15℃的条件下，静置陈化22min，随后将陈化成型后的前驱体溶胶置于去离子水中进行溶剂置换5次，每次置换时间为9h，最后在150℃下进行干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。
实施例4
一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、首先将偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中，并加入硅酸钠溶液混匀制得前驱体溶液，所述偏氟乙烯、二甲基甲酰胺和硅酸钠溶液的质量比为1:7:1.4。
所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为20wt％。
(2)、在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中进行水解制得前驱体溶胶，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1，所述滴加的速率为6ml/min。
(3)、将前驱体溶胶在18℃的条件下，静置陈化28min，随后将陈化成型后的前驱体溶胶置于去离子水中进行溶剂置换7次，每次置换时间为10h，最后在180℃下进行干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。
实施例5
一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、首先将偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中，并加入硅酸钠溶液混匀制得前驱体溶液，所述偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和硅酸钠溶液的质量比为1:6:1.3；
所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为15wt％。
(2)、在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中进行水解制得前驱体溶胶，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1，所述滴加的速率为7ml/min。
(3)、将前驱体溶胶在20℃的条件下，静置陈化25min，随后将陈化成型后的前驱体溶胶置于去离子水中进行溶剂置换6次，每次置换时间为9h，最后在160℃下进行干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。
对比例1
本对比例除制备过程中不包含偏氟乙烯外，其余同实施例5。
对比例2
本对比例除步骤(1)前驱体溶液中偏氟乙烯、二甲基甲酰胺和硅酸钠溶液的质量比为0.8:6:1.3外，其余同实施例5。
对比例3
本对比例除步骤(2)前驱体溶液与水的质量比为3：1外，其余同实施例5。
实验例1
为了表明本发明制备得到的二氧化硅改性PVDF气凝胶具有耐高温、耐酸碱、比表面积大、导热性好的优点，现特将本发明实施例1～5和对比例1～3中制备的二氧化硅改性PVDF气凝胶进行耐高温、耐酸碱、比表面积、导热系数的检测，其结果示于下面的表1中。
(1)耐高温实验
将气凝胶放置于一测试板上，将所述测试板在300℃的环境下放置10天，观察气凝胶的变化情况。
(2)耐酸碱性测试：
将气凝胶放置于一测试板上，将所述测试板在25℃的酸、碱溶液中放置30天，观察气凝胶受侵蚀的情况。
(3)比表面积(m2/g)
使用美国热电公司公司生产的SPECTOMETER1990型比表面孔径测定仪测定。
(4)导热系数[W/(m·K)]
利用STA449C型导热系数测试仪对来测定导热系数。操作方法为：研磨所制备的气凝胶至超细粉体，在探头上铺放约1cm厚粉体(用样品支架小体积，不要压实)，即可测得导热系数。
表1：实施例和对比例制备的二氧化硅改性PVDF气凝胶的性能检测结果
由上述表1可知，本发明实施例1～5制得的二氧化硅改性PVDF气凝胶，其耐高温性能可以达到≥300℃，在300℃的环境下放置10天无变化，比表面积在300～700m2/g，导热系数在≤0.03W/(m·K)，同时还具有很好的耐酸碱性能，其耐高温、耐酸碱性能、比表面积和导热系数均优于对比例1～3制备得到的二氧化硅改性PVDF气凝胶
对比例1不包含偏氟乙烯的二氧化硅改性PVDF气凝胶不具备耐高温和耐酸碱的性能；对比例2由于前驱体溶液中偏氟乙烯的含量较低，导致制得的二氧化硅改性PVDF气凝胶耐高温和耐酸碱的性能较差，同时比表面积和导热系数性能也较差；对比例3水解的过程中由于前驱体溶液与水的质量比较低，导致水解并不彻底，制得的二氧化硅改性PVDF气凝胶的各项性能也达不到相应的要求。
综上所述，本发明提供的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法为将偏氟乙烯溶解于有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行水解制得前驱体溶胶，随后依次对前驱体溶胶进行静置陈化、溶剂置换和干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶。该气凝胶在制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了PVDF(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性，因此可以显著提高本申请气凝胶材料的耐高温、耐酸碱性能，进而满足现有将气凝胶作为隔热保温材料在高温和化学成分复杂的环境下应用的需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
首先，将偏氟乙烯溶解于有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行水解制得前驱体溶胶并静置陈化，随后对陈化后的前驱体溶胶进行溶剂置换和干燥，制得二氧化硅改性PVDF气凝胶；
所述偏氟乙烯、有机溶液和前驱体硅源的质量比为1:(5～8):(1～1.5)；
所述前驱体溶液与水的质量比为4～5：1。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述前驱体硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液进行水解的方法为：在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述滴加的速率为6～8ml/min。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述静置陈化的温度为10～30℃，时间20～30min。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换为将陈化成型后的前驱体溶胶置于醇或去离子水中进行溶剂置换。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换的次数为4～8次，每次置换时间为8～10h。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为120～200℃。
10.一种二氧化硅改性PVDF气凝胶，其特征在于，所述气凝胶由权利要求1～9任一项所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶的制备方法制得。
11.一种气凝胶制品，其特征在于，包括权利要求10所述的二氧化硅改性PVDF气凝胶。
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