CN108034408B - 一种石墨烯基复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯基复合吸波材料的制备方法，首先以天然石墨粉为原料，浓硫酸、高锰酸盐为氧化剂，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，接着选取锶、钕、钴、铁的硝酸盐作为原料，柠檬酸作为络合剂，采用溶胶凝胶‑自蔓延法制备钕钴掺杂锶铁氧体，然后以二甲基甲酰胺为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水合肼为还原剂，采用自组装法制备石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料；最后将石墨烯‑钕钴掺杂锶铁氧体复合材料和苯胺单体混合均匀，以过硫酸铵为引发剂，通过原位聚合法得到三元纳米复合材料。该材料制备成本低、工艺简单、密度小、吸波能力强且频带宽，在微波吸收及电磁波屏蔽方面均有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸波材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯基复合吸波材料的制备方法，属于吸波材料技术领域。
背景技术
在科学技术飞速发展的21世纪，各种电子产品相继问世并快速进入寻常百姓家，给生活带来了巨大的便利，然而令人们担忧的是在享受着这些福利的同时也遭受着来自电磁波不同程度的侵害。长期处于电磁波环境中，容易使人体产生病变，同时电磁波会干扰各种电子设备和通讯仪器的正常工作，甚至使其出现故障。电磁干扰是继工业“三废”之后的第四大环境污染源，因此如何有效的预防和消除电磁干扰已经成为科技界的焦点。
石墨烯，一种蜂窝状二维材料，凭借其质量轻、比表面积大、柔韧性好、导电性好以及介电损耗大等特点，已经成功跻身于常用吸波材料排行榜前列。同时经氧化的石墨烯表面会暴露大量的化学键，在电磁场的作用下更容易产生极化弛豫，从而达到衰减电磁波的目的，这也使得石墨烯在吸波领域的应用更加宽广。然而，新型的吸波材料需要满足“薄、轻、宽、强”的要求。电损耗主要来源于电子极化、原子极化、固有电偶极子取向极化和界面极化。磁损耗主要包括了涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗。石墨烯具有大的介电损耗和少量的磁损耗，单一的石墨烯界面阻抗匹配性很差，此外它的损耗机制较少，吸波效果不强。但由于石墨烯具有巨大的比表面积，可将其与磁损耗型吸波材料复合，形成优势互补，一方面，电损耗吸波材料和磁损耗吸波材料的复合可以发挥两种形式的电磁损耗，获得更优的电磁波吸收性能；另一方面，与质轻的石墨烯材料复合还有利于降低吸波材料的重量。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种石墨烯基复合吸波材料的制备方法，方法简单，容易操作，成本低，制得的吸波材料介电损耗和磁损耗高，电磁性能稳定，吸波频带宽，吸波性能好。
为了达到上述目的，本发明人将石墨烯与钕钴掺杂锶铁氧体复合来提高其阻抗匹配，另外在复合体系中加入导电聚合物作为包覆层，加强磁性粒子和石墨烯的界面结合，同时导电聚合物本身就具有高的介电损耗，三元复合后可以强化材料在高频段的吸波性能。
具体方案如下：
一种石墨烯基复合吸波材料，其为“三明治结构”，中间层为石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体，最外层是聚苯胺。
上述石墨烯基复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：称取3～4g石墨粉、2.5～3.5g过硫酸盐和2～4g P2O5依次加入到15～18ml浓硫酸中，80～85℃下搅拌6～8h，待反应体系冷却至室温后，加入蒸馏水稀释至PH为4～5，静置20～24h后过滤，水洗直到滤液为中性，所得产物在室温中干燥至恒重，得到预氧化石墨；将预氧化的石墨加入到120～150mL浓硫酸中搅拌均匀，并在冰水浴下缓缓加入15～18g强氧化剂，搅拌均匀后，缓慢升温到35～40℃，继续反应2～4h，向体系中缓慢加入250～300mL蒸馏水，接着反应2～3h，控制体系温度不超过50℃，再次加入300～350mL蒸馏水搅拌至体系均匀，接着逐滴加入10～40ml浓度为30％的双氧水，溶液转为亮棕色，离心分离后用盐酸溶液洗涤，最后用蒸馏水透析7～8d，将得到的上层分散液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(2)制备SNCF(钕钴掺杂锶铁氧体)：按照钕钴掺杂锶铁氧体的化学式Sr0.85Nd0.15Co0.15Fe11.85O19中的化学计量比称取Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Nd(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·4H2O溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后得到澄清溶液，缓慢滴加柠檬酸溶液，搅拌均匀后调节pH为7，得到溶胶，将溶胶75-85℃水浴蒸发并进行搅拌，得到湿凝胶，将湿凝胶进行干燥，然后在空气中点燃，得到蓬松的前驱体，研磨后进行煅烧，得到SNCF；
(3)制备石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料：取氧化石墨烯和钕钴掺杂锶铁氧体分别溶于DMF中，得到氧化石墨烯溶液和钕钴掺杂锶铁氧体悬浊液，往氧化石墨烯溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分散均匀后，缓慢滴加到钕钴掺杂锶铁氧体悬浊液中，混合均匀后，往反应体系中加入水合肼，95℃水浴搅拌12～14h，然后抽滤，再水洗、醇洗直至滤液中性，最后真空干燥，得到石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料；
(4)制备石墨烯基复合吸波材料：取石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料和1～2ml苯胺单体溶解在30～50ml盐酸溶液中，石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料与苯胺的摩尔比为1:2.5，分散均匀，得到分散液；取2.5～3.5g过硫酸铵溶解在20～30ml盐酸溶液中，得到透明溶液，将其缓慢滴加到上述分散液中，冰水浴搅拌12～15h后，依次经过抽滤、水洗、醇洗、真空干燥，得到石墨烯基复合吸波材料。
进一步，步骤(1)中，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
进一步，步骤(1)中，所述强氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾。
进一步，步骤(1)中，所述盐酸溶液体积浓度为10％。
进一步，步骤(2)中，柠檬酸的用量按其与金属离子的摩尔比为1:1加入。
进一步，步骤(2)中，干燥温度为120℃，时间为10～12h。
进一步，步骤(2)中，煅烧温度为900℃，时间为2-4h。
进一步，步骤(3)中，氧化石墨烯与钕钴掺杂锶铁氧体的摩尔比为6:100，十六烷基三甲基溴化铵与氧化石墨烯的摩尔比为0.8:100，水合肼与氧化石墨烯的摩尔比为0.7:1。
进一步，步骤(3)中，真空干燥的温度为60℃，时间为10～12h。
进一步，步骤(4)中，所述盐酸溶液浓度为1.0mol/L。
有益效果：本发明方法简单，容易操作，成本低，制得的吸波材料介电损耗和磁损耗高，电磁性能稳定，吸波频带宽，吸波性能好，在电磁波屏蔽与电磁波吸收领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯基复合吸波材料的XRD图；
图2为实施例1制备的石墨烯基复合吸波材料的吸波性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯：称取3g石墨粉、2.5g过硫酸钠和2.5g P2O5依次加入到15ml浓硫酸中，80℃下搅拌6h，待反应体系冷却至室温后，加入蒸馏水稀释至PH为4，静置20h后过滤，水洗直到滤液为中性，所得产物在室温中干燥至恒重，得到预氧化石墨；将预氧化的石墨加入到120mL浓硫酸中搅拌均匀，并在冰水浴下缓缓加入15g强氧化剂高锰酸钾，搅拌均匀后，缓慢升温到35℃，继续反应2h，向体系中缓慢加入250mL蒸馏水，接着反应2h，控制体系温度不超过50℃，再次加入350mL蒸馏水搅拌至体系均匀，接着逐滴加入10ml浓度为30％的双氧水，溶液转为亮棕色，离心分离后用1L体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤，最后用蒸馏水透析7d以去除残留的金属离子和酸，将得到的上层分散液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO；
(2)制备SNCF(钕钴掺杂锶铁氧体)：按照钕钴掺杂锶铁氧体的化学计量比称取Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Nd(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·4H2O溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后得到澄清溶液，按照金属离子与柠檬酸摩尔比1:1称取柠檬酸作为络合剂溶解在蒸馏水中，得到柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液缓慢滴加到上述澄清溶液中，搅拌均匀后调pH7，得到溶胶，将溶胶80℃水浴蒸发并进行搅拌，得到湿凝胶，将湿凝胶进行干燥，120℃干燥12h，然后在空气中点燃，得到蓬松的前驱体，研磨后进行煅烧，900℃煅烧3h，得到SNCF；
(3)制备石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料：按照m(GO):m(SNCF)＝6:100称取GO和钕钴掺杂锶铁氧体分别加入到二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯溶液和钕钴掺杂锶铁氧体悬浊液，在氧化石墨烯溶液溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，(m(CTAB)：m(GO)＝0.8:100)，超声2h，将GO溶液缓慢滴加到钕钴掺杂锶铁氧体悬浊液中，搅拌1h，使得混合均匀，按照m(水合肼)：m(GO)＝0.7：1的比例，向反应体系中加入水合肼，95℃水浴搅拌12h，然后抽滤，再水洗、醇洗直至滤液中性，60℃真空干燥12h，得到石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料。
(4)制备石墨烯基复合吸波材料：取石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料和1ml苯胺单体溶解在30ml盐酸溶液中，石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料与苯胺的摩尔比为1:2.5，分散均匀，得到分散液；取2.5g过硫酸铵溶解在20ml浓度为1mol·L-1盐酸溶液中，得到透明溶液，将其缓慢滴加到上述分散液中，冰水浴搅拌12h后，依次经过抽滤、水洗、醇洗、60℃真空干燥12h，得到石墨烯基复合吸波材料。
利用X射线衍射仪对实施例1制得的石墨烯基复合吸波材料进行物相结构分析，XRD图见图1，图1中：(a)表示SNCF,(b)表示RGO/SNCF纳米复合材料,(c)表示RGO/SNCF/PANI纳米复合材料，(d)表示GO，(e)表示PANI，从图1中，我们可以看出在30.1°，32.2°，34.1°，37.0°，40.3°，42.3°，55.20°，56.83°和63.31°处出现了特征衍射峰，这与标准SrFe12O19的特征峰基本吻合，说明钕钴掺量在0.15时，制备的SNCF铁氧体仍然是磁铅石型，钕钴很好地进入锶铁氧体的晶格中，没有生成其他杂相。图1(b)和(c)分别对应RGO/SNCF和RGO/SNCF/PANI的XRD图谱，从二者的图中可以清楚地看见SNCF的特征峰，未见图1(a)所示的GO在10°附近的特征峰，这说明在还原剂水合肼的作用下，GO被还原成了RGO，SNCF通过自组装分散到RGO片层上。值得注意的是，在RGO/SNC/PANI的XRD图中没有观察到明显的PANI的特征峰，这可能是由于体系中PANI的含量较少。
利用矢量网络分析对样品的电磁参数及吸波性能进行分析，结果见图2，图2为实施例1制备的石墨烯基复合吸波材料的吸波性能图，为RGO含量为6％的RGO/SNCF/PANI纳米复合材料在不同厚度下的反射率损耗曲线，从图2可以发现厚度为2mm时反射损耗值最小为-42.4dB，对应的峰值频率为14.56GHz，有效吸收频带分别为5.7GHz，表现出优异的吸波性能。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：称取3～4g石墨粉、2.5～3.5g过硫酸盐和2～4g P2O5依次加入到15～18ml浓硫酸中，80～85℃下搅拌6～8h，待反应体系冷却至室温后，加入蒸馏水稀释至pH 为4～5，静置20～24h后过滤，水洗直到滤液为中性，所得产物在室温中干燥至恒重，得到预氧化石墨；将预氧化的石墨加入到120～150mL浓硫酸中搅拌均匀，并在冰水浴下缓缓加入15～18g强氧化剂，搅拌均匀后，缓慢升温到35～40℃，继续反应2～4h，向体系中缓慢加入250～300mL蒸馏水，接着反应2～3h，控制体系温度不超过50℃，再次加入300～350mL蒸馏水搅拌至体系均匀，接着逐滴加入10～40ml浓度为30％的双氧水，溶液转为亮棕色，离心分离后用盐酸溶液洗涤，最后用蒸馏水透析7～8d，将得到的上层分散液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(2)制备SNCF：按照钕钴掺杂锶铁氧体的化学式Sr0.85Nd0.15Co0.15Fe11.85O19中的化学计量比称取Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Nd(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·4H2O溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后得到澄清溶液，缓慢滴加柠檬酸溶液，搅拌均匀后调节pH为7，得到溶胶，将溶胶75-85℃水浴蒸发并进行搅拌，得到湿凝胶，将湿凝胶进行干燥，然后在空气中点燃，得到蓬松的前驱体，研磨后进行煅烧，得到SNCF；
(3)制备石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料：取氧化石墨烯和钕钴掺杂锶铁氧体分别溶于DMF中，得到氧化石墨烯溶液和钕钴掺杂锶铁氧体悬浊液，往氧化石墨烯溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，分散均匀后，缓慢滴加到钕钴掺杂锶铁氧体悬浊液中，混合均匀后，往反应体系中加入水合肼，95℃水浴搅拌12～14h，然后抽滤，再水洗、醇洗直至滤液中性，最后真空干燥，得到石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料；
(4)制备石墨烯基复合吸波材料：取石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料和1～2ml苯胺单体溶解在30～50ml盐酸溶液中，石墨烯/钕钴掺杂锶铁氧体复合材料与苯胺的摩尔比为1:2.5，分散均匀，得到分散液；取2.5～3.5g过硫酸铵溶解在20～30ml盐酸溶液中，得到透明溶液，将其缓慢滴加到上述分散液中，冰水浴搅拌12～15h后，依次经过抽滤、水洗、醇洗、真空干燥，得到石墨烯基复合吸波材料；
步骤(2)中，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:1；
步骤(2)中，煅烧温度为900℃，时间为2-4h；
步骤(3)中，氧化石墨烯与钕钴掺杂锶铁氧体的摩尔比为6:100，十六烷基三甲基溴化铵与氧化石墨烯的摩尔比为0.8:100，水合肼与氧化石墨烯的摩尔比为0.7:1。
2.如权利要求1所述的石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
3.如权利要求1所述的石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾。
4.如权利要求1所述的石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸溶液体积浓度为10％。
5.如权利要求1所述的石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为120℃，时间为10～12h。
6.如权利要求1所述的石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，真空干燥的温度为60℃，时间为10～12h。
7.如权利要求1至6任一项所述的石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述盐酸溶液浓度为1.0mol/L。
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