CN104448305A - 一种纳米复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合吸波材料的制备方法。该方法以天然石墨粉为原料，浓硫酸，高锰酸钾为氧化剂，采用改进的Hummers法制备出了氧化石墨烯。将氧化石墨烯与FeCl₃·H₂O置于乙二醇中，以聚乙烯吡咯烷酮为改性剂，NH₄Ac为发泡剂，通过溶剂热法将空心四氧化铁纳米颗粒成功负载到石墨烯片层表面。采用十二烷基苯磺酸作为表面活性剂，将石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料和苯胺单体混合均匀，以过硫酸铵为引发剂，通过原位聚合得到石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。本发明采用简便的水热法和原位聚合法，可以制备出吸波性能优异的石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

Description

一种纳米复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料领域，尤其涉及的是一种纳米复合吸波材料的制备方法。

背景技术

随着科学技术与电子工业的发展，各种电子仪器设备在商业、工业、医疗卫生等发面的应用日益增多，电磁干扰已经成为继工业“三废”之后的第四大环境污染源，电磁污染已成为人类社会的“隐形杀手”。有研究表明，过量电磁波辐射除可引起神经***、免疫***、生殖***和血液循环***等发生障碍外，甚至可能诱发包括各类癌症在内的严重疾病。长期处于电磁波环境中，人体内被电磁波损伤且未来得及自我修复的组织和器官的损伤可以因长期积累而成为功能性病变，严重时可危及生命。

石墨烯，由于其独特的单层结构使其具有超轻的密度、大的比表面积、导电性能优良及高的介电常数等特点，使其成为一种新型吸波材料。另外，被氧化的石墨烯表面大量暴露的化学键在电磁场的作用下更容易产生外层电子的极化弛豫而衰减电磁波，为石墨烯在吸波领域的应用拓宽了前景。

但是石墨烯作为吸波材料最大的缺点是不具有磁性及磁损耗，而且石墨烯单一的高介电损耗将引起阻抗匹配难的问题并影响吸波性能。因此，在石墨烯表面负载磁性空心四氧化三铁纳米粒子，不仅可以提高材料磁性能，增强复合材料的磁损耗，有利于复合材料的阻抗匹配，而且四氧化三铁颗粒作为隔离介质减少石墨烯在干燥过程中重新堆叠呈三维石墨结构，对稳定石墨烯片层结构起着相当重要的作用。同时，考虑在复合体系中加入导电聚合物，作为包覆层，不仅加强了磁性粒子和石墨烯的界面结合，而且由于导电聚合物自身的高介电损耗，强化复合材料在高频段的吸波性能。

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合吸波材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将2～4g石墨粉、2～3.5g过硫酸钾和2～3.5g P₂O₅依次加入到10～16mL浓硫酸中,形成混合物，混合物pH值为1-2。在80℃下搅拌4～8h后用150～250mL蒸馏水稀释,稀释后的PH值是3-4，放置10-24h后过滤并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，所得产物在室温下干燥至恒重，制得预氧化的石墨2～3g。

(2)将上述预氧化的石墨加入到100～150mL浓硫酸中搅拌30min使之均匀，并在冰水浴下缓缓加入20～40g KMnO₄。待全部KMnO₄加完后，搅拌30～60min，得到预氧化的石墨。

(3)体系升温到35℃，反应2h。随后，体系中缓慢加入200mL蒸馏水，接着反应2h，控制体系温度不超过50℃，再次加入150～250ml蒸馏水和10～40ml 30％H₂O₂以终止反应。产物离心后用1L的盐酸溶液洗涤，最后透析一个星期得到2～3g产物氧化石墨。

(4)将0.010～0.015g冰冻干燥后的氧化石墨在60ml乙二醇中超声分散形成均匀的分散液，然后称取0.42～1.68g Fecl₃·6H₂O,0.62～2.49g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.42～4.79g NH₄Ac溶解于70mL的乙二醇中，搅拌，使之成为形成澄清溶液。

(5)将所得的溶液移入100mL反应釜中，密封之后，加热到200～230℃，并保温10～15h。反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温。将所得的黑色粉末离心，采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在50～70℃真空干燥24h，得到产物A。

(6)将产物A和0.8～1.2g苯胺单体，加入到预分散有10.65g十二烷基苯磺酸的溶液中，超声分散30～60min，形成均一体系B。

(7)将1.96～2.94g过硫酸铵溶解在50～100ml蒸馏水中，缓慢滴加到体系B中，搅拌反应12h，反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50～70℃真空干燥24～36h，得到纳米复合吸波材料。

(8)利用X射线衍射仪对所得样品进行物相结构分析；利用傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱对样品进行分子结构的确定；利用场发射扫描电镜及透射电子显微镜对样品的形貌结构进行分析；利用矢量网络分析对样品的电磁参数进行分析。

所述的过硫酸钾、P₂O₅、高锰酸钾、过硫酸铵、Fecl₃·6H₂O、苯胺、十二烷基苯磺酸、乙二醇和浓硫酸均为分析纯。

所述的制备方法，步骤(2)中，缓缓加入KMnO₄时，控制体系温度，体系温度不超过20℃。

所述的制备方法，步骤(3)中，盐酸的浓度为体积比1:10的盐酸溶液。

所述的制备方法，步骤(6)中，产物A占苯胺单体质量的30～50％。

所述的制备方法制得石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

本发明的石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合吸波材料的制备方法采用溶剂热法、原位聚合法，通过四氧化三铁在石墨烯片层上的原位生长和聚苯胺在石墨烯/四氧化三铁复合材料表面的原位聚合，从而实现材料优异的吸波效果。

附图说明

图1为所得样品的X射线衍射图谱(XRD)；图中，a为氧化石墨烯，b为空心四氧化三铁纳米球，c为石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料，d为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料，e为聚苯胺。

图2为石墨烯/空心四氧化三铁和石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的红外光谱图((FT-IR)；图中，a为石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料，b为墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

图3为空心四氧化三铁纳米球、石墨烯/空心四氧化三铁和石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的场发射扫描电镜及透射电镜图；图a为空心四氧化三铁纳米球场发射扫描电镜图，图b为石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料场发射扫描电镜图，图c和图d均为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的场发射扫描电镜图，图e分别为石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料透射电镜图，图f为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料透射电镜图。

图4为样品的拉曼光谱图；图中，a为氧化石墨烯，b为石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料，c为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

图5为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料磁损耗角正切和介电损耗角正切与频率的关系曲线；其中，图a为磁损耗角正切与频率的关系曲线，图b为介电损耗正切与频率的关系曲线。

图6为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的吸波曲线；图中，a为厚度1.0mm，b为厚度1.5mm，c为厚度2.0mm。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)(1)将2～4g石墨粉、2～3.5g过硫酸钾和2～3.5g P₂O₅依次加入到10～16mL浓硫酸中,形成混合物，混合物pH值为1-2。在80℃下搅拌4～8h后用150～250mL蒸馏水稀释,稀释后的PH值是3-4，放置10-24h后过滤并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，所得产物在室温下干燥至恒重，制得预氧化的石墨2～3g。

(2)将上述预氧化的石墨加入到100～150mL浓硫酸中搅拌30min使之均匀，并在冰水浴下缓缓加入20～40g KMnO₄。待全部KMnO₄加完后，搅拌30～60min，得到预氧化的石墨。

(3)体系升温到35℃，反应2h。随后，体系中缓慢加入200mL蒸馏水，接着反应2h，控制体系温度不超过50℃，再次加入150～250ml蒸馏水和10～40ml 30％H₂O₂以终止反应。产物离心后用1L的盐酸溶液洗涤，最后透析一个星期得到2～3g产物氧化石墨。

(4)将0.010～0.015g冰冻干燥后的氧化石墨在60ml乙二醇中超声分散形成均匀的分散液，然后称取0.42～1.68g Fecl₃·6H₂O,0.62～2.49g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.42～4.79g NH₄Ac溶解于70mL的乙二醇中，搅拌，使之成为形成澄清溶液。

(5)将所得的溶液移入100mL反应釜中，密封之后，加热到200～230℃，并保温10～15h。反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温。将所得的黑色粉末离心，采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在50～70℃真空干燥24h，得到产物A。

(6)将产物A和0.8～1.2g苯胺单体，加入到预分散有10.65g十二烷基苯磺酸的溶液中，超声分散30～60min，形成均一体系B。

(7)将1.96～2.94g过硫酸铵溶解在50～100ml蒸馏水中，缓慢滴加到体系B中，搅拌反应12h，反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50～70℃真空干燥24～36h，得到纳米复合吸波材料。

利用X射线衍射仪对所得样品进行物相结构分析；利用傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱对样品进行分子结构的确定；利用场发射扫描电镜及透射电子显微镜对样品的形貌结构进行分析；利用矢量网络分析对样品的电磁参数进行分析。测试结果见图1～6所示。

图1为所得样品的X射线衍射图谱(XRD)。从图1a可以看出，天然石墨粉被成功氧化剥离成氧化石墨烯。从图1b可以看出，所制备的四氧化三铁颗粒与标准PDF卡片吻合(PDF No.8801315)，且无杂相。从图1c和图1d可知，在石墨烯/空心四氧化三铁二元和石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺三元纳米复合中，四氧化三铁相可以被清晰观察到，这表明四氧化三铁被成功的负载在石墨烯表面。同时，在图1c和图1d中，氧化石墨烯的衍射峰消失了，这表明氧化石墨烯在溶剂热反应中，在乙二醇的作用下被成功还原成石墨烯。对比图1(d)和图1(e),在三元纳米复合中存在较强的四氧化三铁衍射峰和较弱聚苯胺的衍射峰，衍射峰位置略有偏移，说明聚苯胺和四氧化三铁皆存在于三元复合物中，且有存在相互作用。图2为石墨烯/空心四氧化三铁和石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的红外光谱图。对比图2a和图2b可知，石墨烯/空心四氧化三铁二元纳米复合物中Fe-O特征吸收峰并未在三元纳米复合材料中出现，且三元纳米复合材料中可以观察到明显的聚苯胺的特征吸收峰，这意味着聚苯胺成功完全包覆在石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合表面，形成电子转移复合物。然而，羰基官能团的特征吸收峰均未在二元、三元复合物中出现，也进一步证实了氧化石墨烯被成功还原为石墨烯，且被还原的石墨烯与四氧化三铁，聚苯胺之间存在电荷转移，有利于形成二元、三元复合材料。图3为空心四氧化三铁纳米球、石墨烯/空心四氧化三铁和石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的场发射扫描电镜图及透射电镜图。从图3a中可以看到四氧化三铁呈空心结构，粒径在250～400nm之间。从图3b中可以观察到，空心四氧化三铁纳米颗粒吸附在石墨烯透明片层上。图3c和图3d表明，聚苯胺成功包覆在石墨烯和四氧化三铁表面。图3e和图3f更清晰的展现了复合材料的微观结构，其结果与场发射扫描电镜、XRD和FT-IR分析一致。图4为样品的拉曼光谱图。从图4中可以看出，二元、三元复合物均存在石墨烯的两个特征拉曼吸收峰，且与单纯的氧化石墨相比，纳米复合材料I_D/I_G值均有所增长。这是因为在复合过程中，原位生长的四氧化三铁降低了石墨烯晶格结构的规整度，且Fe³⁺的存在更容易引起石墨烯片层边界的物理、化学等结构缺陷；与聚苯胺复合后，石墨烯和聚苯胺之间的π-π*电子相互作用使得石墨烯本身缺陷和无序晶格振动增加。这也充分说明：石墨烯、空心四氧化三铁和聚苯胺三者之间存在强烈的相互作用。图5为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料磁损耗角正切和介电损耗角正切与频率的关系曲线。从图5可以看出，石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料兼具较强的磁损耗和介电损耗，更值得一提是，磁损耗和介电损耗具有良好的匹配特性，为实现纳米复合材料优异的吸波性能打下了坚实基础。图6为不同匹配厚度石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的吸波曲线。从图6中可以看出，当样品匹配厚度为1.0mm的最大吸收峰位于14.5GHz，其反射率值为-29.5dB，反射率小于-10dB的带宽值达4.3GHz；样品厚度为1.5mm的最大吸收峰位于10.8GHz，其反射率值为-24.8GHz，反射率小于-10dB的带宽值达4.5GHz；样品厚度为2.0mm的最大吸收峰位于8.9GHz，其反射率值为-17.5GHz，反射率小于-10dB的带宽值达4.4GHz。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

(1)将2～4g石墨粉、2～3.5g过硫酸钾和2～3.5g P₂O₅依次加入到10～16mL浓硫酸中，形成混合物，混合物pH值为1-2，将该混合物在80℃下搅拌4～8h后用150～250mL蒸馏水稀释，稀释后混合物的PH值是3-4，放置10-24h后过滤并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，所得产物在室温下干燥至恒重，制得预氧化的石墨2～3g；

(2)将上述预氧化的石墨加入到约100～150mL浓硫酸中搅拌30min使之均匀，并在冰水浴下缓缓加入20～40g KMnO₄，待全部KMnO₄加完后，搅拌30～60min，得到预氧化的石墨；

(3)将上述体系升温到35℃，反应2h，随后，体系中缓慢加入200mL蒸馏水，接着反应2h，控制体系温度不超过50℃，再次加入150～250ml蒸馏水和10～40ml 30％H₂O₂以终止反应，产物离心分离10min,转速8000～10000r/min，离心分离后产物用1L的盐酸溶液洗涤，最后透析一个星期得到2～3g产物氧化石墨；。

(4)将0.10～0.15g冰冻干燥后的氧化石墨在60ml乙二醇中超声分散形成均匀的分散液，然后称取0.42～1.68g Fecl₃·6H₂O,0.62～2.49g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.42～4.79g NH₄Ac溶解于70mL的乙二醇中，搅拌，使之成为形成澄清溶液；

(5)将所得的溶液移入100mL反应釜中，密封之后，加热到200～230℃，并保温10～15h。反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温，将所得的黑色粉末离心分离10min,转速8000～10000r/min，采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在50～70℃真空干燥24h，得到产物A 0.2～0.55g；

(6)将产物A0.8～1.2g和0.8～1.2g苯胺单体，加入到预分散有10.65g十二烷基苯磺酸的溶液中，超声分散30～60min，形成均一体系B。

(7)将1.96～2.94g过硫酸铵溶解在50～100ml蒸馏水中，缓慢滴加到体系B中，搅拌反应12h，反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50～70℃真空干燥24～36h，得到层状纳米复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸钾、P₂O₅、高锰酸钾、过硫酸铵、Fecl₃·6H₂O、苯胺、十二烷基苯磺酸、乙二醇和浓硫酸均为分析纯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，缓缓加入KMnO₄时，控制体系温度，体系温度不超过20℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述盐酸的浓度为体积比1:10的盐酸溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，产物A占苯胺单体质量的30～50％。

6.根据权利要求1～4所述的制备方法制得一种纳米复合吸波材料。

7.根据权利要求6所述的纳米复合吸波材料，其特征在于，该纳米复合吸波材料为层状纳米复合吸波材料，在石墨烯片层上负载粒径为200-400nm的空心四氧化三颗粒，且聚苯胺包覆于负载有空心纳米四氧化三铁的石墨烯片层表面。