CN108028417B - 含有异氰化物的锂离子电池无水电解质 - Google Patents

含有异氰化物的锂离子电池无水电解质 Download PDF

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Abstract

含有至少一种式(I)R‑NC有机异氰化物的无水电解质组分。

Description

含有异氰化物的锂离子电池无水电解质
技术领域
本申请涉及含有至少一种有机异氰化物的电解质组分，该有机异氰化物作为添加剂在电化学电池的电解质组分中的应用及含有该电解质组分的电化学电池。
背景技术
电能储存依然是一项关注度越来越高的主题。电能的有效储存能够使得在其有利时可以发电，当需要时可以使用。二次电化学电池由于具备化学能和电能可逆转换(可充性(rechargeability))的能力，其非常符合这个目的。二次锂电池由于锂离子的原子量小、可获得高电池电压(通常3-5V)，其与其他电池***相比，能提供高能量密度和比能，因此，二次锂电池在电能储存上获得了特别的关注。由于这个原因，这些***作为能源广泛地用于许多诸如手机、笔记本电脑、迷你照相机等便携式电子设备中。
在二次锂电池中，使用诸如有机碳、醚、酯和离子液体等锂离子电池无水溶剂。本领域中大部分锂离子电池通常含有不止一种溶剂，而是不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。来自溶剂本身微量的水或诸如锂离子电池电极的其他成分造成的溶剂污染几乎是不可避免的。电解质组分通常含有至少一种能溶于溶剂的导电盐。在现有的电解质组分中用于锂离子电池的主要的电解质盐是LiPF6。LiPF6非常容易与水反应，甚至微量的水都会反应生成氟化氢。电解质组分存在水和氟化氢对电池有不利的影响。它们会导致电极的腐蚀，电解质组分中其他成分的分解，和/或产生气体，导致电池寿命的降低。已知，可通过添加除水添加剂来降低电解质组分中水的含量。另一方面还知道，固体电解质界面膜的生成可能保护电极。
US 2013/0273427 A1公开了一种含有去湿剂的电化学电池，可将其加入电解质组分或电池其他组分，例如阴极。这种去湿剂可以是例如异氰酸甲酯的异氰酯或例如硅氮烷的硅烷化合物。
JP 2011-028860 A公开了一种含有异氰酸酯和二异氰酸酯的电解质组分及一种芳香族化合物的电化学电池，该芳香族化合物作为阴极除水剂用于电化学电池中。
根据US 6,077,628，碳化二亚胺能用于减少电池电解质溶液中水的含量，由此可防止LiPF6与水反应。
还可从JP 2001-313073 A获知，在含有氟化导电盐如LiPF6和LiBF4的电解质组分中，使用碳化二亚胺作为除水剂能防止产生HF。
US 2015/0140395公开了含有取代吗啉化合物作为添加剂的可充锂电池电解质组分，在负极形成固体电解质界面保护膜。这种取代基可含有尤其是选自-CN、-NC、-NCS和-SCN的功能基团。
尽管有已知在电解质组分中用于电化学电池的除水剂，仍需要其他的除水添加剂，用于锂电池的防止含F导电盐生成HF的添加剂，及在电极上能形成更稳定保护膜的添加剂。另一个是在升温或高温下电化学电池的使用问题。温度高于室温时电池通常比在室温时更快老化。更高温度下电化学电池拥有更好的高温充放电循环性能，也是期待的。
发明内容
本发明的目的是提供能除水和减少含F导电盐的电解质组分中HF含量的添加剂，及提供在高温时能改善电化学性能的电化学电池。
本发明的目的通过含有至少一种有机异氰化物的无水电解质组分实现，优选为式(I)的有机异氰化物
R-N＝C (I)
其中，
R选自R1、(CH2)nL和NP(OR1)3，
L选自被一个、两个或三个R1取代的羧酸酯基团、含S基团、含N基团和含P基团，
R1独立的选自C1-C10烷基、C3-C10(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C7(杂)环烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基、(杂)芳烷基可被一个或多个选自F、NC和CN的取代基取代；C1-C6烷基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C3-C10(杂)环烷基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C2-C6烯基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C5-C7(杂)芳基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C6-C13(杂)芳烷基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；其中烷基、烯基、炔基的一个或多个CH2基团可被O或NH取代；
n是1-10的整数；
但C3-C10(杂)环烷基不是吗啉基。
本发明的目的同样通过有机异氰化物作为添加剂在电化学电池的电解质组分中的使用及含有该电解质组分的电化学电池完成，特别地，有机异氰化物作为除水添加剂在电化学电池的电解质组分中使用。
有机异氰化物与传统的诸如异氰酸酯或碳化二亚胺等相比，具有更好的除水反应性能。由于异氰化物添加剂更高的除水能力，要求保护的无水电解质组分的水含量低，同时当组合物中含有含F导电盐时，能有效抑制氟化氢的生成。含有有机异氰化物电解质组分的电化学电池在高温时电化学特性有改善。
具体实施方式
以下对本发明进行详述。
本发明的一方面涉及含有至少一种有机异氰化物的电解质组分。根据本发明的有机异氰化物是基于携带有至少一个异氰基团的碳氢化合物的化合物。该碳氢化合物可以含有一个或多个类似氧、硫、氮和磷的杂原子。优选的有机异氰化物是式(I)的有机异氰化物
R-N≡C (I)
其中，
R选自R1、(CH2)nL和NP(OR1)3，
L选自被一个、两个或三个R1取代的羧酸酯基团、含S基团、含N基团和含P基团，
R1独立的选自C1-C10烷基、C3-C10(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C7(杂)环烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基、(杂)芳烷基可被一个或多个选自F、NC和CN的取代基取代；C1-C6烷基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C3-C10(杂)环烷基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C2-C6烯基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C5-C7(杂)芳基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；C6-C13(杂)芳烷基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；其中烷基、烯基、炔基的一个或多个CH2基团可被O或NH取代；n是1-10的整数；
但C3-C10(杂)环烷基不是吗啉基。
此处使用的术语“C1-C10烷基”指有1到10个碳原子、一个自由价的直链或支链的饱和烃基，包括诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、正壬基、正癸基等。优选为C1-C8烷基，更优选为C3-C8烷基，最优选为异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和1,1,3,3-四甲基丁基。
此处使用的术语“C3-C10(杂)环烷基”是指饱和的、有一个自由价的3-10元碳氢环或多环，其中饱和环的一个或多个C原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子取代。C3-C10(杂)环烷基的例子为环丙基、环氧乙烷基、环戊基、吡咯烷基、环己基、哌啶基、环庚基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。优选为C6-C10(杂)环烷基，特别优选为环己基和1-金刚烷基。同样优选的有C3-C10环烷基，如环丙基和环己基，特别是C6-C10环烷基。
此处使用的术语“C2-C10烯基”是指有2到10个碳原子、一个自由价的不饱和直链或支链烃基。不饱和是指，烯基含有至少一个C-C双键。C2-C10烯基包括例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-正癸烯基等。优选C2-C8烯基，更优选C2-C6烯基，更优选C2-C4烯基，特别地乙烯基和1-丙烯-3-基(烯丙基)。
此处使用的术语“C3-C7(杂)环烯基”是指不饱和的有一个自由价和至少一个C-C双键的3-7元碳氢环，其中饱和环的一个或多个C原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子取代。C3-C7(杂)环烯基包括例如环戊烯和环己烯。优选为C3-C6(杂)环烯基。
此处使用的术语“C2-C10炔基”是指有2到10个碳原子、一个自由价的不饱和的直链或支链烃基，其中烃基含有至少一个C-C三键。C2-C10炔基包括例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-正癸炔基等。优选C2-C8炔基，更优选C2-C6炔基，更优选C2-C4炔基，特别地优选乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
此处使用的术语“C5-C7(杂)芳基”是指有一个自由价的芳香族5-7元碳氢环，其中芳香环的一个或多个C原子可相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子取代。C5-C7(杂)芳基的例子为呋喃基、吡咯基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、咪唑基和苯基。优选苯基。
此处使用的术语“C6-C13(杂)芳烷基”是指由一个或多个C1-C6烷基取代的芳香族5-7元芳香族碳氢环，其中芳香环的一个或多个C原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子取代，一个或多个CH2基团可被O或NH取代。C6-C13(杂)芳烷基总共包括6-13个C原子及一个自由价。自由价可位于(杂)芳香环或C1-C6烷基上，即C6-C13(杂)芳烷基可通过(杂)芳烷基的芳香部分或(杂)烷基部分结合。C6-C13(杂)芳烷基的例子为甲基苯基、2-甲基呋喃基、3-乙基吡啶基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-乙基苯基等。
L选自被一个、两个或三个R1取代的羧酸酯基团、含S基团、含N基团和含P基团。
L的例子为C(O)OR1、OC(O)R1、S(O)2R1、OS(O)2R1、S(O)2OR1、OS(O)2OR1、S(O)R1、SR1、P(O)(OR1)2、P(O)(OR1)OR1、P(O)(R1)2、NP(R1)3、NP(OR1)3、NPR1(OR1)2和NP(R1)2OR1。优选地L选自C(O)OR1、OC(O)R1、S(O)2R1、P(O)(OR1)2、(CH 2)nNP(R1)3和NP(R1)3，更优选地L选自C(O)OR1、S(O)2R1、P(O)(OR1)2和NP(R1)3。
根据一个实施例，L为C(O)OR1或OC(O)R1。
优选地R选自R1、(CH2)nS(O)2R1、(CH2)nP(O)(OR1)2、(CH2)nNP(R1)3、NP(R1)3和(CH2)nC(O)OR1。
优选地，R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、(杂)芳基、(杂)芳烷基可被一个或多个选自F、NC和CN的取代基取代；C1-C6烷基可选择地被一个或多个选自F和CN的取代基取代；烷基的一个或多个CH2基团可被O或NH取代；但C3-C10(杂)环烷基不是吗啉基。
n优选为1-6的整数，更优选为1-4的整数。
优选化合物为式(I)化合物，其中R选自R1、(CH2)nS(O)2R1、(CH2)nP(O)(OR1)2、(CH2)nNP(R1)3、NP(R1)3和(CH2)nC(O)OR1；R1选自C1-C10烷基、C3-C10(杂)环烷基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、(杂)芳基、(杂)芳烷基可被一个或多个选自NC和C1-C6烷基的取代基取代；其中烷基的一个或多个CH2基团可被O或NH取代；及
n为1-10的整数；
但C3-C10(杂)环烷基不是吗啉基。
更优选化合物为式(I)化合物，其中R选自R1、(CH2)nS(O)2R1、(CH2)nP(O)(OR1)2、(CH2)nNP(R1)3、NP(R1)3和(CH2)nC(O)OR1；R1选自C1-C10烷基、C3-C10(杂)环烷基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、(杂)芳基、(杂)芳烷基可被一个或多个选自NC和C1-C6烷基的取代基取代；及
n为1-10的整数。
有机异氰化物的例子为叔丁基异腈、1-正戊烷基异腈、1,1,3,3-四甲基丁基异腈、1-金刚烷基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、1,4-亚苯基二异腈、对甲基苯磺酰甲基异腈、二乙基异氰甲基磷酸酯、(异氰亚氨基)三苯基膦和异氰乙酸乙酯。
有机异氰化物在某些程度上可以商业购买。有机异氰化物的制备对本领域技术人员来说是已知的，例如可从T.Matsuo,et al.,J.Am.Chem.Soc.2009,131,15124-15125报告中知晓。
基于电解质组分的总重，电解质组分中有机异氰化物的总含量通常在0.01-5wt.-％(质量百分含量)的范围，优选基于电解质组分的总重在0.025-3wt.-％的范围，更优选在0.05-2wt.-％。
根据本发明的另一方面，如上所述或所述优选实施例，有机异氰化物在电化学电池的电解质组分中作为添加剂使用，优选地有机异氰化物在电化学电池的电解质组分中作为除水添加剂和/或用于改善高温性能的添加剂使用。除水添加剂是能减少电池中水分含量的添加剂。其通过除水添加剂发生水分子的反应或络合。优选地，有机异氰化物在电化学电池无水电解质组分中作为添加剂使用，更优选地，有机异氰化物在锂电池无水电解质组分中作为添加剂使用，最优选地，在锂离子电子无水电解质组分中使用。
相应地，当有机异氰化物在电解质组分中作为添加剂使用时，基于电解质组分的总重，电解质组分中的有机异氰化物的浓度为0.01-5wt.-％，优选0.025-3wt.-％，最优选0.05-2wt.-％。通常，有机异氰化物在电解质组分制备过程中或制备好后以合适的量加入电解质组分中。
电解质组分优选含有至少一种非质子有机溶剂，更优选含有至少两种非质子有机溶剂。根据一个实施例，电解质组分含有高达十种非质子有机溶剂。
至少一种非质子有机溶剂优选自环状和脂肪有机碳酸酯、双-C1-C10-烷基醚、双-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚和聚醚、环醚、环状和脂肪缩醛和缩酮、原甲酸酯(orthocarboxylic acids esters)、环状和脂肪羧酸酯、环状和脂肪砜类、环状和脂肪腈和二腈。
更优选地至少一种非质子有机溶剂选自环状和脂肪有机碳酸酯、双-C1-C10-烷基醚、双-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚和聚醚、环状和脂肪缩醛和缩酮、环状和脂肪羧酸酯，更优选地电解质组分含有至少一种选自环状和脂肪有机碳酸酯的非质子有机溶液，更优选地电解质组分含有至少两种选自环状和脂肪有机碳酸酯的非质子有机溶液，特别优选地电解质组分含有至少一种选自环状碳酸酯的非质子有机溶液和至少一种选自脂肪碳酸酯的非质子有机溶液。
非质子有机溶液可以是部分卤代的，例如部分被氟化、氯化或溴化，优选部分被氟化。“部分卤代”指各自分子的一个或多个H被卤原子取代，如F、Cl或Br。优选被F取代。至少一种溶液可选自部分卤代和非卤代非质子有机溶剂，如电解质组分可含有部分卤代和非卤代非质子有机溶剂的混合物。
环状碳酸酯的例子为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和丁烯碳酸酯(BC)，其中一个或多个H可被F和/或C1-C4烷基取代，如4-甲基碳酸亚乙酯、乙烯基氟碳酸酯(FEC)和顺式及反式二氟乙烯碳酸酯。优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯、乙烯基氟碳酸酯和碳酸丙烯酯，特别地为碳酸亚乙酯。
脂肪碳酸酯的例子为双-C1-C10-碳酸烷基酯，其中每个烷基相互独立地优选自双-C1-C4-碳酸烷基酯。例子有如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和甲基丙基碳酸酯。优选脂肪碳酸酯为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
本发明的一个实施例中，电解质组分含有质量比从1:10至10:1的脂肪有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物，优选质量比为3:7至8:2。
根据本发明，双-C1-C10-碳酸烷基酯的每个烷基都相互独立地进行选择。双-C1-C10-碳酸烷基酯的例子为二甲基***、乙基甲基醚、***、甲丙醚、二异丙基醚、二正丁基醚。
双-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚的例子为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(缩二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)和二乙基乙二醇二***。
合适的聚醚的例子为聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4-二元醇，更优选聚乙二醇。聚乙二醇可包括摩尔百分量(mol％)高达20mol％的一个或多个共聚形式的C1-C4-二元醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基的或二乙基的封端聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇和更合适的聚乙二醇的摩尔质量Mw可至少为400g/mol。合适的聚亚烷基二醇和更合适的聚乙二醇的摩尔质量Mw可高达5000000g/mol，优选高达2000000g/mol。
环醚的例子为1,4-二氧六环、四氢呋喃及其衍生物，如2-甲基四氢呋喃。
脂肪缩醛的例子为1,1-二甲氧甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的例子为1,3-二氧六环、1,3-二氧戊环及其衍生物，如甲基二氧戊环。
脂肪原甲酸酯的例子为三-C1-C4-烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适的环状原甲酸酯的例子为1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
脂肪羧酸酯的例子为甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯和如1,3-丙二酸二甲酯的二元羧酸酯。环状羧酸酯(内酯)的例子为γ-丁内酯。
环状和脂肪砜类的例子为乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S-S-二氧化物(环丁砜)。
环状和脂肪的腈和二腈的例子为己二腈、乙腈、丙腈和丁腈。
以化学方式看，电解质组分是任一种包括自由离子的组分，因而是可导电的。最典型的电解质组分是离子溶液，尽管熔融电解质成分和固体电解质成分同样可能是。因此本发明的电解质组分是导电介质，主要是由于至少一种物质以溶解或熔化状态存在，即：离子种类的移动所致的导电性。
因此，本发明的电解质组分通常含有至少一种导电盐。电解质组分作为一种介质可以转移参与电化学电池中发生的电化学反应的离子。电解质中的导电盐通常是溶解态或熔融态。在液体或胶体电解质组分中，导电盐通常溶于非质子有机溶剂。优选的导电盐为锂盐。更优选的导电盐优选自如下基团，含有：
Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中，x是范围从0到6的整数，y是范围从1到20的整数；
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中每个RI相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；和
(ORIIO)是衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中二价基团通过两个氧原子与中心B原子形成5元或6元环；
LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、四氟(草酸)磷酸锂、草酸锂；和
通式为Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n定义如下：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，和
n是范围从1到20的整数。
合适的1,2-或1,3-二醇，其衍生物为二价基团(ORIIO)，可以为脂肪族的或芳香族的，可以选自，如1,2-苯二酚、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、环己基-反式-1,2-二醇和萘-2,3-二醇，其可有选择地被一个或多个F和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。1,2-或1,3-二醇的一个例子为1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟化的C1-C4烷基”是指烷基所有的H原子都被F取代了。
合适的1,2-或1,3-二羧酸，其衍生物为二价基团(ORIIO)，可以为脂肪族的或芳香族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸可选择地被一个或多个F和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。
合适的1,2-或1,3-羟基羧酸，其衍生物为二价基团(ORIIO)，可以为脂肪族的或芳香族的，例如水杨酸、四氢化水杨酸、羟基丁二酸和2-羟基乙酸，其可有选择地被一个或多个F和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。1,2-或1,3-羟基羧酸的一个例子为2,2-双(三氟甲基)-2-羟基-乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]例子为LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
优选地，至少一种导电盐选自含F导电锂盐，更优选地选自LiPF6、LiBF4、LiClF4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和LiPF3(CF2CF3)3，更优选的导电盐选自LiPF6、LiBF4和LiN(SO2CF3)，最优选的导电盐为LiPF6。
至少一种导电盐以最低浓度至少为0.1mol/l存在，优选地至少一种导电盐的浓度为0.5mol/l-2mol/l，基于总电解质组分。
根据本发明，电解质组分可以含有至少一种不同于有机异氰化物的额外添加剂。该添加剂可选自聚合物、SEI形成添加剂、阻燃剂、过充保护添加剂(overchargeprotection additive)、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐稳定剂、离子增强剂(ionicsalvation enhancer)、缓蚀剂、胶凝剂等。
聚合物可加入到含有溶剂或溶剂混合物的电解质组分中，以将液态电解质转换为准固体或固体电解质，从而提高溶剂滞留性(solvent retention)，尤其是在老化期间及防止电化学电池溶剂泄漏。用于电解质组分的聚合物的例子有聚偏二氟乙烯、聚乙二烯-六氟丙烯共聚物、聚乙二烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟磺酸、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。
阻燃剂的例子为有机磷化物，如环磷腈、磷酰胺、烷基和/或芳基三-取代磷酸盐、烷基和/或芳基二-或三-取代亚磷酸盐、烷基和/或芳基二-取代磷酸盐、烷基和/或芳基三-取代磷化氢及其氟化衍生物。
HF和/或H2O清除剂不同于有机异氰化物，其例子为可选择地卤化环状或脂肪硅胺、碳化二亚胺和异氰酸酯。
过充保护添加剂的例子为苯基环己烷、邻三联苯、对三联苯和联苯等，优选苯基环己烷和联苯。
SEI形成添加剂对于本领域技术人员是公知的。根据本发明，SEI形成添加剂是一种化合物，其在电极上分解以在电极上形成保护层，可防止电解质组分和/或电极降解。用这种方式，电池的寿命会极大地被延长。优选地SEI形成添加剂在阳极形成保护层。本发明文中的阳极被定义为电池的负极。优选地，相对于Li+/Li氧化还原电对，阳极的还原电位为1伏特或更低，如石墨电极。为了确认一种化合物是否适合作为阳极膜形成添加剂，可准备包括石墨电极和例如钴酸锂的含锂阴极的电化学电池，及含有少量所述化合物的电解液，化合物的量通常是电解质组分的0.01-10wt.-％，优选电解质组分的0.05-5wt.-％。SEI形成添加剂的例子为碳酸亚乙烯酯及其衍生物(例如碳酸亚乙烯酯和甲基碳酸亚乙烯酯)、氟化碳酸乙烯酯及其衍生物(例如单氟化碳酸乙烯酯、顺式或反式双氟碳酸盐)、丙磺酸内酯及其衍生物、亚硫酸乙烯酯及其衍生物、含有如草酸锂、包括草酸二甲酯、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸铵的草酸硼酸盐、包括四氟(草酸)磷酸锂的草酸磷酸盐和包括式(II)阳离子的离子化合物，
Figure BDA0001586082820000131
其中，
X是CH2或NRa，
R2选自C1-C6烷基，
R3选自-(CH2)u-SO3-(CH2)v-Rb，
-SO3-是-O-S(O)2-或-S(O)2-O-，优选-SO3-是-O-S(O)2-，
u是从1至8的整数，优选2、3或4，其中一个或多个-(CH2)u-烯烃基链的CH2基团与N原子和/或SO3基团不直接相连，可以被O取代，其中-(CH2)u-烯烃基链的相邻两个CH2基团可以被C-C双键取代，优选地-(CH2)u-烯烃基链没有被取代和u是1至8的整数，优选2、3或4，
v是1至4的整数，优选地v为0，
Ra选自C1-C6烷基，
Rb选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C12芳基和C6-C24芳烷基，其可含有一个或多个F，其中烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团与SO3基团不直接相连，可被O取代，优选地Rb选自C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，其可含有一个或多个F，其中烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团与SO3基团不直接相连，可被O取代，优选的Rb的例子包括甲基、乙基、三氟甲基、五氟代乙酯、正丙基、正丁基、正己基、乙烯基、乙炔基、烯丙基或丙-1-炔基，
该离子化合物的阴离子A-选自双草酸硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-，其中m为1至8的整数，z为1至4的整数，y为1至6的整数。
优选地阴离子A-为草酸硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、[F3B(CF3)]-、[F3B(C2F5)]-、[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F4P(C2F5)2]-、[F4P(C3F7)2]-、[F4P(C4F9)2]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-、[(C2F5)2P(O)O]-、[(C3F7)2P(O)O]-或[(C4F9)2P(O)O]-、[C2F5P(O)O2]2-、[C3F7P(O)O2]2-、[C4F9P(O)O2]2-、[O-C(O)CF3]-、[O-C(O)C2F5]-、[O-C(O)C4F9]-、[O-S(O)2CF3]-、[O-S(O)2C2F5]-、[N(C(O)C2F5)2]-、[N(C(O)(CF3)2]-、[N(S(O)2CF3)2]-、[N(S(O)2C2F5)2]-、[N(S(O)2C3F7)2]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-、[N(S(O)2C4F9)2]-、[N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-、[N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]-或[N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-、[N(C(O)CF3)(C(O)F)]-、[N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-、[N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-、[C(C(O)CF3)3]-、[C(C(O)C2F5)3]-或[C(C(O)C3F7)3]-、[C(S(O)2CF3)3]-、[C(S(O)2C2F5)3]-和[C(S(O)2C4F9)3]-。
更优选的阴离子A-选自草酸硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、CF3SO3-和[PF3(C2F5)3]-。
式(II)化合物在WO 2013/026854A1中也有介绍。
优选的SEI形成添加剂为草酸硼酸盐、氟化碳酸乙烯酯及其衍生物、碳酸亚乙烯酯及其衍生物和式(II)化合物。更优选的为双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯、单氟碳酸乙烯酯和式(II)化合物，特别地为单氟碳酸乙烯酯和式(II)化合物。
作为添加剂的化合物可以在电解质组分及含有该电解质组分的设备中起到不止一个作用。如草酸硼酸锂可作为有助于SEI形成的添加剂添加，但也可以作为导电盐添加。
根据本发明的一个优选实施例，电解质组分含有至少一种SEI形成添加剂，如上所述或如被描述为首选。
在本发明的一个实施例中，电解质组分包括：
(i)至少一种有机非质子溶剂，
(ii)至少一种导电盐，
(iii)至少一种有机异氰化物，和
(iv)可选地至少一种不同于有机异氰化物的添加剂。
优选地，基于电解质组分的总重的，该电解质组分包括下列含量范围的(i)至(iv)组分：
(i)至少70wt.-％的至少一种有机非质子溶剂，
(ii)0.1-25wt.-％的至少一种导电盐，
(iii)0.01-5wt.-％的至少一种有机异氰化物，和
(iv)0-25wt.-％的至少一种不同与有机异氰化物的添加剂。
电解质组分是无水的。这意味着，电解质组分仅含有无水溶剂。技术品级的无水溶剂可能含有一些水，通常是微量。因此，无水电解质组分含有一些由用于制备电解质组分的无水溶剂带来的水。该发明的电解质组分的水含量基于电解质组分的重量，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可根据卡尔费休法通过滴定测得，如DIN 51777或ISO760:1978所述。
基于电解质组分的重量，电解质组分优选含有低于50ppm的HF，更优选低于40ppm的HF，最优选低于30ppm的HF。HF的含量可根据电势量(potentiometric)或电势图滴定法(potentiographic titration method)或离子色谱法通过滴定测得。
本发明同样提供一种通过往电解质组分中加入至少一种有机异氰化物，来降低无水电解质组分中水含量，而不会增加HF含量的方法。
此处提及的电解质组分可通过电解质制备领域的技术人员公知的方法制备，总体来说是通过将导电盐溶解于相应的溶剂混合物中，并加入本发明式(I)的异氰化物，及可选地其他添加剂，如上所述。
本发明电解质组分的一种可选的制备过程包括步骤：
a)提供至少一种有机非质子溶剂，
b)同时或分别加入至少一种有机异氰化物、至少一种导电盐、可选地至少一种不同于有机异氰化物的添加剂。
尽管电化学电池中不期望有的微量水的一个主要来源通常是用于制备电解质组分的溶剂，有机异氰化物也能除去其他来源的水，例如，由导电盐或电解质组分中其他添加剂带来的水。异氰化物对来自电化学电池其他成分的水也能有效除去，例如阴极或阳极带来的水。
本发明的电解质组分在工作状态优选为液体，更优选1bar、25℃的液体，更优选电解质组分是1bar、-15℃的液体，特别地电解质组分是1bar、-30℃的液体，最优选电解质组分是1bar、-50℃的液体。
电解质组分用于例如锂电池、双层电容器、锂离子电容器的电化学电池中，优选地，本发明电解质组分用于锂电池，更优选地用于锂离子电池。术语“电化学电池”和“电池”此处可互换。
本发明进一步提供含有如上所述或被描述为优选的电解质组分的电化学电池。电化学电池可以是锂电池、双层电容器或锂离子电容器。
该电化学设备的总结构已知或本领域(如电池领域)技术人员熟知，例如记载在电池的林登手册上(Linden's Handbook ofBatteries)(ISBN978-0-07-162421-3)。
优选地电化学电池为锂电池。此处的术语“锂电池”是指电化学电池，其中阳极包括锂金属或锂离子(有时在充/放电时)。阳极可包括锂金属或锂金属合金、封闭和释放(occluding and releasing)锂离子的材料或其他含有化合物的锂，如该锂电池可以为锂离子电池、锂/硫电池或锂/硒硫电池。
特别地优选的电化学设备为锂离子电池，如二次锂离子电化学电池，其含有阴极活性材料的阴极和含有阳极活性材料的阳极，该阴极活性材料和该阳极活性材料可可逆的封闭和释放锂离子。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池”在本发明中可相互替换。
至少一种阴极活性材料包括可以封闭和释放锂离子的材料，选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子嵌入金属氧化物(lithium ion intercalating metal oxides)。
锂化过渡金属磷酸盐的例子为LiFePO4和LiCoPO4，锂离子嵌入金属氧化物的例子为LiCoO2、LiNiO2、通式为Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的混合层状过渡金属氧化物(其中z为0至0.3，a、b和c可以相等或不相等，其相互独立地为0至8，其中a+b+c＝1及-0.1≤e≤0.1)、如LiMnO4的含锰尖晶石和通式为Li1+tM2-tO4-d(其中d为0至0.4，t为0至0.4，M是Mn，至少一个额外金属选自含有Co和Ni的基团)和Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k的尖晶石。g、h、i、j和k的经验值为g＝0、h＝0.8-0.85、i＝0.15-0.20、j＝0.02-0.03、k＝0。
阴极可进一步包括导电材料，如导电碳和常用组分(如粘结剂)。适于作为导电材料和粘结剂的化合物对本领域技术人员来说是公知的。例如阴极可含有导电多晶相的碳，例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。此外，阴极可包括一种或多种粘结剂，例如一种或多种有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯和至少两种共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、1,3-丁二烯、特别地，丁苯聚合物和卤代(共)聚物(如聚氯化乙二烯、聚氯化乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯腈)。
本发明锂电池的阳极包括可以封闭和释放锂离子或可以与锂形成合金的阳极活性材料。特别地能可逆的封闭和释放锂离子的碳质材料可用作阳极活性材料。合适的碳质材料为结晶碳(如石墨材料，更特别地，天然石墨、石墨化焦、石墨化中间相碳微球(graphitized MCMB)和石墨化中间相沥青基碳纤维(graphitized MPCF))、无定形碳(如焦炭、在低于1500℃燃烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF))、硬碳和碳酸阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨，如碳复合材料、可燃有机聚合物和碳纤维)。
其他的阳极活性材料为锂金属或含有可与锂形成合金的元素的材料。含有可与锂形成合金的元素的材料的非限制性例子包括金属、半金属或其合金。应该理解的是此处使用的术语“合金”是指含有两种或以上金属的合金及一种或多种金属与一种或多种半金属一起的合金。如果一种合金作为整体具有金属性，该合金可能含有非金属元素。在合金的结构中，固体溶液、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其两种或更多共存。这种金属或半金属元素的例子包括但不限制于，钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。在元素周期表中第4或14族的金属和半金属元素更优选，特别优选的为钛、硅和锡，特别地为硅。锡合金的例子包括一种含有，作为除了锡的第二种组成元素，一种或多种选自含有硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)组分的元素。硅合金的例子包括一种含有，作为除了硅的第二种组成元素，一种或多种选自含有锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组分的元素。
其他可能的阳极活性材料为硅，其可以嵌入锂离子。硅可以使用不同的形式，如纳米线、纳米管、纳米粒子、薄膜、纳米多孔硅或硅纳米管形式。硅可以沉积在集电器上。集电器可以是金属丝、金属网、金属网、金属板、金属箔或金属板。优选的集电器为金属箔，如铜箔。硅薄膜可通过被本领域技术人员所熟知的任何技术沉积在金属箔上，例如通过溅射技术。制备硅薄膜电极的一种可能方法请见R.Elazari et al.；Electrochem.Comm.2012,14,21-24。根据本发明，也可用硅/碳复合材料作为阳极活性材料。
其他可能的阳极活性材料为Ti的锂离子嵌入氧化物。
优选的阳极活性材料选自能可逆封闭和释放锂离子的碳质材料，特别优选的能可逆封闭和释放锂离子的碳质材料选自结晶碳、硬碳和无定型碳，特别优选的为石墨。在另一优选实施例中，阳极活性材料选自能可逆封闭和释放锂离子的硅，优选的阳极包括硅薄膜或硅/碳复合材料。在另一优选实施例中，阳极活性材料选自Ti的锂离子嵌入氧化物。
阳极和阴极可以通过制备电极浆液组分和将该浆液组分涂覆在集电器上制得，电极浆液组分通过将电极活性材料、粘结剂、可选择的导电材料和增稠剂(若需要)分散在溶液中制备。集电器可以是金属丝、金属网、金属网、金属板、金属箔或金属板。优选的集电器为金属箔，如铜箔或铝箔。
本发明的锂电池可包括其他常用配件，如隔膜、外壳、连接线缆等。外壳可以是任何形状的，如立方体或圆柱形，棱柱形或使用的外壳为作为袋状加工的金属塑料复合膜。合适的隔膜为例如玻璃纤维隔膜和如聚烯烃隔膜的聚合物隔膜。
若干个本发明的锂电池可以与另外一个相连，如串联或并联。优选串联。本发明进一步提供了将如上所述的本发明的锂离子电池用于设备中，尤其是用于移动设备中。移动设备的例子为车辆，例如汽车、自行车、飞机或如船或舰的水上交通工具。移动设备的其他例子为那些便携式设备，如电脑，尤其是手提式电脑、电话或电力工具，如来自建筑业，尤其是钻头、电动螺丝起子或电动敲平头钉器。但本发明的锂离子电池也可用于固定的能量储存。
即使不进一步说明，可假定本领域技术人员可以在最大程度上应用上述说明。因此，优选的实施例和例子仅用于描述，不会有任何限制的影响。
本发明由如下例子进行解释，但其不对本发明构成限制。
1.除水和抑制HF生成的评估
1.1电解质组分
通过混合LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙酯(EMC)制备电解质组分，得到含有12.7wt.-％LiPF6、26.2wt.-％EC和61.1wt.-％EMC的溶液。通过Karl-Fischer滴定法和离子色谱法分别测出溶液的水含量为20ppm、HF含量为30ppm。以0.050mol/kg的量加入选自十八烷基异氰酸酯、二环己基碳化二亚胺、1-正戊烷基异腈、异氰乙酸乙酯和(异氰亚氨基)三苯基膦的不同除水剂。不同电解质组分如表1所示。
表1
实施例 除水剂
对比实施例1 无
对比实施例2 十八烷基异氰酸酯
对比实施例3 二环己基碳化二亚胺
实施例1 1-正戊烷基异腈
实施例2 异氰乙酸乙酯
实施例3 (异氰亚氨基)三苯基膦
1.2除水和HF生成
加入一定量的水到上述每种配方溶液，使得除了实施例3之外的溶液含水量为250ppm。对于实施例3，加入一定量的水使得溶液的水含量为500ppm。随后每种溶液的水含量和氢氟酸含量定时分别通过Karl-Fischer滴定法和离子色谱法进行测定。结果如表2所示。
表2电解质组分中水和HF的含量变化
Figure BDA0001586082820000211
*1初始含有500ppm水。
如表2所示，在没有除水添加剂的实施例中，水含量逐渐减少，同时HF含量显著增加(对比实施例1)。对于含有异氰化物作为除水添加剂的溶液，可观察到水含量快速减少，但HF含量依然有相当量的增加发生(对比实施例2)。对于含有碳化二亚胺的电解质组分，尽管HF的生成明显被抑制了，但没有水被除去(对比实施例3)。只有在含有异氰化物的电解质组分的情况下，才能观察到一定量的水被除去，同时HF的生成被有效抑制(实施例1、2和3)。
2.锂离子磷酸盐作为阴极活性材料的电解质组分电化学性能的评估
2.1阴极的制备
90wt.-％的锂离子磷酸盐(LFP)、5wt.-％的炭黑和5wt.-％的聚偏二氟乙烯(pVdF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌形成顺滑浆液。通过使用辊式涂布机将该浆液涂覆到铝箔表面(厚度＝15μm)，然后在环境温度下干燥。然后将该电极带在130℃、真空中放置8h，以备用。阴极活性材料的厚度检测为72μm，其相当于14.4mg/cm2的负载量及密度为2.0g/cm2的活性材料。
2.2阳极的制备
95.7wt.-％的石墨、0.5wt.-％的炭黑和3.8wt.-％的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物被加入到去离子水中，搅拌以形成顺滑浆液。通过使用辊式涂布机将该浆液涂覆到铝箔表面(厚度＝10μm)，然后在环境温度下干燥。然后将该电极带在90℃、真空中放置8h，以备用。阳极活性材料的厚度检测为72μm，其相当于7.1mg/cm2的负载量及密度为1.5g/cm2的活性材料。
2.3电解质组分的制备
对比实施例4通过混合12.5wt.-％的LiPF6、25.6wt.-％的EC、59.9wt.-％的EMC和2.0wt.-％的碳酸亚乙烯酯(VC)制备，以形成均一的溶液。对比实施例5采用如对比实施例4所述的方式制备，其最后加入了250ppm的水。对比实施例6采用如对比实施例4所述的方式制备，其中最后加入了1000ppm的水。对比实施例7和对比实施例8采用如对比实施例4所述的方式制备，其中还加入了0.050mol/kg的异氰酸十八酯或二环己基碳化二亚胺，最终加入了250ppm的水。发明实施例4采用如对比实施例4所述的方式制备，其中还加入了0.050mol/kg的1-正戊烷基异腈。本发明实施例5采用如对比实施例4所述的方式制备，其中还加入了0.050mol/kg的异氰基乙酸乙酯，最终加入了250ppm水。
2.4测试电池的制备
将上述阴极带和阳极带剪成阴极条(50mm×50mm)和阳极条(52mm×52mm)。对于每个电池，将一条阴极的和一条阳极用带有铝集电器(厚度＝15μm)的超声处理法结合在一起，然后放置在铝覆膜袋中。聚烯烃分离器(厚度＝16μm，孔隙率＝31.0％)被放置在阴极和阳极中间。对比实施例4、5、6、7或8或发明实施例2、3、4、5或6的电解质组分在惰性环境下被注入该袋子(300μL)中。该袋子的开口端用真空热封机密封。这些袋型测试电池的额定容量为52mAh。
2.5测试电池在高温下的电化学性能
进行电化学循环测试是为了观察测试电池在45℃充-放电循环中放电能力衰退过程。电压根据阴极和阳极之间的电压来控制。充电时，采用恒定电流、恒定电压(CCCV)模式，电流密度为1CmA，终止电压为3.7V。当电流达到0.02mA或更少时，充电结束。5min后，开始放电。放电时，采用恒定电流(CC)模式，电流密度为1CmA，终止电压为2.0V。充-放电循环在45℃的恒温箱中进行。结果如表3所示。
表3 45℃循环的容量保持率
Figure BDA0001586082820000231
Figure BDA0001586082820000241
以第一次循环的放电容量作为基础计算放电容量保持率。
首先，可确定的是，在标准条件下加入异氰化物不会对高温循环性能产生不利影响(表3，实施例4和5与对比实施例4对比)。其次，确定了水进入电池造成的污染效果，电解质组分中存在一定量的水导致在500次循环或甚至仅在250次循环后容量显著衰退(对比实施例5和6)。加入诸如异氰酸酯和碳化二亚胺的传统的除水剂能提高容量保持率，尽管与不额外加入水的对比实施例相比，通过循环寿命的放电容量每次都稍微下降(对比实施例7和8与对比实施例4相比)。与此相反，当加入异氰化物作为除水剂时，即使是1000次循环后，容量衰退也被有效抑制了，与不额外加入水的对比实施例相比，容量保持率甚至更高(实施例4和5与对比实施例4相比)。此外，尤其是同时含有250ppm水和一种异氰化物的电解质组分在所有组分中表现出最好的循环性能，甚至比不含有额外水分且使用了对比电解质组分的电池还要好。因此，异氰化物在高温、甚至是存在大量污染水时能有效地提供电池的循环性能。
3.Ni、Co和Mn的锂话混合氧化物作为阴极活性材料的电解质组分电化学性能的评估
3.1阴极的制备
93wt.-％的LiNixCoyMnzO2(x:y:z＝5:2:3)，1.5wt.-％的炭黑、1.5wt.-％的石墨和4wt.-％的聚偏二氟乙烯(pVdF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌形成顺滑浆液。通过使用辊式涂布机将该浆液涂覆到铝箔表面(厚度＝15μm)，然后在环境温度下干燥。然后将该电极带辊压后在130℃、真空中干燥8h，以备用。阴极活性材料的厚度检测为45μm，其相当于12.2mg/cm2的负载量及密度为2.9g/cm2的活性材料。
该阴极带在使用前采用Arizona Instrument的COM-PUTRAC Vapor Pro,ModelCT3100湿敏元件检测其水分含量。该阴极含有200ppm水分。
3.2阳极的制备
95.7wt.-％的石墨、0.5wt.-％的炭黑和3.8wt.-％的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物被加入到去离子水中，搅拌以形成顺滑浆液。通过使用辊式涂布机将该浆液涂覆到铝箔表面(厚度＝10μm)，然后在环境温度下干燥。然后将该电极带辊压后在90℃、真空中干燥8h，以备用。阳极活性材料的厚度检测为47μm，其相当于6.8mg/cm2的负载量及密度为1.5g/cm2的活性材料。
3.3电解质组分的制备
混合LiPF6(12.7wt.-％)、EC(25.9wt.-％)、DEC(60.4wt.-％)和选自异氰基乙酸乙酯、叔丁基异腈、1,1,3,3-四甲基丁基异腈、1-金刚烷基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、1,4-亚苯基二异腈、对甲基苯磺酰甲基异腈、二乙基异氰甲基磷酸酯、(异氰亚氨基)三苯基膦的添加剂(1.00wt.-％)以制备实施例6-14的均一溶液。对比实施例9采用实施例6-14所述的方式制备，不加添加剂。
3.4测试电池的制备
将上述阴极带和阳极带剪成阴极条(50mm×50mm)和阳极条(52mm×52mm)。对于每个电池，这些一条阴极和一条阳极用带有铝集电器(厚度＝15μm)的超声处理法结合在一起，然后放置在铝覆膜袋中。聚烯烃分离器(厚度＝16μm，孔隙率＝31.0％)被放置在阴极和阳极中间。上述一种电解质组分在惰性环境下被注入该袋子(300μL)中。该袋子的开口端用真空热封机密封。这些袋型测试电池的额定容量为45mAh。
3.5测试电池在高温下的电化学性能
进行电化学循环测试是为了观察测试电池在60℃充-放电循环中放电能力衰退过程。电压根据阴极和阳极之间的电压来控制。充电时，采用恒定电流、恒定电压(CCCV)模式，电流密度为1CmA，终止电压为4.2V。当电流达到0.02mA或更少时，充电结束。5min后，开始放电。放电时，采用恒定电流(CC)模式，电流密度为1CmA，终止电压为2.7V。充-放电循环在60℃的恒温箱中进行。结果如表4所示。通过采用异氰化物作为添加剂，循环时的容量保持率有显著地提高。
表4 60℃循环的容量保持率
例子 添加剂 放电容量保持率300<sup>th</sup>/1<sup>st</sup>
对比实施例9 无 60％
实施例6 异氰基乙酸乙酯 67％
实施例7 叔丁基异腈 74％
实施例8 1,1,3,3-四甲基丁基异腈 78％
实施例9 1-金刚烷基异腈 79％
实施例10 2,6-二甲基苯基异腈 67％
实施例11 1,4-亚苯基二异腈 78％
实施例12 对甲基苯磺酰甲基异腈 68％
实施例13 二乙基异氰甲基磷酸酯 70％
实施例14 (异氰亚氨基)三苯基膦 68％

Claims (12)

1.式(I)有机异氰化物作为电解质组分的除水添加剂和防止含F导电盐生成HF的添加剂的用途，
Figure FDA0003232295810000011
其中，
R选自R1、(CH2)nL和NP(OR1)3，
L选自被一个、两个或三个R1取代的羧酸酯基团或含P基团，
R1独立的选自C1-C10烷基、C3-C10杂环烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C3-C7杂环烯基、C3-C7环烯基、C2-C10炔基、C5-C7杂芳基、C5-C7芳基和C6-C13杂芳烷基、C6-C13芳烷基；
或，
R1独立的选自C1-C10烷基、C3-C10杂环烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C3-C7杂环烯基、C3-C7环烯基、C2-C10炔基、C5-C7杂芳基、C5-C7芳基和C6-C13杂芳烷基、C6-C13芳烷基，其中烷基、杂环烷基、环烷基、烯基、杂环烯基、环烯基、炔基、杂芳基、芳基、杂芳烷基、芳烷基被一个或多个选自F、NC和CN的取代基取代；
n是1-10的整数；
其中C3-C10杂环烷基不是吗啉基或者吗啉基烷基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R1选自C1-C10烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C6环烷基、C5-C7杂芳基、C5-C7芳基和C6-C13杂芳烷基、C6-C13芳烷基；
或，
R1选自C1-C10烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C6环烷基、C5-C7杂芳基、C5-C7芳基和C6-C13杂芳烷基、C6-C13芳烷基，其中烷基、杂环烷基、环烷基、杂芳基、芳基、杂芳烷基、芳烷基被一个或多个选自F、NC和CN的取代基取代；
但C3-C10杂环烷基不是吗啉基或者吗啉基烷基。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，L选自C(O)OR1、OC(O)R1、P(O)(OR1)2、P(O)(OR1)OR1、P(O)(R1)2、NP(R1)3、NP(OR1)3、NPR1(OR1)2和NP(R1)2OR1。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R选自R1、(CH2)nP(O)(OR1)2、(CH2)nNP(R1)3、NP(R1)3和(CH2)nC(O)OR1；
R1选自C1-C10烷基、C3-C10杂环烷基、C3-C10环烷基、C5-C7杂芳基、C5-C7芳基和C6-C13杂芳烷基、C6-C13芳烷基；
或，
R1选自C1-C10烷基、C3-C10杂环烷基、C3-C10环烷基、C5-C7杂芳基、C5-C7芳基和C6-C13杂芳烷基、C6-C13芳烷基，其中烷基、杂环烷基、环烷基、杂芳基、芳基、杂芳烷基、芳烷基被一个或多个选自NC和C1-C6烷基的取代基取代；
n为1-10的整数；
但C3-C10杂环烷基不是吗啉基或者吗啉基烷基。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述烷基、烯基、炔基的一个或多个CH2基团被O或NH取代。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述烷基的一个或多个CH2基团被O或NH取代。
7.根据权利要求1-4中任一所述的用途，其特征在于，所述有机异氰化物选自：叔丁基异腈、1-正戊烷基异腈、1,1,3,3-四甲基丁基异腈、1-金刚烷基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、1,4-亚苯基二异腈、二乙基异氰甲基磷酸酯、(异氰亚氨基)三苯基膦和异氰乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机异氰化物在所述电解质组分中的总含量在所述电解质组分总重的0.01-5wt.-％范围。
9.根据权利要求1或8所述的用途，其特征在于，所述电解质组分含有至少一种非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂选自环状有机碳酸酯、非环状脂肪有机碳酸酯、双-C1-C10-烷基醚、双-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚、聚醚、环醚、环状缩醛、非环状脂肪缩醛、环状缩酮、非环状脂肪缩酮、原甲酸酯、环状羧酸酯、非环状脂肪羧酸酯、环状砜类、非环状脂肪砜类、环状腈、非环状脂肪腈、环状二腈、非环状脂肪二腈。
10.根据权利要求1或8所述的用途，其特征在于，所述电解质组分含有至少一种选自锂盐的导电盐。
11.根据权利要求1或8所述的用途，其特征在于，所述电解质组分含有至少一种不同于所述有机异氰化物的添加剂。
12.根据权利要求1或8所述的用途，其特征在于，基于所述电解质组分的总重，所述电解质组分含有：
(i)至少70wt.-％的至少一种有机非质子溶剂；
(ii)0.1-25wt.-％的至少一种导电盐；
(iii)0.01-5wt.-％的至少一种有机异氰化物；和
(iv)0-25wt.-％的至少一种不同与有机异氰化物的添加剂。
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