KR101702981B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 구조와 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 특히 리튬 이차 전지의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일 구현예는 수명 특성을 확보하면서도 안전성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013105668419-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 -CN, -NC, -NCS, -SCN, 또는 술폰산기(-SO3H)이거나; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C1 내지 C8 알킬기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C2 내지 C12 알케닐기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C2 내지 C12 알키닐기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C1 내지 C12 알콕시기; 또는 이들의 조합이다.
일 예로써, 상기 화학식 1에서 R은 -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN이거나; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C1 내지 C8 알킬기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C2 내지 C12 알케닐기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C2 내지 C12 알키닐기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C1 내지 C12 알콕시기; 또는 이들의 조합이다.
삭제
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluorobarate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 음극의 표면에 위치하는 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극의 표면에 위치하는 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막을 더 포함할 수 있다.
상기 양극의 표면에 위치하는 SEI 보호막은, Co, Mn, 또는 Ni에서 선택되는 금속과 -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN에서 선택되는 관능기가 배위 결합된 배위 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성과 안전성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이다.
도 3은 도 2에 따른 분해 전위를 1 V 내지 2 V 영역에서 확장하여 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이다.
도 5는 도 4에 따른 분해 전위를 1 V 내지 2 V 영역에서 확장하여 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에 따른 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이다.
도 7은 도 6에 따른 분해 전위를 1 V 내지 2 V 영역에서 확장하여 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 18650 풀셀을 25 ℃, 및 24 시간 동안 방치했을 때의 개로 전압(open circuit voltage: OCV- 전지가 외부회로와 전기적으로 연결되어 있지 않았을 때의 무부하 전압)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 18650 풀셀을 조립한 직후의 개로 전압 및, 25 ℃, 및 24 시간 동안 방치했을 때의 개로 전압을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 1에 따른 18650셀에 대한 관통 안전성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따른 18650셀에 대한 관통 안전성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 12는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 18650 셀의 발열 가속 속도 열량(accelerating rate calorimeter: ARC)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함한다.
첨가제
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013105668419-pat00002
상기 화학식 1에서, R은 -CN, -NC, -NCS, -SCN, 또는 술폰산기(-SO3H)이거나; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C1 내지 C8 알킬기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C2 내지 C12 알케닐기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C2 내지 C12 알키닐기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C1 내지 C12 알콕시기; 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표시되는 모르폴린(morpholine) 유도체를 첨가제에 사용함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R은 -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN이거나; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C1 내지 C8 알킬기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C2 내지 C12 알케닐기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C2 내지 C12 알키닐기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C1 내지 C12 알콕시기; 또는 이들의 조합이다.
상기 -CN, -NC, -NCS 또는 -SCN과 같은 관능기를 포함하는 모르폴린 화합물은 초기 화성 공정 시 분해 반응으로 인하여 음극의 표면에 SEI 보호막을 형성하며 다른 전해액 소재 및 염의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극의 표면에 SEI 보호막을 더 포함할 수 있다. 상기 양극의 표면에 위치하는 SEI 보호막은, Co, Mn, 또는 Ni에서 선택되는 금속과 -CN, -NC, -NCS, -SCN, 또는 술폰산기(-SO3H)에서 선택되는 관능기가 배위 결합된 배위 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 -CN, -NC, -NCS, -SCN, 또는 술폰산기(-SO3H)와 같은 관능기는 양극의 금속(예를 들어 코발트(Co))과 배위 결합이 가능하여 양극의 표면에 배위형 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막을 형성함으로써, 양극의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 사용함으로써, 양극 및 음극의 안전성을 동시에 향상시킬 수 있게 되므로, 수명 특성 및 관통 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 리튬 이차 전지의 우수한 물성 밸런스가 유지되면서 수명 특성 및 안전성이 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluorobarate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제를 상기 범위의 함량으로 더 포함함으로써, 전지 안전성 개선 효과가 향상될 수 있다.
비수성 유기 용매
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 A의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112013105668419-pat00003
상기 화학식 A에서, R101 내지 R106는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112013105668419-pat00004
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 플루오로 에틸렌카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 전해액의 구체적인 내용은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 한다.
양극
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
음극
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터
한편 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 세퍼레이터(113)을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질 LiNi5Co2Mn3O2 97.4 중량%, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1.3 중량%, 도전재 Denka Black 1.3 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하여 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 그라파이트 98 중량%, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량%, 바인더 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1 중량%, 도전재 Denka Black 1 중량%를 혼합한 후 순수에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 1:1:8인 혼합 용액에 1.3M 농도가 되도록 LiPF6를 첨가하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 1 중량부를 투입하여 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112013105668419-pat00005
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 1 중량부 투입하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112013105668419-pat00006

실시예 3
하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 1 중량부 투입하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112013105668419-pat00007

비교예 1
화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
하기 화학식 a로 표시되는 4-메틸모르폴린(4-methylmorpholine)을 1 중량부 투입하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 a]
Figure 112013105668419-pat00008

비교예 3
하기 화학식 b로 표시되는 4-헥실모르폴린(4-hexylmorpholine)을 1 중량부 투입하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 b]
Figure 112013105668419-pat00009

비교예 4
하기 화학식 c로 표시되는 에틸 모르폴린-4-카르복실레이트(ethyl morpholine-4-carboxylate)를 1 중량부 투입하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 c]
Figure 112013105668419-pat00010

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 전해액 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
비수성 유기 용매 EC/EMC/DMC 1:1:8
LiPF6 1.3M		 100 100 100 100 100 100 100
첨가제 화학식 1-1 1 - - - - - -
화학식 1-2 - 1 - - - - -
화학식 1-3 - - 1 - - - -
4-methylmorpholine - - - - 1 - -
4-hexylmorpholine - - - - - 1 -
ethyl morpholine-4-carboxylate - - - - - - 1
기타 첨가제 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5 5 5 5 5 5 5
비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
숙시노나이트릴(SN) 1 1 1 1 1 1 1
리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
평가 1: SEI 보호막 형성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전해액을 0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 음극 표면에 SEI 보호막의 형성을 평가하였다.
그 결과에 대하여 도 2 내지 7을 참고하여 설명한다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이다.
도 3은 도 2에 따른 분해 전위를 1 V 내지 2 V 영역에서 확장하여 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이다.
도 5는 도 4에 따른 분해 전위를 1 V 내지 2 V 영역에서 확장하여 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에 따른 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이다.
도 7은 도 6에 따른 분해 전위를 1 V 내지 2 V 영역에서 확장하여 보여주는 그래프이다.
도 2 내지 7을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 반쪽 전지는 비교예 1에 따른 반쪽 전지와 비교하여 보다 낮은 전압에서 분해 전위가 시작되어 음극 표면에 SEI 보호막을 용이하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 초기 화성 전 OCV 변화
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 따른 18650 풀셀의 화성 전 OCV 변화 특성을 평가하였다.
셀 조립 직 후 및 25℃에서 24시간 저장 후에 18650셀의 OCV를 측정하였다.
25℃ 고온 저장을 위한 충전 전류는 0.5C로 수행한 후 25℃ 항온 챔버에 보관하였다. 그 다음 각 전지의 OCV를 측정하였다. 이들 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.　OCV 측정 방법은 25℃ 저장 후 24시간 간격으로 25℃ 항온 챔버에서 꺼낸 후 2분 방치 후 HIOKI 3555 BATTERY HITESTER기를 사용하여 OCV 측정을 수행하였다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 18650 풀셀을 25 ℃, 및 24시간 동안 방치했을 때의 개로 전압(open circuit voltage: OCV- 전지가 외부회로와 전기적으로 연결되어 있지 않았을 때의 무부하 전압)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 18650 풀셀을 조립한 직후의 개로 전압 및, 25 ℃, 및 24시간 동안 방치했을 때의 개로 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 셀은 비교예 1 내지 3에 따른 셀과 비교하여 24시간 동안 방치했을 때의 개로 전압이 증가하였음을 알 수 있다.
또한, 도 9를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 셀은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 셀과 비교하여 화성 전 OCV 가 약 80 내지 100 % 증가하였음을 알 수 있고, 이는 화성 전 양극 또는 음극 피막에 실시예의 첨가제가 영향을 미친 결과임을 알 수 있다.
평가 3: 관통 안전성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에 따른 18650 풀셀의 관통 안전성 특성을 평가하였다.
각각의 코인 셀에 대하여, 동일한 조건의 18650 풀셀 3개를 1 세트로 하여 2번의재현성 실험을 진행하였다.
관통 안전성 실험은, 0.5C/4.2V, 0.05C cutoff 조건으로 충전하고, 상기 충전된 전지에 대하여 직경 2.5mm의 관통핀으로 80 mm/s 속도로 관통시키고, 이 때 발화 정도에 따라 L1 내지 L5로 표시하여 하기 표 2와 도 10 및 도 11에 나타내었다.
재현성 관통 안전성 결과
Cell 1 Cell 2 Cell 3
실시예 1 1회 L1 L1 L1
2회 L1 L1 L1
실시예 2 1회 L4 L1 L1
2회 L4 L1 L1
실시예 3 1회 L4 L1 L1
2회 L4 L1 L1
비교예 1 1회 L4 L4 L4
2회 L4 L4 L4
비교예 2 1회 L4 L4 L4
2회 L4 L4 L4
비교예 3 1회 L4 L4 L4
2회 L4 L4 L4
비교예 4 1회 L4 L4 L4
2회 L4 L4 L4
평가 기준 (L1: 누액, L2: < 200℃ 발열, L3: > 200℃ 발열, L4: 발화, L5: 폭발)
도 10은 비교예 1에 따른 18650 풀셀에 대한 관통 안전성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따른 18650 풀셀에 대한 관통 안전성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
상기 표 2와 도 10 및 도 11을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 18650 풀셀이 비교예 1 내지 4에 따른 18650 풀셀에 비해, 관통 안전성이 우수함을 알 수 있다.
평가 4: 전지 발열 속도 평가( ARC : accelerating rate calorimeter ) 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전지의 발열 가속 속도 특성을 평가하였다.
(평가 조건)
18650 풀셀을 4.2V 만충 시킨 후 ARC 장비에 넣고 온도를 승온시킨다. 온도 측정 범위는 50 내지 400 ℃ 범위에서 측정되고, 승온 속도는 5 ℃/min 이며 승온 단계별로 20분간의 대기 시간을 두어 유지한다. 일정 온도에 다다르면 셀 내부에서 열화에 의해 자가 발열이 시작되며 차차 발열 속도가 증가하여 발화부터 폭발에 이르게 되는 데 이때의 시간, 온도 및 속도를 측정한다.
도 12는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 18650 셀의 발열 가속 속도 열량(accelerating rate calorimeter: ARC)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 18650 풀셀은 비교예에 비하여 셀의 발화 시간이 길며 발열 온도가 낮음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112016082904565-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R은 -CN, -NC, -NCS, -SCN, 또는 술폰산기(-SO3H)이거나; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C1 내지 C8 알킬기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C2 내지 C12 알케닐기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C2 내지 C12 알키닐기; -CN, -NC, -NCS, -SCN, 술폰산기(-SO3H), F, O, S 또는 N 원자를 포함하는 C1 내지 C12 알콕시기; 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R은 -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN이거나; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C1 내지 C8 알킬기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C2 내지 C12 알케닐기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C2 내지 C12 알키닐기; -CN, -NC, -NCS, 또는 -SCN로 치환된 C1 내지 C12 알콕시기; 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluorobarate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기타 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기타 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 양극;
    음극; 및
    상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 상기 음극의 표면에 위치하는 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 상기 양극의 표면에 위치하는 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극의 표면에 위치하는 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막은, Co, Mn, 또는 Ni에서 선택되는 금속과 -CN, -NC, -NCS, -SCN, 또는 술폰산기(-SO3H)에서 선택되는 관능기가 배위 결합된 배위 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
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