CN104364948A - 电极保护膜形成剂 - Google Patents

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高田顺子
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Abstract

本发明的目的在于提供一种可于更广的温度范围内使用且长期稳定性优异的电化学元件用的电极或电解液。本发明的电极保护膜形成剂具有胺基甲酸酯键及聚合性不饱和键，较佳为含有下述通式(1)所表示的化合物。[式(1)中，A为(i)碳数2～42的n价烃基、(ii)自碳数2～42的二异氰酸酯(B)的三聚物中去除三个异氰酸酯基所得的三价残基、或(iii)自碳数2～42的二异氰酸酯(B)与碳数2～20的二醇(N)的反应物的两末端具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物中去除两个异氰酸酯基所得的二价残基；X为具有聚合性不饱和键(b)的碳数3～42的一价有机基；N为1～6的整数，在n为2以上的情况下，所存在的多个X可分别相同亦可不同。]A(-NHCO2-X)n (1)

Description

电极保护膜形成剂
技术领域
本发明涉及一种可较佳地用于电化学元件用电极及电解液的添加剂、及使用此添加剂的电极及电解液。更详细而言涉及一种对锂二次电池(lithiumsecondary battery)、锂离子电容器(lithium-ion capacitor)或电双层电容器有用的电极保护膜形成剂及使用此电极保护膜形成剂的电极及电解液。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池具有高电压、高能量密度(highenergy density)的特征，因此广泛地利用于可携式资讯机器领域等中，且其需求正迅速扩大，目前，作为以行动电话、笔记型个人计算机(notepersonal computer)为代表的移动资讯化机器用的标准电池的地位已确立。当然，随着可携式机器等的高性能化与多功能化，对于作为可携式机器的电源的非水电解液二次电池，亦要求更高性能化(例如，高容量化与高能量密度化)。为了应对此要求而采取了各种方法，例如进行利用电极的填充率的提高的高密度化、现有的活性物质(尤其是负极)的利用深度的提高、新颖的高容量的活性物质的开发等。而且，现实中非水电解液二次电池通过此些方法而确实地高容量化。
另外，为了实现非水电解液二次电池的更高容量化，业界谋求正极活性物质的利用率的提高或高电压材料的开发。其中，尤其是充电电压的上升所引起的正极活性物质的利用深度的提高备受瞩目。例如，按照目前的Li基准若充电至4.3V则充电容量为约155mAh/g，相对于此，作为工作电压(operating voltage)为4.2V级的非水电解液二次电池的活性物质的钴复合氧化物(LiCoO2)若充电至4.50V则充电容量为约190mAh/g以上。如此，因充电电压的提高而使正极活性物质的利用率增大。
然而，由于因充电电压的高电压化而容易产生非水电解液的分解，故而存在充放电循环特性的降低或高温储存时伴随着二氧化碳等气体的产生而导致电池膨胀的问题。
电双层电容器与锂二次电池相比电压或能量密度低，但另一方面，可实现比锂二次电池更短时间的充放电，故而预想到对备用电源(backuppower)或混合动力汽车(hybrid electric vehicle)的电源的利用扩大。
然而，于过于严酷的条件下以大电流使用的混合动力汽车等新的用途领域中，要求可于更广的温度范围内使用且长期稳定性优异的电化学元件。
为了此些锂离子二次电池、锂离子电容器及电双层电容器等电化学元件的高性能化，而提出有各种改良构成此些元件的电极或电解液的技术。
关于非水电解液二次电池，专利文献1中揭示有如下内容：通过添加甲基苯基硫醚、二苯基硫醚等芳香族硫醚，而于正极表面上使芳香族硫醚优先于电解液而氧化。通过重复进行此氧化产物扩散至负极及被还原而恢复为原本的硫醚体这一反应，而溶剂的氧化分解得到抑制。通过此反应而改善保存特性、充放电循环特性等。
专利文献2中揭示有如下内容：通过添加具有芳基或杂环基作为取代基的硫醚化合物，而此硫醚化合物优先与于正极表面上产生的活性氧等强氧化性的化学种反应，抑制溶剂的氧化分解，藉此抑制由重复进行充放电而引起的放电容量的降低。进而，亦揭示有如下内容：经氧化的一部分附着于正极上，于放电时被还原而复原，另外一部分扩散至负极。
关于电双层电容器，专利文献3中揭示有如下内容：通过将二醇二醚添加至电解液中，而使二醇二醚吸附于电极表面，藉此抑制电解液的分解，抑制容量降低，并且改善耐久性。
专利文献4中揭示有如下内容：通过将具有乙烯基的咪唑鎓盐(imidazolium)添加至电解液中，而减轻长期使用后的容量降低或电阻增加，使循环特性及长期耐久性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-320779号公报
专利文献2：日本专利特开平10-64591号公报
专利文献3：日本专利特开2011-204918号公报
专利文献4：日本专利特开2011-151237号公报
发明内容
发明欲解决的课题
然而，若将如专利文献1、专利文献2的硫醚化合物用于锂二次电池，则存在此硫醚化合物本身分解为自由基，因与电解液或电极的反应而使循环特性降低的课题。
另外，将如专利文献3、专利文献4的化合物用于电双层电容器，就长期耐久性的改善效果方面而言亦不充分。
本发明的目的在于提供一种可于更广的温度范围内使用且长期稳定性优异的电化学元件用的电极或电解液。
解决课题采用的手段
本发明人等人为了达成上述目的而进行努力研究，结果完成了本发明。即，本发明为含有具有胺基甲酸酯键(a)及聚合性不饱和键(b)的化合物(C)的电极保护膜形成剂(D)；含有上述电极保护膜形成剂(D)的电极；含有上述电极保护膜形成剂(D)的电解液；具有上述电极和/或电解液的锂二次电池；具有上述电极和/或电解液的锂离子电容器；具有上述电极和/或电解液的电双层电容器；包括使上述电极和/或电解液含有上述电极保护膜形成剂(D)之后施加电压的步骤的电极保护膜的制造方法。
发明的效果
通过使用含有本发明的电极保护膜形成剂的电极或电解液，可获得可于更广的温度范围内使用且长期稳定性优异的电化学元件。更具体而言，对于锂二次电池及锂离子电容器，可提高充放电循环性能及高温储存特性。另外，对于电双层电容器，可提高长期耐久性。
具体实施方式
<电极保护膜形成剂(D)>
若于使本发明的电极保护膜形成剂(D)含有于锂二次电池、锂离子电容器、或电双层电容器的负极、正极或其两者中之后施加电压，则会于电极的活性物质的表面上形成聚合膜。可利用此聚合膜的作用而提高锂二次电池或锂离子电容器的充放电循环性能及高温储存特性，另外，可提高电双层电容器的长期耐久性。
另外，若于使(D)含有于锂二次电池、锂离子电容器、或电双层电容器的电解液中之后施加电压，则会于电极的活性物质的表面上形成聚合膜。可利用此聚合膜的作用而提高锂二次电池或锂离子电容器的充放电循环性能及高温储存特性，另外，可提高电双层电容器的长期耐久性。
本发明的电极保护膜形成剂(D)的特征在于：含有具有胺基甲酸酯键(a)及聚合性不饱和键(b)的化合物(C)。
化合物(C)较佳为以下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]
A(-NHCO2-X)n   (1)
通式(1)中的A为(i)碳数2～42的n价烃基(A1)、(ii)自碳数2～42的二异氰酸酯(B)的三聚物中去除三个异氰酸酯基所得的三价残基(A2)、或(iii)自作为碳数2～42的二异氰酸酯(B)与碳数2～20的二醇(N)的反应物的两末端具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物中去除两个异氰酸酯基所得的二价残基(A3)。
X为具有聚合性不饱和键(b)的碳数3～42的一价有机基。n为1～6的整数，在n为2以上的情况下，所存在的多个X可分别相同亦可不同。
(A1)可列举以下基团。
一价脂肪族烃基，具体例为正丁基等。
二价脂肪族烃基、较佳为碳数2～10的聚亚甲基，具体例为亚甲基、亚乙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基等。
二价脂环式烃基、较佳为碳数5～13的脂环式烃基，具体例为1，5，5-三甲基-环己烷-1，3-二基、亚甲基二环己基-4，4′-二基、环己烷-1，4-二基、1，4-二亚甲基-环己烷(自1，4-环己烷二甲醇中去除两个羟基所得的残基)等。
二价芳香族烃基、较佳为碳数6～12的芳香族烃基与碳数6～42的脂肪芳香族烃基，具体例为甲苯-2，4-二基、甲苯-2，6-二基、亚甲基二苯基-4，4′-二基、苯二亚甲基(xylylene)、四甲基苯二亚甲基、亚苯基、1，5-亚萘基(naphthalene)等。
(A2)例如可列举自二异氰酸乙二酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物等中分别去除三个异氰酸酯基所得的三价残基。
碳数2～42的二异氰酸酯(B)可列举：
脂肪族烃系二异氰酸酯(B1)：例如二异氰酸乙二酯、六亚甲基二异氰酸酯等；
脂环式烃系二异氰酸酯(B2)：例如二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；
芳香族烃系二异氰酸酯(B3)：例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等；
脂肪芳香族烃二异氰酸酯(B4)：例如苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
碳数2～20的二醇(N)可列举：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇等。
若以
B-(N-B)m-N-B
表示作为二异氰酸酯(B)与二醇(N)的反应物的两末端具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物，则m较佳为0～10的预聚物。
X为具有聚合性不饱和键(b)的碳数3～42、较佳为碳数5～20的一价有机基。聚合性不饱和键(b)可列举：碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键、碳-氮三键等。
n为1～6、较佳为1～3的整数，在n为2以上的情况下，所存在的多个X可分别相同亦可不同。
X较佳为以下的(X1)～(X3)。
含有1个～4个碳-碳双键且亦可具有芳香族环以外的环的碳数3～42的一价脂肪族烃基(X1)，
含有1个～4个碳-碳双键且具有芳香族环的碳数8～42的一价烃基(X2)，
含有1个～4个碳-碳双键且此碳-碳双键的至少一个为下述化学式(2)所表示的键、或丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基的碳数3～42的一价有机基(X3)。
[化2]
C＝C-O   (2)
此些基团中更佳的基团为(X1)，其中较佳为具有下述化学式(3)所示的结构的基团。
[化3] 
[式(3)中，T1～T3为氢原子、或碳数1～3的烷基，且T1～T3中的至少两个为碳数1～3的烷基，亦可相互形成环。R为碳数1～12的二价烃基]。
(X1)的具体例可列举：3-甲基-2-丁烯基、自沉香醇中去除羟基所得的残基、自香茅醇中去除羟基所得的残基、自香叶醇(geraniol)中去除羟基所得的残基、自视黄醇中去除羟基所得的残基等。
(X2)为碳-碳双键与芳香族环共轭的基团，可列举：3-苯基-2-丙烯基、(E)-2-甲基-3-苯基-2-丙烯基、(4-乙烯基苯基)甲基等。
(X3)可列举：[4-(1-丙烯氧基甲基)环己基]甲基、[4-(1-丁烯氧基甲基)环己基]甲基、4-(1-丙烯氧基)丁基、6-(1-丙烯氧基)己基、6-(2-甲基-1-丙烯氧基)己基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基等。
化合物(C)可于胺基甲酸酯化触媒存在下或胺基甲酸酯化触媒不存在下，使具有结构A的异氰酸酯化合物(G)与具有聚合性不饱和键(b)的活性氢化合物(H)反应而合成。
异氰酸酯化合物(G)可列举以下的(G1)～(G3)。
具有碳数2～42的一价烃基的单异氰酸酯化合物(G1)：异氰酸丁酯等；
具有碳数2～42的二价烃基的二异氰酸酯化合物(G2)：与上述碳数2～42的二异氰酸酯(B)相同的化合物，作为上述二异氰酸酯(B)与上述二醇(N)的反应物的两末端具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物、例如作为六亚甲基二异氰酸酯与1，6-己二醇的反应物的两末端具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物等；
碳数12～60的三异氰酸酯化合物(G3)：二异氰酸乙二酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物等。
活性氢化合物(H)为X-OH、X-NH2、X-SH等所表示的活性氢化合物。于此些活性氢化合物中，就与异氰酸酯的反应性的观点而言，较佳为X-OH。具体例，可列举：作为具有残基(X1)的活性氢化合物(H)的3-甲基-2-丁烯-1-醇、沉香醇、香茅醇、香叶醇、视黄醇等。
具有残基(X2)的活性氢化合物(H)可列举：肉桂醇、(E)-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、(4-乙烯基苯基)甲醇等。
具有残基(X3)的活性氢化合物(H)可列举：1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷、1-羟基甲基-4-(1-丁烯氧基甲基)环己烷、4-(1-丙烯氧基)丁烷-1-醇、6-(1-丙烯氧基)己烷-1-醇、6-(2-甲基-1-丙烯氧基)己烷-1-醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
化合物(C)中的胺基甲酸酯键(a)的浓度较佳为0.2mmol/g～7.5mmol/g，进而较佳为2.0mmol/g～5.0mmol/g。若(a)的浓度为0.2mmol/g以上，则就循环特性的观点而言较佳，若为7.5mmol/g以下，则就于电解液中的溶解性的观点而言较佳。
化合物(C)中的聚合性不饱和键(b)的浓度较佳为0.2mmol/g～15.0mmol/g，进而较佳为2.0mmol/g～8.0mmol/g。若(b)为0.2mmol/g以上，则就循环特性的观点而言较佳，若为15.0mmol/g以下，则就电极的界面电阻的观点而言较佳。
就于下述分散溶剂中的溶解性的观点而言，化合物(C)的数量平均分子量较佳为5000以下，进而较佳为3500以下。(C)的数量平均分子量是使用凝胶渗透层析法(Gel Permeation Chromatography)(以下记为GPC)测定。作为测定条件，例如可于温度40℃、溶剂四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)下进行。分子量可另外利用质谱仪测定或根据结构式而计算。
电极保护膜形成剂(D)亦可含有化合物(C)以外的成分，但较佳为不含有(C)以外的成分。化合物(C)以外的成分可列举路易斯碱(Lewis base)(I)、负极保护膜形成剂(J)等。路易斯碱(I)例如可列举***衍生物(1，2，3-苯并***、5-甲基-1，2，3-苯并***、5，6-二甲基-1，2，3-苯并***、1，2，4-***、3-胺基-1，2，4-***、3，5-二胺基-1，2，4-***、3-胺基-5-甲基-1，2，4-***、3-胺基-5-乙基-1，2，4-***、3-胺基-5-丙基-1，2，4-***及3-胺基-5-丁基-1，2，4-***等)。负极保护膜形成剂(J)可列举：碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙二酯、碳酸氯乙二酯、亚硫酸乙二酯、亚硫酸丙二酯及α-溴-γ-丁内酯等。
电极保护膜形成剂(D)中的化合物(C)的含量以(D)的重量为基准较佳为10重量％～100重量％，进而较佳为50重量％～100重量％。
<电极>
本发明的电极于充放电使用之前含有电极保护膜形成剂(D)、活性物质(Q)，较佳为进而含有粘结剂(K)。于开始充放电的同时，(D)的一部分发生聚合反应而于(Q)的表面上形成聚合物的膜。于此时间点，本发明的电极含有未反应的电极保护膜形成剂(D)、于表面上形成有包含(D)的聚合物的电极保护膜的活性物质(Q)，较佳为进而含有粘结剂(K)。若进一步持续进行充放电，则可认为(D)全部成为聚合物的膜。
锂二次电池用正极活性物质(Q11)可列举：锂与过渡金属的复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及LiMn2O4)、过渡金属氧化物(例如MnO2及V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2及TiS2)、及导电性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯及聚咔唑)等。
锂二次电池用负极活性物质(Q12)可列举：石墨、非晶质碳、高分子化合物焙烧体(例如焙烧酚树脂及呋喃树脂等使之碳化而成的焙烧体)、焦(cokes)类(例如沥青焦(pitch cokes)、针状焦(needle cokes)及石油焦(petroleum cokes))、碳纤维、导电性高分子(例如聚乙炔及聚吡咯)、锡、硅、及金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金及锂-铝-锰合金等)等。
锂离子电容器用正极活性物质(Q21)可列举：碳材料(锯屑活性碳、椰壳活性碳、沥青-焦系活性碳、酚树脂系活性碳、聚丙烯腈系活性碳、纤维素系活性碳等)、碳纤维、金属氧化物(氧化钌、氧化锰、氧化钴等)及导电性高分子材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等)。
锂离子电容器用负极活性物质(Q22)是通过在锂二次电池用负极活性物质(Q12)中掺杂锂而获得。
电双层电容器用正极活性物质及负极活性物质(Q3)使用与锂离子电容器用正极活性物质(Q21)相同的物质。
粘结剂(K)可列举：淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯等高分子化合物。
本发明的电极可进而含有导电助剂(L)。
导电助剂(L)可列举：石墨(例如天然石墨及人工石墨)(使用石墨作为活性物质(Q)的情况除外)、碳黑(carbon black)类(例如碳黑、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、槽黑(channel black)、炉黑(furnace black)、灯黑(lamp black)及热碳黑(thermal black))及金属粉末(例如铝粉及镍粉)、导电性金属氧化物(例如氧化锌及氧化钛)等。
本发明的电极中，基于电极保护膜形成剂(D)、活性物质(Q)及粘结剂(K)的合计重量的电极保护膜形成剂(D)、活性物质(Q)、粘结剂(K)、及导电助剂(L)的各自较佳的含量如下所述。
就充放电循环特性的观点而言，电极保护膜形成剂(D)的含量较佳为0.05重量％～5重量％，进而较佳为0.1重量％～2重量％。
就电池容量的观点而言，活性物质(Q)的含量较佳为70重量％～98重量％，进而较佳为90重量％～98重量％。
就电池容量的观点而言，粘结剂(K)的含量较佳为0.5重量％～29重量％，进而较佳为1重量％～10重量％。
就电池输出的观点而言，导电助剂(L)的含量较佳为0重量％～29重量％，进而较佳为1重量％～10重量％。
本发明的电极例如是通过如下方法而获得：将使电极保护膜形成剂(D)、活性物质(Q)、粘结剂(K)、及视需要的导电助剂(L)以20重量％～60重量％的浓度分散于水或溶剂中并浆料化而成的溶液利用棒式涂布机(barcoater)等涂布装置涂布于集电体后，进行干燥而去除溶剂，视需要利用压制机进行压制。
上述分散溶剂可使用内酰胺化合物、酮化合物、酰胺化合物、胺化合物、环状醚化合物等。
例如可列举：1-甲基-2-吡咯啶酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基胺基丙基胺及四氢呋喃等。
集电体可列举：铜、铝、钛、不锈钢、镍、焙烧碳、导电性高分子及导电性玻璃等。
<电解液>
本发明的电解液含有电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)及非水溶剂(F)，较佳为作为锂二次电池用、锂离子电容器用、及电双层电容器用的电解液有用。
本发明的电解液于充放电使用之前含有电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)及非水溶剂(F)。于开始充放电的同时，(D)的一部分发生聚合反应而于构成电极的活性物质(Q)的表面上形成聚合物的膜。随着聚合反应的进行，本发明的电解液中的(D)减少。
锂二次电池用、锂离子电容器用的电解质(E)可使用通常用于锂二次电池用、锂离子电容器用的电解液的电解质等，例如可列举：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及LiClO4等无机酸的锂盐，LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐。此些盐中，就电池输出及充放电循环特性的观点而言，较佳为LiPF6。
电双层电容器用的电解质(E)可使用通常的电双层电容器用电解液中所使用的电解质等，例如可列举：四乙基铵＝四氟硼酸盐、三乙基甲基铵＝四氟硼酸盐等四烷基铵盐；及1-乙基-3-甲基咪唑鎓＝四氟硼酸盐等脒鎓盐。
非水溶剂(F)可使用通常的锂二次电池用、锂离子电容器用及电双层电容器用电解液中所使用的非水溶剂等，例如可使用：内酯化合物、环状碳酸酯或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状醚或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等及此些非水溶剂的混合物。
于非水溶剂(F)中，就电池输出及充放电循环特性的观点而言，较佳为环状碳酸酯或链状碳酸酯。
环状碳酸酯的具体例可列举：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯及碳酸丁二酯等。
链状碳酸酯的具体例可列举：碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯及碳酸二正丙酯等。
本发明的电解液中，基于电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)及非水溶剂(F)的合计重量的电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)及非水溶剂(F)的各自较佳的含量如下所述。
就充放电循环特性、电池容量及高温储存特性的观点而言，(D)的含量较佳为0.01重量％～10重量％，进而较佳为0.05重量％～1重量％。
就电池输出及充放电循环特性的观点而言，电解液中的电解质(E)的含量较佳为0.1重量％～30重量％，进而较佳为0.5重量％～20重量％。
就电池输出及充放电循环特性的观点而言，非水溶剂(F)的含量较佳为60重量％～99重量％，进而较佳为85重量％～95重量％。
本发明的电解液亦可进而含有过充电(overcharge)抑制剂、脱水剂及容量稳定剂等添加剂。以下的添加剂各成分的含量是基于电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)及非水溶剂(F)的合计重量。
过充电抑制剂可列举：联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、第三丁基苯及第三戊基苯等芳香族化合物等。过充电抑制剂的使用量通常为0重量％～5重量％，较佳为0.5重量％～3重量％。
脱水剂可列举：沸石、硅胶及氧化钙等。脱水剂的使用量基于电解液的总重量通常为0重量％～5重量％，较佳为0.5重量％～3重量％。
容量稳定剂可列举：碳酸氟乙二酯、琥珀酸酐、1-甲基-2-哌啶酮、庚烷及氟苯等。容量稳定剂的使用量基于电解液的总重量通常为0重量％～5重量％，较佳为0.5重量％～3重量％。
本发明的锂二次电池是通过在向收纳有正极、负极及间隔件(separator)的电池罐内注入电解液并将电池罐密封时，使用本发明的电极作为正极或负极，或使用本发明的电解液作为电解液，或并用此些而获得。
锂二次电池的间隔件可列举：聚乙烯或聚丙烯制膜的微多孔膜，多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜，包含聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维(aramid fibre)及玻璃纤维等的不织布以及于此些表面附着有二氧化硅、氧化铝及二氧化钛等陶瓷微粒子的膜。
锂二次电池的电池罐可使用不锈钢、铁、铝及镀镍钢等金属材料，但根据电池用途亦可使用塑胶材料(plastic materials)。另外，电池罐可根据用途而设为圆筒型、硬币型、角型或其他任意的形状。
本发明的锂离子电容器是通过在本发明的锂二次电池的基本构成中，将正极替换为锂离子电容器用的正极，将电池罐替换为电容器罐而获得。电容器罐的材质及形状可列举与电池罐中所例示的材质及形状相同的材质及形状。
本发明的电双层电容器是通过在本发明的锂离子电容器的基本构成中将负极替换为电双层电容器用的电极而获得。
本发明的电极保护膜的制造方法有通过对使用本发明的电极作为正极或负极，或使用本发明的电解液作为电解液，或并用此些而成者施加电压而形成的方法。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于此些实施例。以下，只要无特别限定，则％是表示重量％，份是表示重量份。
电极保护膜形成剂(D)
化合物(C-15)的数量平均分子量是使用GPC于以下条件下测定。
装置(一例)：东曹(Tosoh)股份有限公司制造，HLC-8120
管柱(一例)：TSK GEL GMH6，两根，[东曹股份有限公司制造]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
溶液注入量：100μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹股份有限公司制造，标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)，5点(Mw 500 1050 2800 5970 9100)
<制造例1>
1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷的合成：
于安装有搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶中添加1，4-环己烷二甲醇[东京化成工业股份有限公司制造]9.86份、烯丙氯(allyl chloride)[东京化成工业股份有限公司制造]5.76份、氢氧化钠6.00份、及甲苯100份，一面搅拌一面使上述成分均匀地溶解之后，于室温下搅拌15分钟，其后添加四丁基溴化铵1.32份。历时2小时升温至65℃后进而搅拌4小时，进行醚化反应及重排反应。放置冷却后，添加水200份并将水层分离。进而利用水200份清洗有机层。于减压(1.3kPa)下去除甲苯后，通过以己烷为展开溶剂的氧化铝管柱[150目(mesh)，Brockmanl，标准级(standardgrade)，阿尔多里奇(Aldrich)股份有限公司制造]将反应物纯化，而获得1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷9.0份(产率71％)。
<实施例1>
电极保护膜形成剂用化合物(C-1)的合成
于安装有搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶中添加1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份、异氰酸丁酯7.3份、甲苯100份及N，N，N′，N′-四甲基乙二胺0.5份，于80℃下加热8小时。于减压(1.3kPa)下去除甲苯后，通过以己烷与乙酸乙酯为展开溶剂的氧化铝管柱[150目，Brockmanl，标准级，西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)股份有限公司制造]将反应物纯化，而获得下述式所表示的化合物(C-1)8.8份[产率42％，Mn：283(根据化学式所得的计算值)]。将(C-1)设为电极保护膜形成剂(D-1)。
[化4]
<实施例2>
电极保护膜形成剂用化合物(C-2)的合成
使用六亚甲基二异氰酸酯6.5份代替异氰酸丁酯7.3份，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-2)7.7份[产率37％，Mn：536(根据化学式所得的计算值)]。将(C-2)设为电极保护膜形成剂(D-2)。
[化5]
<实施例3>
电极保护膜形成剂用化合物(C-3)的合成
使用二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯10.0份代替异氰酸丁酯7.3份，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-3)10.1份[产率40％，Mn：630(根据化学式所得的计算值)]。将(C-3)设为电极保护膜形成剂(D-3)。
[化6]
<实施例4>
电极保护膜形成剂用化合物(C-4)的合成
使用异佛尔酮二异氰酸酯8.6份代替异氰酸丁酯7.3份，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-4)10.1份[产率44％，Mn：590(根据化学式所得的计算值)]。将(C-4)设为电极保护膜形成剂(D-4)。
[化7]
<实施例5>
电极保护膜形成剂用化合物(C-5)的合成
使用二苯基甲烷二异氰酸酯9.7份代替异氰酸丁酯7.3份，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-5)8.7份[产率35％，Mn：618(根据化学式所得的计算值)]。将(C-5)设为电极保护膜形成剂(D-5)。
[化8]
<实施例6>
电极保护膜形成剂用化合物(C-6)的合成
使用甲苯二异氰酸酯6.7份代替异氰酸丁酯7.3份，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-6)8.8份[产率42％，Mn：542(根据化学式所得的计算值)]。将(C-6)设为电极保护膜形成剂(D-6)。
[化9]
<实施例7>
电极保护膜形成剂用化合物(C-7)的合成
使用六亚甲基二异氰酸酯三聚物13.3份代替异氰酸丁酯7.3份，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-7)9.3份[产率33％，Mn：1056(根据化学式所得的计算值)]。将(C-7)设为电极保护膜形成剂(D-7)。
[化10]
<实施例8>
电极保护膜形成剂用化合物(C-8)的合成
使用沉香醇[和光纯药工业股份有限公司制造]12.5份代替1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份，除此以外，以与实施例3相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-8)9.7份[产率45％，Mn：570(根据化学式所得的计算值)]。将(C-8)设为电极保护膜形成剂(D-8)。
[化11]
<实施例9>
电极保护膜形成剂用化合物(C-9)的合成
使用香茅醇[和光纯药工业股份有限公司制造]12.5份代替1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份，除此以外，以与实施例3相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-9)10.1份[产率47％，Mn：574(根据化学式所得的计算值)]。将(C-9)设为电极保护膜形成剂(D-9)。
[化12]
<实施例10>
电极保护膜形成剂用化合物(C-10)的合成
使用香叶醇[和光纯药工业股份有限公司制造]12.5份代替1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份，除此以外，以与实施例3相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-10)12.2份[产率56％，Mn：570(根据化学式所得的计算值)]。将(C-10)设为电极保护膜形成剂(D-10)。
[化13]
<实施例11>
电极保护膜形成剂用化合物(C-11)的合成
使用丙烯酸2-羟基乙酯[和光纯药工业股份有限公司制造]9.3份代替1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份，除此以外，以与实施例3相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-11)9.5份[产率50％，Mn：494(根据化学式所得的计算值)]。将(C-11)设为电极保护膜形成剂(D-11)。
[化14]
<实施例12>
电极保护膜形成剂用化合物(C-12)的合成
使用肉桂醇[和光纯药工业股份有限公司制造]10.8份代替1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份，除此以外，以与实施例3相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-12)8.5份[产率42％，Mn：530(根据化学式所得的计算值)]。将(C-12)设为电极保护膜形成剂(D-12)。
[化15]
<实施例13>
电极保护膜形成剂用化合物(C-13)的合成
使用(E)-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇[东京化成工业股份有限公司制造]11.9份代替1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份，除此以外，以与实施例3相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-13)8.3份[产率39％，Mn：558(根据化学式所得的计算值)]。将(C-13)设为电极保护膜形成剂(D-13)。
[化16]
<实施例14>
电极保护膜形成剂用化合物(C-14)的合成
使用(4-乙烯基苯基)甲醇[东京化成工业股份有限公司制造]10.8份代替1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷15.0份，除此以外，以与实施例3相同的方式进行，获得下述式所表示的化合物(C-14)9.5份[产率47％，Mn：530(根据化学式所得的计算值)]。将(C-14)设为电极保护膜形成剂(D-14)。
[化17]
<实施例15>
电极保护膜形成剂用化合物(C-15)的合成
于安装有搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶中添加1，4-环己烷二甲醇[东京化成工业股份有限公司制造]5.5份、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯15.0份、甲苯100份及N，N，N′，N′-四甲基乙二胺0.5份，于80℃下加热5小时。继而，添加沉香醇[和光纯药工业股份有限公司制造]5.9份，于80℃下加热5小时。于减压(1.3kPa)下去除甲苯后，通过以己烷与乙酸乙酯为展开溶剂的硅胶管柱[和光纯药工业股份有限公司制造]将反应物纯化，而获得下述式所表示的化合物(C-15)18.5份[产率35％，Mn：3,400(GPC测定结果)]。将(C-15)设为电极保护膜形成剂(D-15)。
[化18]
于表1中对实施例1～实施例15的电极保护膜形成剂(D-1)～电极保护膜形成剂(D-15)进行汇总。
[表1]
实施例1～实施例14的Mn为根据结构式计算所得的值，实施例15的Mn为GPC的测定值。
<实施例16～实施例32、比较例1～比较例3>
锂二次电池、电极的评价
利用下述方法制作以表2中所示的调配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D′)的锂二次电池用电极，使用此电极利用下述方法制作锂二次电池。
将利用以下方法对高电压充放电循环特性及高温保存特性进行评价的结果示于表2。
[表2]
锂二次电池评价结果
[续表2]
锂二次电池评价结果
[锂二次电池用正极的制作]
将LiCoO2粉末90.0份、科琴黑[西格玛奥德里奇股份有限公司制造]5份、聚偏二氟乙烯[西格玛奥德里奇股份有限公司制造]5份及表2所示的份数的(D)于乳钵中充分混合后，添加1-甲基-2-吡咯啶酮[东京化成工业股份有限公司制造]70.0份，进而于乳钵中充分混合而获得浆料(slurry)。将所获得的浆料于大气中使用线棒(wire bar)涂布于厚度20μm的铝电解箔上的单面，于80℃下干燥1小时后，进而于减压下(1.3kPa)、于80℃下干燥2小时，冲裁成而制作实施例16～实施例32的锂二次电池用正极。
[锂二次电池用负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份、1-甲基-2-吡咯啶酮[东京化成工业股份有限公司制造]200份及表2所示的份数的(D)于乳钵中充分混合而获得浆料。将所获得的浆料于大气中使用线棒涂布于厚度20μm的铜箔的单面，于80℃下干燥1小时后，进而于减压下(1.3kPa)、于80℃下干燥2小时，冲裁成利用压制机制成厚度30μm而制作实施例16～实施例32的锂二次电池用负极。
<比较例1>
不添加电极保护膜形成剂(D)，除此以外，以与实施例16相同的方法制作比较例1的锂二次电池用负极、及正极。
<比较例2>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加甲基苯基硫醚(D′-1)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例16相同的方法制作比较例2的锂二次电池用负极及正极。
<比较例3>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加二苯基硫醚(D′-2)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例16相同的方法制作比较例3的锂二次电池用负极及正极。
[锂二次电池的制作]
将实施例16～实施例32、比较例1～比较例3的正极及负极以各自的涂布面相对向的方式配置于2032型纽扣电池(coin cell)内的两端，于电极间***间隔件(聚丙烯制不织布)，而制作二次电池用单元。将使LiPF6以12重量％的比例溶解于碳酸乙二酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1∶1)中而成的电解液注入至所制作的单元中并加以密封。将利用以下方法对高电压充放电循环特性及高温保存特性进行评价的结果示于表2。
<高电压充放电循环特性的评价>
使用充放电测定装置“电池分析仪(Battery Analyzer)1470型”[东阳技术(Toyo Technica)股份有限公司制造]，以0.1C的电流进行充电直至电压4.5V为止，中止10分钟后，以0.1C的电流进行放电直至电池电压3.5V为止，重复进行此充放电。测定此时的初次充电时的电池容量与第50次循环充电时的电池容量，根据下述式算出充放电循环特性。数值越大，表示充放电循环特性越良好。
高电压充放电循环特性(％)＝(第50次循环充电时的电池容量/初次充电时的电池容量)×100
<高温保存特性的评价>
使用充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[东阳技术股份有限公司制造]，以0.1C的电流充电直至电压4.5V为止，中止10分钟后，以0.1C的电流进行放电直至电压3.5V为止，测定容量(初次电池容量)。进而以0.1C的电流进行充电直至电压4.5V为止，于85℃下保存7天后，以0.1C的电流进行放电直至3.5V为止，测定电池容量(高温保存后的电池容量)。根据下述式算出高温保存特性。数值越大，表示高温保存特性越良好。
高温保存特性(％)＝(高温保存后的电池容量/初次电池容量)×100
<实施例33～实施例47、比较例4～比较例6>
锂二次电池、电解液的评价
利用下述方法制作使用以表2中所示的调配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D′)的锂二次电池用电解液的锂二次电池。
以与电极的情况相同的方式，利用上述方法对高电压充放电循环特性及高温保存特性进行评价，并将结果示于表2。
[电解液的制备]
于碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比率1∶1)87.5份中以表2中所示的份数调配电极保护膜形成剂(D)，以成为12重量％的方式使作为电解质(E)的LiPF6溶解于其中，而制备实施例33～实施例47的电解液。
<比较例4>
不添加电极保护膜形成剂(D)，除此以外，以与实施例33相同的方法制备比较例4的电解液。
<比较例5>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加甲基苯基硫醚(D′-1)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例33相同的方法制备比较例5的电解液。
<比较例6>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加二苯基硫醚(D′-2)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例33相同的方法制备比较例6的电解液。
[锂二次电池用正极的制作]
将LiCoO2粉末90.0份、科琴黑[西格玛奥德里奇公司制造]5份、聚偏二氟乙烯[西格玛奥德里奇公司制造]5份于乳钵中充分混合后，添加1-甲基-2-吡咯啶酮[东京化成工业股份有限公司制造]70.0份，进而于乳钵中充分混合而获得浆料。将所获得的浆料于大气中使用线棒涂布于厚度20μm的铝电解箔上的单面，于80℃下干燥1小时后，进而于减压下(1.3kPa)、于80℃下干燥2小时，冲裁成而制作锂二次电池用正极。
[锂二次电池用负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份、1-甲基-2-吡咯啶酮200份于乳钵中充分混合而获得浆料。将所获得的浆料于大气中使用线棒涂布于厚度20μm的铜箔的单面，于80℃下干燥1小时后，进而于减压下(1.3kPa)、于80℃下干燥2小时，冲裁成利用压制机制成厚度30μm，而制作锂二次电池用石墨系负极。
[二次电池的制作]
将上述正极及负极以各自的涂布面相对向的方式配置于2032型纽扣电池内的两端，于电极间***间隔件(聚丙烯制不织布)，而制作二次电池用单元。
将实施例33～实施例47及比较例4～比较例6的电解液注入至所制成的二次电池用单元后加以密封，而制作二次电池。
<实施例48～实施例64、比较例7～比较例9>
锂离子电容器、电极的评价
利用下述方法制作以表3中所示的调配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D′)的锂离子电容器用电极，使用此电极利用下述方法制作锂离子电容器。
将利用以下方法对高电压充放电循环特性及高温保存特性进行评价的结果示于表3。
[表3]
锂离子电容器评价结果
[续表3]
锂离子电容器评价结果
[锂离子电容器用正极的制作]
将活性碳粉末90.0份、科琴黑[西格玛奥德里奇公司制造]5.0份、聚偏二氟乙烯[西格玛奥德里奇公司制造]5.0份及表3所示的份数的(D)于乳钵中充分混合后，添加1-甲基-2-吡咯啶酮[东京化成工业股份有限公司制造]70.0份，进而于乳钵中充分混合而获得浆料。将所获得的浆料于大气中使用线棒涂布于厚度20μm的铝电解箔上的单面，于80℃下干燥1小时后，进而于减压下(1.3kPa)、于80℃下干燥2小时，冲裁成而制作锂离子电容器用正极。
[锂离子电容器用负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份、1-甲基-2-吡咯啶酮[东京化成工业股份有限公司制造]200份及表3所示的份数的(D)于乳钵中充分混合而获得浆料。将所获得的浆料涂布于厚度20μm的铜箔的单面，于80℃下干燥1小时后，进而于减压下(1.3kPa)、于80℃下干燥2小时，冲裁成利用压制机制成厚度30μm。将所获得的电极、与锂金属箔利用间隔件(聚丙烯制不织布)夹持并设置于烧杯单元中，历时约10小时使负极理论容量的约75％的锂离子吸入至负极，而制作锂离子电容器用负极。
<比较例7>
不添加电极保护膜形成剂(D)，除此以外，以与实施例48相同的方法制作比较例7的锂离子电容器用负极、及正极。
<比较例8>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加甲基苯基硫醚(D′-1)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例48相同的方法制作比较例8的锂离子电容器用负极及正极。
<比较例9>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加二苯基硫醚(D′-2)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例48相同的方法制作比较例9的锂离子电容器用负极及正极。
[锂离子电容器的制作]
将实施例48～实施例64、比较例7～比较例9的正极及负极以各自的涂布面相对向的方式配置于包含聚丙烯的铝层压膜的收纳盒中，于电极间***间隔件(聚丙烯制不织布)，而制作电容器用单元。将使LiPF6以12重量％的比例溶解于碳酸丙二酯(PC)而成的电解液注入至所制作的单元中并加以密封。
<高电压充放电循环特性的评价>
使用充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[东阳技术股份有限公司制造]，以1C的电流进行充电直至电压3.8V为止，中止10分钟后，以1C的电流进行放电直至电压2.0V为止，重复进行此充放电。测定此时的初次充电时的电池容量与第50次循环充电时的电池容量，根据下述式算出充放电循环特性。数值越大，表示充放电循环特性越良好。
高电压充放电循环特性(％)＝(第50次循环充电时的电池容量/初次充电时的电池容量)×100
<高温保存特性的评价>
使用充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[东阳技术股份有限公司制造]，以1C的电流进行充电直至电压3.8V为止，中止10分钟后，以1C的电流进行放电直至电压2.0V为止，测定容量(初次电池容量)。进而以1C的电流进行充电直至电压3.8V为止，于85℃下保存7天后，以1C的电流进行放电直至电压2.0V为止，测定电池容量(高温保存后的电池容量)。根据下述式算出高温保存特性。数值越大，表示高温保存特性越良好。
高温保存特性(％)＝(高温保存后的电池容量/初次电池容量)×100
<实施例65～实施例79、比较例10～比较例12>
锂离子电容器、电解液的评价
利用下述方法制作使用以表3中所示的调配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D′)的锂离子电容器用电解液的锂离子电容器。
以与电极的情况相同之方式，利用上述方法对高电压充放电循环特性及高温保存特性进行评价，并将其结果示于表3。
[电解液的制备]
于包含碳酸丙二酯87.5份的非水溶剂(F)中以表3所示的份数调配电极保护膜形成剂(D)，以成为12重量％的方式使作为电解质(E)的LiPF6溶解于其中，而制备实施例65～实施例79的电解液。
<比较例10>
不添加电极保护膜形成剂(D)，除此以外，以与实施例65相同的方法制备比较例10的电解液。
<比较例11>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加甲基苯基硫醚(D′-1)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例65相同的方法制备比较例11的电解液。
<比较例12>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加二苯基硫醚(D′-2)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例65相同的方法制备比较例12的电解液。
[正极的制作]
正极活性物质是使用通过碱活化法而获得的比表面积为约2200m2/g的活性碳。将活性碳粉末、乙炔黑及聚偏二氟乙烯以各自重量比成为80∶10∶10的比例的方式加以混合，将此混合物添加至作为溶剂的1-甲基-2-吡咯啶酮中，搅拌混合而获得浆料。利用刮刀法(doctor blade method)将此浆料涂布于厚度30μm的铝箔上，暂时干燥后，以电极尺寸成为20mm×30mm的方式切取。电极的厚度为约50μm。在组装单元之前，于真空中于120℃下干燥10小时，而制作锂离子电容器用的正极。
[负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末80份、乙炔黑10份、及聚偏二氟乙烯10份加以混合，将此混合物添加至作为溶剂的1-甲基-2-吡咯啶酮中并搅拌混合，而获得浆料。利用刮刀法将此浆料涂布于厚度18μm的铜箔上，暂时干燥后，以电极尺寸成为20mm×30mm的方式切取。电极的厚度为约50μm。进而于真空中于120℃下干燥5小时。将所获得的电极、与锂金属箔利用间隔件(聚丙烯制不织布)夹持并设置于烧杯单元中，历时约10小时使负极理论容量的约75％的锂离子吸入至负极，而制作锂离子电容器用负极。
[电容器单元的组装]
于上述正极与负极间***间隔件(聚丙烯制不织布)，使实施例65～实施例79及比较例10～比较例12的电解液含浸于其中，装入至包含聚丙烯的铝层压膜的收纳盒中并加以密封，而制作锂离子电容器单元。
<实施例80～实施例96、比较例13～比较例15>
电双层电容器、电极的评价
利用下述方法制作以表4所示的调配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D′)的电双层电容器用正极及负极，使用此电极利用下述方法制作电双层电容器。
将利用以下方法评价长期耐久性的结果示于表4。
[表4]
电双层电容器评价结果
[续表4]
电双层电容器评价结果
[电双层电容器用正极及负极的制作]
将活性碳粉末85.0份及表4所示的份数的(D)于乳钵中充分混合后，添加丙酮70.0份，进而于乳钵中充分混合而获得浆料。将所获得的浆料于减压下(1.3kPa)干燥后，与碳黑7.5份及聚四氟乙烯粉(PTFE)7.5份混合。将所获得的混合物于乳钵中混练5分钟左右，利用辊式压制(roll press)对其进行压延而获得活性碳片材。活性碳片材的厚度设为400μm。将此活性碳片材冲裁成的碟(disk)状，而制作活性碳电极。
<比较例13>
不添加电极保护膜形成剂(D)，除此以外，以与实施例80相同的方法制作比较例13的电双层电容器用正极及负极。
<比较例14>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加甲基苯基硫醚(D′-1)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例80相同的方法制作比较例14的电双层电容器用正极。
<比较例15>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加二苯基硫醚(D′-2)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例80相同的方法制作比较例15的电双层电容器用正极。
[电双层电容器的制作]
将实施例80～实施例96、比较例13～比较例15的电极以各自的涂布面相对向的方式配置于包含聚丙烯的铝层压膜的收纳盒中，于电极间***间隔件(聚丙烯制不织布)，而制作电容器用单元。将使1-乙基-3-甲基咪唑鎓的四氟硼酸盐(EDMI·BF4)[东京化成工业股份有限公司制造]以12重量％的比例溶解于碳酸丙二酯(PC)而成的电解液注入至所制作的单元中并加以密封。
<长期耐久性的评价>
于制成的电双层电容器上连接充放电试验装置(电力***(PowerSystem)股份有限公司制造，“CDT-5R2-4”)，进行如下的充放电循环试验：以25mA进行恒定电流充电直至设定电压3.0V为止，自充电开始起7200秒后以25mA进行恒定电流放电。于设定温度60℃下实施250次循环，测定单元的初期及250次循环后的静电容量值与静电容量维持率(％)。静电容量的维持率(％)越高，耐久性越优异，故而以此值作为长期耐久性的指标。
静电容量的维持率(％)＝(250次循环后的静电容量/初期静电容量)×100
<实施例97～实施例111、比较例16～比较例18>
电双层电容器、电解液的评价
利用下述方法制作使用以表4所示的调配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D′)的电双层电容器用电解液的电双层电容器。
以与电极的情况相同之方式，利用上述方法评价长期耐久性，并将其结果示于表4。
[电解液的制备]
于包含碳酸丙二酯87.5份的非水溶剂(F)中以表4所示的份数调配电极保护膜形成剂(D)，以成为12重量％的方式使作为电解质(E)的EDMI·BF4溶解于其中，而制备实施例97～实施例111的电解液。
<比较例16>
不添加电极保护膜形成剂(D)，除此以外，以与实施例97相同的方法制备比较例16的电解液。
<比较例17>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加甲基苯基硫醚(D′-1)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例97相同的方法制备比较例17的电解液。
<比较例18>
代替电极保护膜形成剂(D)而添加二苯基硫醚(D′-2)0.5份作为比较添加剂，除此以外，以与实施例97相同的方法制备比较例18的电解液。
[电极的制作]
将活性碳粉末85.0份、碳黑7.5份及聚四氟乙烯粉(PTFE)7.5份加以混合。将所获得的混合物于乳钵中混练5分钟左右，利用辊式压制对其进行压延而获得活性碳片材。活性碳片材的厚度设为400μm。将此活性碳片材冲裁成的碟状，而获得活性碳电极。
[电容器单元的组装]
于上述正极与负极之间***间隔件(聚丙烯制不织布)，使实施例97～实施例111及比较例16～比较例18的电解液含浸于其中，装入至包含聚丙烯的铝层压膜的收纳盒中并加以密封，而制作电双层电容器单元。
根据上述实施例、比较例的结果判明，使用本发明的电极保护膜形成剂制作的锂二次电池及锂离子电容器的充放电循环性能及高温储存特性优异。充放电循环性能及高温储存特性提高的原因可认为是由于形成于电极的活性物质的表面上的聚合膜抑制高电压下的电极表面的电解液的分解。
根据上述实施例、比较例的结果判明，使用本发明的电极保护膜形成剂而制作的电双层电容器的容量维持率高，长期耐久性优异。容量维持率提高的原因可认为是由于形成于电极的活性物质的表面上的聚合膜抑制电极表面的电解液的分解。
产业上的可利用性
使用本发明的电极保护膜形成剂(D)的电极及电解液对锂二次电池、锂离子电容器、及电双层电容器等电化学元件用途有用，尤其适于动力汽车用锂二次电池及锂离子电容器、风力发电用或车辆用等的电双层电容器。另外，亦可应用于本发明中所揭示的元件以外的电化学元件(镍氢电池、镍镉电池、空气电池、碱性电池等)。

Claims (18)

1.一种电极保护膜形成剂(D)，其含有具有胺基甲酸酯键(a)及聚合性不饱和键(b)的化合物(C)。
2.根据权利要求1所述的电极保护膜形成剂(D)，其中化合物(C)以下述通式(1)表示，
[化1]
A(-NHCO2-X)n   (1)
[式(1)中，A为(i)碳数2～42的n价烃基、(ii)自碳数2～42的二异氰酸酯(B)的三聚物中去除三个异氰酸酯基所得的三价残基、或(iii)自作为碳数2～42的二异氰酸酯(B)与碳数2～20的二醇(N)的反应物的两末端具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物中去除两个异氰酸酯基所得的二价残基；X为具有聚合性不饱和键(b)的碳数3～42的一价有机基；n为1～6的整数，在n为2以上的情况下，所存在的多个X可分别相同亦可不同]
[化2]
C＝C-O   (2)。
3.根据权利要求2所述的电极保护膜形成剂(D)，其中于通式(1)中，A为二价基，且为选自由碳数6～12的芳香族烃基、碳数6～42的脂肪芳香族烃基、碳数5～13的脂环式烃基、及碳数2～8的聚亚甲基所组成的组群中的至少一种基。
4.根据权利要求2或3所述的电极保护膜形成剂(D)，其中于通式(1)中，X为含有1个～4个碳-碳双键且亦可具有芳香族环以外的环的碳数3～42的一价脂肪族烃基(X1)，含有1个～4个碳-碳双键且具有芳香族环的碳数8～42的一价烃基(X2)，或含有1个～4个碳-碳双键且此碳-碳双键的至少一个为下述化学式(2)所表示的键、或丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基的碳数3～42的一价有机基(X3)，
[化3]
C＝C-O   (2)。
5.根据权利要求4所述的电极保护膜形成剂(D)，其中于通式(1)中，X具有芳香族环，于烃基(X1)中，碳-碳双键与芳香族环共轭。
6.一种电极，其含有如权利要求1-5中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)。
7.根据权利要求6所述的电极，其包含通过使电极保护膜形成剂(D)聚合而形成的保护膜。
8.根据权利要求6或7所述的电极，其为锂二次电池用。
9.根据权利要求6或7所述的电极，其为锂离子电容器用。
10.根据权利要求6或7所述的电极，其为电双层电容器用。
11.一种电解液，其含有如权利要求1-5中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)及非水溶剂(F)。
12.根据权利要求11所述的电解液，其为锂二次电池用。
13.根据权利要求11所述的电解液，其为锂离子电容器用。
14.根据权利要求11所述的电解液，其为电双层电容器用。
15.一种锂二次电池，其包含如权利要求8所述的电极和/或如权利要求12所述的电解液。
16.一种锂离子电容器，其包含如权利要求9所述的电极和/或如权利要求13所述的电解液。
17.一种电双层电容器，其包含如权利要求10所述的电极和/或如权利要求14所述的电解液。
18.一种电极保护膜的制造方法，其包括使电极和/或电解液含有如权利要求1-5中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)之后施加电压的步骤。
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