CN107078283B - 作为电解质组分的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯 - Google Patents

作为电解质组分的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯 Download PDF

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Abstract

一种电解质组合物，其包含：(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种导电盐；(iii)乙酸2‑[(甲氧基羰基)氧基]甲酯；和(vi)任选的一种或多种添加剂。

Description

作为电解质组分的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯
本发明涉及一种包含乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯的电解质组合物，其作为电化学电池的电解质组合物中的添加剂的用途以及包含该电解质组合物的电化学电池。
电能的存储是一个越来越受关注的主题。有效地存储电能允许在有利的时候产生电能，且在需要时使用。二次电化学电池由于其可充电性而非常适合该目的。二次锂电池组对于能量存储是特别有用的，因为它们由于锂的小原子量和大电离能而提供了高能量密度，并且广泛用作许多便携式电子设备如蜂窝电话、笔记本电脑、迷你照相机等的电源。
在二次锂电池组如锂离子电池组中，使用有机碳酸酯、醚、酯和离子液体作为足够极性的溶剂。大多数现有技术的锂离子电池组通常不包含单一溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。非常常见的溶剂组合是环状有机碳酸酯和非环状有机碳酸酯的混合物。环状碳酸酯具有高介电常数，从而为电解质组合物中使用的导电盐提供高溶解度。非环状碳酸酯具有较低的粘度，并且添加到电解质组合物中以降低粘度，且取决于其他组分以降低电解质组合物的熔点。最常见的环状碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。碳酸亚乙酯的熔点为约+36℃，因此其在低温应用中的应用受到限制。碳酸亚乙酯只能用于含有较大量低分子有机溶剂如非环状碳酸酯的组合物中。由于其较高的可燃性，大量的非环状碳酸酯可能是不希望的。碳酸亚丙酯具有约-45℃的熔点，这是低温应用所希望的，但是难以与作为二次锂离子电池组中的常见阳极活性材料的石墨组合使用。碳酸亚丙酯嵌入用作阳极活性材料的石墨中，从而通过剥离破坏石墨。
在锂离子电池组的充放电期间，在不同电池电位下发生各种反应。已知在锂离子电池组的第一次充电过程中，通常在阳极上形成膜。该膜通常被称为固体电解质界面(SEI)。SEI对于锂离子是可渗透的，并且保护电解质组合物不与阳极直接接触，反之亦然。其通过电解质组合物的组分，例如溶剂，例如碳酸酯、酯和醚，以及导电盐在阳极表面上还原分解形成，特别是如果阳极活性材料为碳质材料如石墨。阴极的一定量的锂不可逆地消耗以形成SEI，且不能更换。SEI的结构和性质可能受到合适化合物加入的显著影响，所述化合物容易在阳极上通过还原而分解，由此在阳极表面上形成膜。这也可减少不可逆消耗的锂的量。SEI对电化学或电光设备的循环稳定性、日历老化(calendar ageing)和耐久性(耐高电流性)具有显著影响。公知的SEI形成添加剂的实例为碳酸亚乙烯酯。然而，仍需要其他SEI形成添加剂来拓宽其应用范围。例如，尽管存在迄今已知大量SEI添加剂这一事实，然而由于碳酸亚丙酯嵌入石墨结构中且由该嵌入导致石墨结构受到破坏，将碳酸亚丙酯用于包含石墨作为阳极活性材料的电化学电池中仍然是困难的。
本发明的目的是提供具有长循环寿命的电解质组合物。本发明的另一目的是提供可在宽温度范围内使用的电解质组合物，特别是可在低温下使用的电解质组合物。本发明的另一目的是提供可在低温下使用且具有低可燃性的电解质组合物。本发明的又一目的是提供含有碳酸亚丙酯的电解质组合物，其适用于具有长循环寿命的二次锂电池组中，且提供二次锂电池组，所述二次锂电池组包含易受碳酸亚丙酯劣化的作为阳极活性材料的碳质材料和含有碳酸亚丙酯的电解质组合物。
该目的通过一种电解质组合物实现，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯；和
(vi)任选的一种或多种添加剂。
所述问题进一步由乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯作为电解质组合物中的添加剂的用途以及包含所述电解质组合物的电化学电池解决。
包含含乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯的电解质组合物的电化学电池显示出良好的循环性能。乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯如此有效，以至于即使电解质组合物包含大量碳酸亚丙酯，其也可用于包含石墨阳极的二次锂电池组中。使用乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯作为添加剂允许提供包含碳酸亚丙酯的电解质组合物。该类电解质组合物具有低熔点并且可在低温下使用。该类含碳酸亚丙酯的电解质的闪点与含碳酸亚乙酯的电解质组合物相当。
下文详细描述了本发明。
本发明的电解质组合物包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯；和
(vi)任选的一种或多种添加剂。
所述电解质组合物优选包含至少一种非质子有机溶剂作为组分(i)，更优选至少两种非质子有机溶剂(i)。根据一个实施方案，所述电解质组合物可包含至多10种非质子有机溶剂。
所述至少一种非质子有机溶剂(i)优选选自环状和非环状有机碳酸酯，二-C1-C10烷基醚，二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，环醚，环状和非环状缩醛和缩酮，原羧酸酯，羧酸的环状和非环状酯，环状和非环状砜，以及环状和非环状腈和二腈。
更优选地，所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自环状和非环状有机碳酸酯，二-C1-C10烷基醚，二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，环状和非环状缩醛和缩酮，以及羧酸的环状和非环状酯；甚至更优选地，所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自环状和非环状有机碳酸酯以及羧酸的环状和非环状酯；最优选地，所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自环状和非环状有机碳酸酯。特别优选地，所述电解质组合物包含至少一种含至少一种环状有机碳酸酯的非质子有机溶剂(i)，特别优选所述电解质组合物包含至少一种含碳酸亚丙酯的非质子有机溶剂(i)。
根据一个实施方案，所述至少一种非质子有机溶剂(i)包含至少一种非环状有机碳酸酯和至少一种环状有机碳酸酯，优选至少一种非环状碳酸酯和碳酸亚丙酯。如果所述至少一种非质子有机溶剂(i)包含至少一种非环状有机碳酸酯和至少一种环状有机碳酸酯，则非环状有机碳酸酯与环状有机碳酸酯的重量比优选为1:10-10:1，更优选为4:1-1:4。
根据另一实施方案，所述至少一种非质子有机溶剂(i)包含至少一种环状有机碳酸酯和至少一种羧酸的非环状酯，优选至少一种羧酸烷基酯和碳酸亚丙酯。如果所述至少一种非质子有机溶剂(i)包含至少一种羧酸烷基酯和至少一种环状有机碳酸酯，则羧酸烷基酯与环状有机碳酸酯的重量比优选为1:10-10:1，更优选为4:1-1:4。羧酸烷基酯优选选自C1-C4醇与C1-C4羧酸的酯，例如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇与甲酸、乙酸或丙酸的酯，例如甲酸甲酯、甲酯乙酯、甲酸异丙酯和甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸异丙酯和丙酸正丙酯。
在所述至少一种非质子溶剂(i)包含碳酸亚丙酯的情况下，优选碳酸亚丙酯的浓度为至少10重量％，更优选为至少20重量％，甚至更优选为至少30重量％，最优选为至少40重量％，基于所述电解质组合物的总重量。
所述非质子有机溶剂可部分卤化，例如其可为部分氟化的、部分氯化的或部分溴化的，优选其可为部分氟化的。“部分卤化的”意指相应分子的一个或多个H被卤原子代替，例如被F、Cl或Br代替。优选被F代替。所述至少一种溶剂可选自部分卤化和非卤化的非质子有机溶剂，即所述电解质组合物可包含部分卤化和非卤化的非质子有机溶剂的混合物。
环状有机碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中亚烷基链中的一个或多个H可被F和/或C1-C4烷基代替，例如碳酸4-甲基亚乙基酯、碳酸单氟亚乙酯(FEC)以及顺式-和反式-碳酸二氟亚乙酯。优选的环状有机碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚丙酯，特别是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二-C1-C10烷基酯，其中各烷基彼此独立地选择，优选为碳酸二-C1-C4烷基酯。实例例如为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲丙酯。优选的非环状有机碳酸酯为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
根据本发明，二-C1-C10烷基醚的各烷基彼此独立地选择。二-C1-C10烷基烷基醚的实例为二甲醚、甲***、二***、甲基丙基醚、二异丙基醚和二正丁基醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚的实例为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)和二甘醇二***。
合适的聚醚的实例为聚亚烷基二醇，优选为聚C1-C4亚烷基二醇，特别为聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多20摩尔％的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
环醚的实例为1,4-二
Figure BDA0001288561370000051
烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃。
非环状缩醛的实例为1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0001288561370000052
烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环。
非环状原羧酸酯的实例为三C1-C4烷氧基甲烷，特别是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适的环状原羧酸酯的实例为1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
羧酸的非环状酯的实例为甲酸乙酯和甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯，以及二羧酸的酯，例如丙二酸1,3-二甲酯。羧酸的环状酯(内酯)的实例为γ-丁内酯。
环状和非环状砜的实例为乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)。
环状和非环状腈和二腈的实例为己二腈、乙腈、丙腈和丁腈。
本发明的电解质组合物包含至少一种导电盐(ii)。所述电解质组合物起介质作用，所述介质传递参与电化学电池中发生的电化学反应的离子。存在于电解质中的导电盐(ii)通常溶剂化在非质子有机溶剂(i)中。导电盐优选为锂盐。
导电盐优选选自如下组：
●Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，y为1-20的整数；
●Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中各RI彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，且(ORIIO)为衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中所述二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6元环；
●LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、四氟(草酸根)磷酸锂、草酸锂；和
●通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n定义如下：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，且
n为1-20的整数。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可为脂族或芳族的，且可选自例如1,2-二羟基苯、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、环己基-反-1,2-二醇和萘-2,3-二醇，其任选被一个或多个F取代和/或被至少一个直链或支化的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例为1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟化的C1-C4烷基”意指烷基的全部H原子被F代替。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可为脂族或芳族的，例如为草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选为草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F取代和/或被至少一个直链或支化的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的1,2-或1,3-羟基羧酸可为脂族或芳族的，例如为水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，其任选被一个或多个F取代和/或被至少一个直链或支化的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-双(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例为LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
优选所述至少一种导电盐选自LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，更优选所述导电盐选自LiPF6和LiBF4，最优选导电盐为LiPF6。
所述至少一种导电盐通常以至少0.1m/l的最低浓度存在，优选地所述至少一种导电盐的浓度为0.5-2mol/l，基于整个电解质组合物。
本发明的电解质组合物包含具有化学式(I)的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯作为组分(iii)：
Figure BDA0001288561370000071
本发明电解质组合物中的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯的浓度通常为至少0.05重量％，优选浓度为0.1-10重量％，更优选为0.5-2重量％，基于所述电解质组合物的总重量。
乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯可通过在碱催化剂存在下使乙二醇酸甲酯(glycol acid methyl ester)与氯甲酸甲酯反应而制备。
本发明的另一目的是乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯用作电解质组合物中的添加剂，优选作为电解质组合物中的成膜添加剂的用途。特别有利的是使用乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯作为包含碳酸亚丙酯的电解质组合物中的添加剂；尤其有利的是使用乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯作为电解质组合物中的添加剂，所述电解质组合物包含碳酸亚丙酯且用于包含选自易于被碳酸亚丙酯劣化的碳质材料的阳极活性材料的锂电池组中。
乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯通常通过向电解质组合物中加入所需量而使用。乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯通常以至少0.05重量％的浓度，优选以0.1-10重量％的浓度，更优选以0.5-2重量％的浓度用于电解质组合物中，基于电解质组合物的总重量。
本发明的电解质组合物可包含至少一种其他添加剂(iv)。添加剂(iv)可选自SEI形成添加剂、阻燃剂、过充电保护添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐的稳定剂、离子解救增强剂(ionic salvation enhancer)、腐蚀抑制剂，胶凝剂等。
所述一种或多种添加剂(iv)不同于乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯。
阻燃剂的实例为有机磷化合物，例如环磷腈、有机磷酰胺、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机膦、有机次膦酸酯及其氟化衍生物。
环磷腈的实例为乙氧基五氟环三磷腈，可以以商品名PhoslyteTME由NipponChemical Industrial获得，六甲基环三磷腈和六甲氧基环三磷腈，优选为乙氧基五氟环三磷腈。有机磷酰胺的实例为六甲基磷酰胺。有机亚磷酸酯的实例为亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。有机磷酸酯的实例为磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲基酯和磷酸三苯酯。有机膦酸酯的实例为膦酸二甲酯、膦酸乙基甲基酯、膦酸甲基正丙基酯、膦酸正丁基甲基酯、膦酸二乙酯、膦酸乙基正丙基酯、膦酸乙基正丁基酯、膦酸二正丙基酯、膦酸正丁基正丙基酯、膦酸二正丁基酯和膦酸双(2,2,2-三氟乙基)甲基酯。有机膦的实例为三苯基膦。有机次膦酸酯的实例为膦酸二甲酯，次膦酸二乙酯、次膦酸二正丙酯、次膦酸三甲酯、次膦酸三甲酯和次膦酸三正丙酯。
HF和/或H2O清除剂的实例为任选卤化的环状和非环状甲硅烷基胺。
本发明的SEI形成添加剂为在电极上分解，从而在电极上形成防止电解质和/或电极劣化的钝化层的化合物。以此方式，电池组的寿命显著延长。术语“SEI”意指“固体电解质界面”。SEI形成添加剂也称为成膜添加剂，这两个术语在本文中可互换使用。优选地，SEI形成添加剂在阳极上形成钝化层。在本发明的上下文中，阳极应理解为电池组的负电极。优选地，阳极相对于锂的还原电位为1伏或更小，例如嵌锂石墨阳极。为了确定化合物是否符合阳极成膜添加剂的要求，可制备电化学电池，其包括石墨电极和含锂离子的阴极(例如氧化钴锂)，以及含有少量所述化合物的电解液，通常为电解质组合物的0.1-10重量％，优选为电解质组合物的0.2-5重量％。当在阳极和阴极之间施加电压时，在0.5-2V之间相对于参比锂金属记录电化学电池的微分电容。如果在第一次循环期间观察到显著的微分电容，例如在1V下-150mAh/V，但不是或基本上不在所述电压范围内的任何后续循环中观察到，则可将所述化合物视为SEI形成添加剂。SEI形成添加剂本身是本领域技术人员所已知的。
SEI形成添加剂的实例为碳酸亚乙烯酯及其衍生物，例如碳酸亚乙烯酯和碳酸甲基亚乙烯基酯；氟化碳酸亚乙酯及其衍生物，例如碳酸单氟亚乙酯、顺式和反式二氟碳酸酯；丙磺酸内酯及其衍生物；亚硫酸亚乙酯及其衍生物；包含草酸根的化合物，例如草酸锂，草酸硼酸酯，包括草酸二甲酯、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸铵；以及草酸磷酸盐，包括四氟(草酸)磷酸锂；和
离子化合物，其包含式(II)的阳离子：
Figure BDA0001288561370000091
其中：
X为CH2或NRa，
R3选自C1-C6烷基，
R4选自-(CH2)u-SO3-(CH2)v-Rb，
-SO3-为-O-S(O)2-或-S(O)2-O-，优选地-SO3-为-O-S(O)2-，
u为1-8的整数，优选u为2、3或4，其中–(CH2)u–亚烷基链的一个或多个不与N原子直接键合的CH2基团和/或SO3基团可被O代替，且其中–(CH2)u–亚烷基链的两个相邻的CH2基团可被C-C双键代替，优选–(CH2)u–亚烷基链未被取代且u为1-8的整数，优选u为2、3或4，
v为1-4的整数，优选v为0，
Ra选自C1-C6烷基，
Rb选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C12芳基和C6-C24芳烷基，其可包含一个或多个F，且其中烷基、链烯基、炔基和芳烷基的不与SO3基团直接键接的一个或多个CH2基团可被O代替，优选Rb选自可包含一个或多个F的C1-C6烷基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基，且其中烷基、链烯基、炔基和芳烷基的不与SO3基团直接键接的一个或多个CH2基团可被O代替，Rb的优选实例包括甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、正丙基、正丁基、正己基、乙烯基，乙炔基，烯丙基或丙-1-炔基，
和选自如下的阴离子：二草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-，其中m为1-8的整数，z为1-4的整数，y为1-6的整数，
优选的阴离子为二草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、[F3B(CF3)]-、[F3B(C2F5)]-、[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F4P(C2F5)2]-、[F4P(C3F7)2]-、[F4P(C4F9)2]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-、[(C2F5)2P(O)O]-、[(C3F7)2P(O)O]-或[(C4F9)2P(O)O]-、[C2F5P(O)O2]2-、[C3F7P(O)O2]2-、[C4F9P(O)O2]2-、[O-C(O)CF3]-、[O-C(O)C2F5]-、[O-C(O)C4F9]-、[O-S(O)2CF3]-、[O-S(O)2C2F5]-、[N(C(O)C2F5)2]-、[N(C(O)(CF3)2]-、[N(S(O)2CF3)2]-、[N(S(O)2C2F5)2]-、[N(S(O)2C3F7)2]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-、[N(S(O)2C4F9)2]-、[N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-、[N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]-或[N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-、[N(C(O)CF3)(C(O)F)]-、[N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-、[N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-、[C(C(O)CF3)3]-、[C(C(O)C2F5)3]-或[C(C(O)C3F7)3]-、[C(S(O)2CF3)3]-、[C(S(O)2C2F5)3]-和[C(S(O)2C4F9)3]-。
更优选的阴离子选自二草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、CF3SO3 -和[PF3(C2F5)3]-。
本文所用的术语“C2-C20链烯基”是指具有2-20个碳原子的具有1个自由价态的不饱和直链或支化烃基。不饱和意指链烯基包含至少一个C-C双键。C2-C6链烯基包括例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等。优选C2-C10链烯基，更优选C2-C6链烯基，甚至更优选C2-C4链烯基，特别是乙烯基和1-丙烯-3-基(烯丙基)。
本文所用的术语“C2-C20炔基”是指具有2-20个碳原子的具有一个游离价态的不饱和直链或支化烃基，其中所述烃基包含至少一个C-C三键。C2-C6炔基包括例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。优选C2-C10炔基，更优选C2-C6炔基，甚至更优选C2-C4炔基，特别优选乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用的术语“C6-C12芳基”表示具有一个自由价态的芳族6-12元烃环或稠合环。C6-C12芳基的实例为苯基和萘基。优选苯基。
本文所用的术语“C7-C24芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的芳族6-12元芳族烃环或稠合芳环。C7-C24芳烷基总共包含7-24个C原子且具有一个自由价态。自由价态可位于芳环或C1-C6烷基上，即C7-C24芳烷基可经由该芳烷基的芳族部分或经由烷基部分结合。C7-C24芳烷基的实例为甲基苯基、苄基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基等。
式(II)化合物及其制备详细描述于WO 2013/026854A1中。本发明优选的式(II)化合物的实例公开在WO 2013/026854A1第12页第21行至第15页第13行中。
优选的SEI形成添加剂为草酸硼酸盐、氟化碳酸亚乙酯及其衍生物、碳酸亚乙烯酯及其衍生物和式(II)的化合物。更优选的是双(草酸)硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸单氟亚乙酯和式(II)的化合物，特别是碳酸单氟亚乙酯和式(II)的化合物。如果电解质组合物包含SEI形成添加剂(iv)，则其通常以电解质组合物的0.1-10重量％，优选0.2-5重量％的浓度存在。
过充电保护添加剂的实例为式(III)的化合物：
Figure BDA0001288561370000121
R5为环己基或C6-C12芳基，其可被一个或多个彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C6-C12芳基和C1-C6烷基的取代基取代，其中C6-C12芳基和C1-C6烷基可被一个或多个彼此独立地选自F、Cl、Br和I的取代基取代；和
R6、R7、R8、R9和R10可相同或不同，且彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C6-C12芳基和C1-C6烷基，其中C6-C12芳基和C1-C6烷基可被一个或多个彼此独立地选自F、Cl、Br和I的取代基取代。
式(III)化合物的实例为环己基苯、联苯、邻三联苯和对三联苯，优选的式(III)化合物为环己基苯和联苯。
胶凝剂的实例为聚合物，例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。将这些聚合物加入到电解质中，从而将液体电解质转化为准固体或固体电解质，由此提高溶剂保留率，特别是在老化过程中。
作为添加剂(iv)添加的化合物在电解质组合物和包含所述电解质组合物的设备中可能具有多于一种效果。例如，可加入草酸硼酸锂以作为增强SEI形成的添加剂，然而其也可作为导电盐加入。
根据本发明的一个实施方案，所述电解质组合物包含至少一种添加剂(iv)。优选地，所述电解质组合物包含至少一种选自成膜添加剂、阻燃剂、过充电添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐的稳定剂、离子解救增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂的添加剂(iv)；更优选地，所述电解质组合物包含至少一种阻燃添加剂；甚至更优选地，所述电解质组合物包含至少一种选自环磷腈、有机磷酰胺、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机膦和有机次膦酸酯的阻燃添加剂；特别优选地，所述电解质组合物包含环磷腈。
在所述电解质组合物包含一种或多种阻燃添加剂的情况下，所述电解质组合物优选包含总计为1-10重量％的一种或多种阻燃添加剂，更优选2-5重量％的一种或多种阻燃添加剂，基于所述电解质组合物的总重量。
优选的电解质组合物包含：
(i)至少70重量％的至少一种有机非质子溶剂；
(ii)0.1-25重量％的至少一种导电盐；
(iii)0.1-10重量％的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯；和
(iv)0-25重量％的至少一种添加剂，
基于所述电解质组合物的总重量。
本发明电解质组合物的水含量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm，基于电解质组合物的重量。水含量可通过Karl Fischer滴定确定，其例如详细描述于DIN 51777或ISO760：1978中。
本发明电解质组合物的HF含量优选低于60ppm，更优选低于40ppm，最优选低于20ppm，基于所述电解质组合物的重量。HF含量可通过电位滴定或电位图滴定法测定。
本发明的电解质组合物优选在工作条件下为液体；更优选在1巴和25℃下为液体；甚至更优选地，所述电解质组合物在1巴和-10℃下为液体；特别地，所述电解质组合物在1巴和-25℃下为液体；甚至更优选地，所述电解质组合物在1巴和-35℃为液体。
本发明的电解质组合物通过电解质生产领域的技术人员已知的方法制备，通常通过将导电盐(ii)溶解在相应溶剂混合物(i)中并加入乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯(iii)和任选的上文所述的添加剂(iv)。
所述电解质组合物可用于电化学电池和电光设备中，优选将其用于电化学设备中，更优选用于锂电池组中，甚至更优选用于二次锂电池中，最优选用于二次锂离子电池组中。
本发明进一步提供了一种电化学电池或光电设备，其包含上文所述或者作为优选方案所述的电解质组合物。
该类电化学和电光设备的一般结构是已知的，且是本领域技术人员所熟知的，对于电池组，例如由Linden's Handbook of Batteries(ISBN978-0-07-162421-3)已知。
电化学电池可为锂电池组、双层电容器或锂离子电容器。
优选地，电化学或电光设备为锂电池组。本文所用的术语“锂电池组”意指电化学电池，其中在电池的充电/放电期间，阳极包含锂金属，或者有时包含锂离子。阳极可包含锂金属或锂金属合金、包藏和释放锂离子的材料，或其他含锂化合物；例如锂电池组可为锂离子电池组、锂/硫电池组或锂/硒硫电池组。
特别优选地，电化学设备为锂离子电池组，即二次锂离子电化学电池，其包含阴极，该阴极包含能够可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料，以及阳极，该阳极包含能够可逆地包藏和释放锂的阳极活性材料。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池组”在本发明中可互换使用。
所述至少一种阴极活性材料优选包含能够包藏和释放锂离子的选自锂化过渡金属磷酸盐和嵌入锂离子的金属氧化物的材料。
锂化过渡金属磷酸盐的实例为LiFePO4和LiCoPO4，嵌入锂离子的金属氧化物的实例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、具有通式Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层结构的混合过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可相同或不同，且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1，以及含锰尖晶石如LiMnO4和通式Li1+tM2-tO4-d的尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，且M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，以及Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。g、h、i、j和k的典型值为：g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03，k＝0。
阴极可进一步包含导电材料如导电碳，以及常用组分如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员所已知的。例如，阴极可包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。此外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物，特别是苯乙烯-丁二烯共聚物，以及卤代(共)聚合物，例如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，和聚丙烯腈。
本发明锂电池组中包含的阳极包括能够可逆地包藏和释放锂离子或能够与锂形成合金的阳极活性材料。例如，可使用能够可逆地包藏和释放锂离子的碳质材料作为阳极活性材料。合适的碳质材料为结晶碳材料，例如石墨材料如天然石墨、石墨化的焦炭，石墨化的MCMB和石墨化的MPCF；无定形碳，例如焦炭、在低于1500℃下焙烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳阳极活性材料(热分解的碳、焦炭、石墨)，例如碳复合材料、燃烧的有机聚合物和碳纤维。如果所述电解质组合物中存在碳酸亚丙酯，则可用作阳极活性材料的一些碳质材料易于被碳酸亚丙酯劣化。该劣化通常是由于碳酸亚丙酯分子在电池的电化学循环中嵌入碳质材料中所引起的。亚丙酯分子的嵌入导致碳质材料的层剥离。例如，由于碳酸亚丙酯的嵌入，石墨材料非常容易因剥离而破坏。通常，包含至少部分石墨层的碳质材料在循环期间易于发生由存在于电解质组合物中的碳酸亚丙酯引起的该类劣化。为了确定碳质材料是否易于被碳酸亚丙酯劣化，可以遵循如下步骤：
为了确定碳质材料是否对碳酸亚丙酯引起的劣化敏感，可类似于下文在实验部分中描述的程序构建钮扣电池。代替该程序中所述的石墨电极，使用基于碳质材料的电极作为负电极。作为电解质，必须使用处于PC:DMC(1:1，以重量计)中的1M LiPF6溶液。对碳酸亚丙酯的劣化敏感的碳质材料表现出强的容量衰减，并且在20次循环后的容量保持率低于25％(基于电池的理论容量)。
乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯的加入有效地防止了碳酸亚丙酯对碳质阳极活性材料的劣化。根据本发明的一个实施方案，阳极活性材料选自易于被碳酸亚丙酯劣化的碳质材料。优选地，阳极活性材料选自包含至少部分石墨层的碳质材料，更优选阳极活性材料选自石墨材料。
其他阳极活性物质为锂金属，或含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应当理解的是，本文所用的术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属的合金。如果合金整体具有金属性质，则该合金可含有非金属元素。在合金的织构中，固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。优选长型元素周期表第4或14族的金属和半金属元素，特别优选钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为除锡之外的第二组成元素。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素作为除硅之外的第二组成元素。
另一种可能的阳极活性材料是能够嵌入锂离子的硅。硅可以以不同的形式使用，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式。硅可沉积在集电体上。集电体可为金属线、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。集电体优选为金属箔，例如铜箔。硅的薄膜可通过本领域技术人员已知的任何技术沉积在金属箔上，例如通过溅射技术。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等，Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。也可使用硅/碳复合材料作为本发明的阳极活性材料。
其他可能的阳极活性材料为Ti的锂离子嵌入氧化物。
优选地，阳极活性材料选自能够可逆地包藏和释放锂离子的碳质材料；特别优选地，能够可逆地包藏和释放锂离子的碳质材料选自易于被碳酸亚丙酯劣化的碳质材料，特别优选石墨材料。在另一优选实施方案中，阳极活性材料选自能够可逆地包藏和释放锂离子的硅，优选阳极包含硅或硅/碳复合物的薄膜。在另一优选实施方案中，阳极活性材料选自Ti的锂离子嵌入氧化物。
阳极和阴极可通过如下制备：通过将电极活性材料、粘合剂、任选的导电材料和增稠剂(如果需要的话)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物，将所述浆料组合物涂布至集电体上。集电体可为金属线、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。集电体优选为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明的锂电池组可包含本身为常规的其他成分，例如隔膜、外壳、电缆连接等。外壳可具有任何形状，例如立方体或圆柱体形状，棱柱形状，或者所用的外壳是作为袋加工的金属-塑料复合膜。合适的隔膜例如为玻璃纤维隔膜和聚合物基隔膜如聚烯烃隔膜。
数种本发明的锂电池组可以彼此组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了上文所述的本发明锂离子电池组在设备，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水交通工具，例如船或船。移动设备的其他实例是可携带的那些，例如计算机，特别是笔记本电脑，电话或电动工具，例如来自建筑领域，特别是钻头、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的订书机。但是，本发明的锂离子电池组也可用于静态能量存储。
即使不进一步说明，可设想本领域技术人员能够在最宽限度内利用上述描述。因此，优选实施方案和实施例仅应解释为描述性的公开内容，完全不具有任何限制作用。
通过下文实施例阐述本发明，但并不限制本发明。
1.电解质组合物
由乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯(GMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、六氟磷酸锂(LiPF6)和碳酸亚乙烯酯(VC)制备电解质组合物。精确的组成示于表2中。重量％基于电解质组合物的总重量。
通过将乙二醇酸甲酯溶解在无水四氢呋喃中且加入无水吡啶和4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为碱而制备GMC。然后，将所述溶液冷却至0℃，并在45分钟内缓慢加入氯甲酸甲酯。然后，将所述混合物在室温下搅拌16小时。整个合成在惰性氩气气氛下进行。然后，用去离子水猝灭反应，并再次搅拌15分钟。分离有机相，用盐酸(2mol/l)萃取两次，用饱和NaHCO3萃取一次，然后用去离子水萃取两次。最后，将有机相用硫酸钠干燥，过滤并还原(35℃，300毫巴-10毫巴)。然后通过蒸馏纯化产物。
2.电化学测试
循环测试：
使用容量为2mAh/cm2的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2；NCM111)电极和容量为2.15mAh/cm2的石墨电极(表面改性的天然石墨(Hitachi Chemical，SMG-N-HE2-20)，95.7重量％石墨，0.5重量％导电添加剂，3.8重量％粘合剂(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC))制造纽扣电池。使用玻璃纤维过滤隔膜(Whatmann GF/D)作为隔膜，将其用100μl的相应电解质组合物浸泡。所有电化学测量在气候室中在25℃/45℃下进行。对于循环行为的电化学测试，使用表1中所示的程序。“@4.3V，直至I<0.01C或t>30分钟”意指将电池在4.3V恒定电压下充电，直至电流I低于0.01库仑或者充电时间超过30分钟的时间。充电期间的截止电压为4.3V，放电期间的截止电压为3.0V。
表1
Figure BDA0001288561370000181
电化学循环测试的结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001288561370000182
Figure BDA0001288561370000191
表2的结果表明，乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯有效地防止了因嵌入碳酸亚丙酯分子而导致的石墨阳极剥离。相比之下，公知的SEI形成添加剂碳酸亚乙烯酯对由碳酸亚丙酯引起的石墨阳极剥离仅具有很小的影响。包含石墨作为阳极活性材料以及含有乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯和碳酸亚丙酯的电解质组合物的电化学电池在100次循环后显示出与包含碳酸亚乙烯酯作为SEI形成添加剂的含碳酸亚乙酯基电解质组合物的相同电化学电池大致相同的容量保持率。
3.易燃性和熔点
用Grabner FLP Miniflash仪测定不同溶剂混合物的闪点。起始温度Ti为20℃，最终温度Tf为130℃。每隔1℃实施点火步骤。加热速率为3.0℃/分钟。使用25kPa的压力阈值来确定点火点。不同溶剂混合物的闪点示于表3中。
组合物 闪点[℃]
EC:DMC，1:1重量比 27
PC:DMC，1:1重量比 27
PC:DMC，7:3重量比 36
不同溶剂混合物的熔点通过DSC从低温到高温测量。扫描速率为2K/分钟，仪器为Netsch DSC 204。样品在密封铝盘中测量。熔点示于表4中，其中选择熔融终点作为熔点。
表4
组合物 熔点[℃]
EC:DMC，1:1重量比 -3
PC:DMC，1:1重量比 -26
表3和表4中所示的结果表明，包含相同浓度的PC混合物，而非EC和DMC的组合物具有相同的闪点，但是包含PC的溶剂混合物具有显著更低的熔点，因此可以用作低温电解质组合物的溶剂混合物，而不降低可燃性。

Claims (10)

1.一种电解质组合物，其包含：
(i)至少70重量％的至少一种有机非质子溶剂，该溶剂包含碳酸亚丙酯；
(ii)0.1-25重量％的至少一种导电盐；
(iii)0.1-10重量％的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯；和
(iv)0-25重量％的至少一种添加剂，
基于所述电解质组合物的总重量；
所述至少一种添加剂选自成膜添加剂、阻燃剂、过充电添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐的稳定剂、离子解救增强剂、腐蚀抑制剂或胶凝剂。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含0.5-2重量％的乙酸2-[(甲氧基羰基)氧基]甲酯(iii)，基于所述电解质组合物的总重量。
3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述至少一种有机非质子溶剂(i)还包括环状有机碳酸酯、非环状有机碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚、二C1-C4烷基-C2-C6亚烷基聚醚、环醚、环状缩醛、环状缩酮、非环状缩醛、非环状缩酮、原羧酸酯、羧酸的环状酯、羧酸的环状二酯、羧酸的非环状酯、羧酸的非环状二酯、环状砜、非环状砜、环状腈、环状二腈、非环状腈、或非环状二腈。
4.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述至少一种有机非质子溶剂(i)还包括环状有机碳酸酯或非环状有机碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中至少一种导电盐(ii)选自锂盐。
6.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含至少一种选自环磷腈、有机磷酰胺、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯或有机次膦酸酯的阻燃添加剂。
7.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含总共1-10重量％的一种或多种阻燃添加剂。
8.一种电化学电池，其包含根据权利要求1-7中任一项所述的电解质组合物。
9.根据权利要求8所述的电化学电池，其中所述电化学电池为锂电池组。
10.根据权利要求8或9所述的电化学电池，其中所述电化学电池包括含有阳极活性材料的阳极，所述阳极活性材料选自易于被碳酸亚丙酯劣化的碳质材料。
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