CN108026382A - 基于酰化花青素苷的着色剂组合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了天然蓝色着色剂组合物及其使用方法。所述着色剂组合物包括至少一种酰化花青素苷，如双酰化花青素苷。所述着色剂组合物可以进一步包括具有约6.0至约8.0的pH的缓冲溶液和金属离子或其盐形式。所述着色剂组合物可以源自天然产物并提供可用于食品中的稳定的蓝色着色剂。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求于2015年6月30日提交的美国临时申请第62/187090号和于2016年1月15日提交的美国临时申请第62/279262号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及包含一种或多种酰化花青素苷(acylated anthocyanin)的天然蓝色着色剂组合物及其使用方法。本公开的着色剂组合物可以包含双酰化花青素苷和/或pH缓冲剂和/或金属离子，并且可以用于生产各种可食用产品，包括硬质包衣糖食制品。
背景技术
由于可能的健康问题和消费者需求，合成食品着色剂的替代品的使用和需求正在增加。然而，天然食品着色剂不能达到与其合成对应物例如美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C Blue No.1)相同的颜色特性。缺乏合适的天然蓝色着色剂也使得从天然的蓝色和黄色着色剂的组合开发出理想的天然绿色色调变得很难。
花青素苷被认为是天然食品着色剂，产生水果和蔬菜的红色和蓝色。本领域已知含花青素苷的汁液和提取物通常在低pH下显示红色色调，并且随着pH增加色调向紫色移动。国际专利公开号WO2014/152417公开了在选择的pH下从包括红甘蓝的蔬菜和水果提取物中分离花青素苷分子的级分，以提供与源蔬菜或水果所提供的不同的颜色特性。
作为一类，花青素苷包含大量基于一级结构、糖基化和酰化模式(pattern)差异的结构多样的化合物。花青素苷包括酯化成一个或多个糖分子的花色素(anthocyanidin)。在花青素苷结构中发现的糖分子的实例是***糖、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖、芸香糖、接骨木二糖(sambubiose)、槐糖和木糖。花青素苷可以在各个位置被氢、羟基和/或甲氧基取代。花青素苷也可被酰化，其中它们可具有一个或多个在单糖的2-、3-、4-和/或6-位酯化成糖分子的分子。
从天然来源生产的目前可用的蓝色着色剂组合物不能令人满意地用于食品中。例如，天然蓝色着色剂组合物已被证明是不稳定的，并且当掺入到食品中时经历色移。因此，仍需要天然蓝色花青素苷着色剂组合物，其提供与合成对应物诸如美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)相似的颜色特性和稳定性。
发明内容
本公开涉及包含酰化花青素苷的着色剂组合物，例如蓝色着色剂组合物，以及产生和使用这种组合物的方法。具体而言，本公开涉及天然着色剂组合物，例如天然蓝色着色剂组合物，其包含至少一种酰化花青素苷，例如至少一种双酰化花青素苷。本公开还提供了产生含有天然着色剂组合物的食品的方法。
在某些实施方案中，提供了天然蓝色着色剂组合物，包括天然汁液或提取物的级分，其包含至少一种酰化花青素苷、pH为约6.0至约8.0的缓冲溶液，和金属离子或其盐。
在某些实施方案中，酰化花青素苷可以包含至少一种双酰化花青素苷。在某些实施方案中，双酰化花青素苷可以是以下化合物中的一种或多种：
和它们的盐形式，以及它们的组合。
在某些实施方案中，金属离子可以是三价金属离子。三价金属离子可以选自由Fe3 +、Al3+、Ga3+，及它们的组合所组成的组中。在某些实施方案中，三价金属离子可以是Fe3+、Al3 +，或它们的组合。在某些实施方案中，缓冲溶液具有约7.0至约8.0的pH。
在某些实施方案中，酰化花青素苷的浓度可以为约1μM至约200μM。在某些实施方案中，金属离子或其盐可以具有小于酰化花青素苷的浓度的约10倍，或为酰化花青素苷浓度约0.25至约0.5倍的浓度。在某些实施方案中，金属离子或其盐可具有小于或等于酰化花青素苷浓度的浓度。
在某些实施方案中，缓冲溶液包含选自由磷酸钾、三(羟甲基)-氨基甲烷、氢氧化钠及它们的组合所组成的组中的缓冲剂。
如本文中所实施的，当与由L*a*b*值为50ppm和100ppm的水溶液中的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)所限定的颜色相比时，天然蓝色着色剂组合物可以提供具有约12或更小的ΔE值的颜色。在某些实施方案中，ΔE值可以是约11或更小。天然蓝色着色剂组合物能表现出大于约14天的颜色稳定性。
在某些实施方案中，所述级分获自选自以下组的天然产物或其提取物或汁液，所述组由以下组成：红甘蓝、紫甘薯、红马铃薯、蓝马铃薯、红萝卜、黑胡萝卜、紫胡萝卜、紫玉米、红玉米、红洋葱、紫花椰菜、红花椰菜、紫花菜、大黄、黑豆、红叶莴苣、黑米、茄子、草莓、树莓、蔓越莓、越橘、红葡萄、苹果、黑加仑、红加仑、樱桃、蓝莓、接骨木莓、越桔、岩高兰、黑莓、野樱莓(chokeberry)、醋栗、黑浆果(acai)、油桃、桃、李子、血橙、蓝番茄，“天堂蓝(Heavenly Blue)”牵牛花花瓣、“最好时代(Best Times)”玫瑰花瓣，及它们的组合。在具体实施方案中，所述级分是从红甘蓝获得的。
本公开还提供了绿色着色剂组合物。绿色着色剂组合物可包含天然蓝色着色剂组合物和一种或多种黄色着色剂。一种或多种黄色着色剂可以是天然黄色着色剂。
本公开还提供了包含天然蓝色着色剂组合物的食品。在某些实施方案中，食品可以是糖食制品。糖食制品可以进一步包含黄色着色剂。在某些实施方案中，天然蓝色着色剂组合物可以存在于施加到糖食制品表面的包衣中。
在某些实施方案中，天然蓝色着色剂可以包含选自上文所示的组的天然汁液或提取物的级分，其包含至少一种双酰化花青素苷及其盐形式，以及它们的组合，其中所述双酰化花青素苷的浓度为约1μM至约200μM。天然蓝色着色剂可进一步包含缓冲溶液，其中缓冲溶液具有约7.0至约8.0的pH，以及包含Fe3+的金属离子或其盐形式，其中金属离子的浓度为双酰化花青素苷浓度的约0.25至约0.5倍。
在某些实施方案中，天然蓝色着色剂可以包括选自上文所示的组的天然汁液或提取物的级分，其包含至少一种双酰化花青素苷及其盐形式，以及它们的组合，其中所述双酰化花青素苷的浓度为约1μM至约200μM。天然蓝色着色剂可进一步包含缓冲溶液，其中缓冲溶液具有约7.0至约8.0的pH，以及包含Al3+的金属离子或其盐形式，其中金属离子的浓度小于或等于双酰化花青素苷的浓度。
本公开的主题还包括制备天然蓝色着色剂组合物的方法。例如，制备天然蓝色着色剂组合物的方法可以包括从天然产物中获得包含至少一种酰化花青素苷的天然汁液或提取物的级分，将酰化花青素苷在pH为约6.0至8.0的缓冲溶液中稀释，并且在缓冲溶液中混合金属离子或其盐。
在某些实施方案中，酰化花青素苷可以包含至少一种双酰化花青素苷。在某些实施方案中，双酰化花青素苷可以是以下的一种或多种：
或它们的盐形式，或者它们的组合。
在某些实施方案中，天然产物可以是红甘蓝。缓冲溶液可具有约7.0至约8.0的pH。金属离子或其盐可以包括Fe3+、Al3+或它们的组合。
在某些实施方案中，酰化花青素苷的浓度可以为约1μM至约200μM。在某些实施方案中，金属离子或其盐可以具有小于酰化花青素苷的浓度的约10倍的浓度，或为酰化花青素苷浓度的约0.25至约0.5倍的浓度。在某些实施方案中，金属离子或其盐可具有小于或等于酰化花青素苷浓度的浓度。
附图说明
图1描绘了与飞燕草素-3-O-葡萄糖苷(delphinidin-3-O-glucoside，Dpn-3-glu)络合的Al3+。
图2示出野樱莓和红甘蓝花青素苷在pH6下在浓度为花青素苷总量浓度的0-5倍的Al3+的存在下的颜色。
图3示出在pH6下，50μM矢车菊色素(cyanidin，Cy)与Al3+的可见吸光度和最大吸收波长(λmax)。
图4示出在pH6下单酰化和双酰化红甘蓝花青素苷，其与花青素苷浓度的0-10倍浓度的Al3+络合。与金属离子络合的花青素苷在约23℃下储存28天。
图5示出在pH6、存在花青素苷浓度的0-10倍的Al3+并储存28天的情况下，双酰化红甘蓝花青素苷的λmax和吸光度。
图6示出在pH 5-8缓冲剂中与花青素苷总量浓度的0至100倍的Al3+络合的50μM单酰化红甘蓝花青素苷的可见吸光度。
图7示出含花青素苷总量浓度的0-100倍的Al3+的单酰化红甘蓝花青素苷。
图8示出含花青素苷总量浓度的0-100倍的Al3+的单酰化红甘蓝花青素苷的λmax和色调。
图9描绘了含有与红甘蓝提取物中的花青素苷浓度等摩尔浓度的各种金属离子(Al3+、Ga3+、Cr3+和Fe3+)的pH 3-8的溶液中计算的红甘蓝提取物的ΔE。
图10描绘了含有红甘蓝提取物中的花青素苷浓度的0-500倍浓度的各种金属离子(Al3+、Ga3+、Cr3+和Fe3+)的pH 7的溶液中计算的红甘蓝提取物的ΔE。
图11A-11C提供了基于pH和Fe3+螯合物的金属离子浓度的颜色特性的三维描绘，其中图11A描绘ΔE，图11B描绘色调，图11C描绘了λmax。
图12描述了在pH7时金属离子浓度为花青素苷浓度的0-1倍的Fe3+螯合的花青素苷的吸光度。
图13描述了在pH6时金属离子浓度为花青素苷浓度的0-100倍的Al3+螯合的花青素苷的吸光度。
图14A-14C提供了基于pH和Al3+螯合物的金属离子浓度的颜色特性的三维描绘，其中图14A描绘ΔE，图14B描绘色调，图14C描绘λmax。
图15A-15C描绘了在各种pH下用金属离子浓度为花青素苷浓度的0-1倍的Al3+处理后花青素苷级分的吸光度。图15A描绘在pH6下的吸光度；图15B描绘在pH7下的吸光度；图15C描绘在pH8下的吸光度。
图16A-16B分别提供了在pH为6、7和8下Al3+螯合的双酰化花青素苷的λmax和吸光度。
图17A-17C描绘了在各种pH下用金属离子浓度为花青素苷浓度的0-1倍的Fe3+处理后花青素苷级分的吸光度。图17A描绘在pH6下的吸光度；图17B描绘在pH7下的吸光度；图17C描绘在pH8下的吸光度。
图18A-18B分别提供了在pH为6、7和8下Fe3+螯合的双酰化花青素苷的λmax和吸光度。
图19A-19B描绘了用金属离子浓度为花青素苷浓度的0-10倍的Al3+处理后且在pH7下的花青素苷级分的吸光度。图19A示出第0天的吸光度，图19B示出第28天的吸光度。
图20A-20B分别描绘了用金属离子浓度为花青素苷浓度的0-10倍的Al3+处理后且在pH7下储存28天的花青素苷级分的λmax和吸光度。
图21A-21B描绘了在pH5-8下储存28天后Al3+螯合物的吸光度(在第0天的λmax波长处)。图21A示出金属离子浓度为花青素苷浓度的0.5倍的螯合物的吸光度，图21B示出金属离子浓度为花青素苷浓度的10倍的螯合物的吸光度。
图22A-22B描绘了在用金属离子浓度为花青素苷浓度的0-10倍的Fe3+处理后且在pH7下的花青素苷级分的吸光度。图22A示出第0天的吸光度，图22B示出第28天的吸光度。
图23A-23B分别描绘了在用金属离子浓度为花青素苷浓度的0-10倍的Fe3+处理后且在pH7下储存28天花青素苷级分的λmax和吸光度。
图24A-24B描绘了在pH5-8下储存28天Fe3+螯合物的吸光度(在第0天的λmax波长下)。图24A示出金属离子浓度为花青素苷浓度的0.5倍的螯合物的吸光度，并且图24B示出金属离子浓度为花青素苷浓度的10倍的螯合物的吸光度。
图25A-25B分别描绘了在金属离子浓度为花青素苷浓度的0-10倍的Al3+和/或Fe3+处理的且在pH7下的红甘蓝提取物的λmax和吸光度。
图26提供红甘蓝提取物的色谱图，示出对应于双酰化花青素的峰4-6。
图27A-27B描绘了金属离子浓度为花青素苷浓度的0-5倍且在pH7下的包含峰4-6的金属-花青素苷(metallo-anthocyanins)的色调角。图27A提供了Al3+螯合物的色调角，图27B提供了Fe3+螯合物的色调角。
图28A-28B描绘了金属离子浓度为花青素苷浓度的0-5倍且在pH8下的包含峰4-6的金属-花青素苷的色调角。图28A提供了Al3+螯合物的色调角，图28B提供了Fe3+螯合物的色调角。
图29A-29B描绘了金属离子浓度为花青素苷浓度的0-5倍且在pH7下包含峰4-6的金属-花青素苷的色度。图29A提供了Al3+螯合物的色度，图29B提供了Fe3+螯合物的色度。
图30A-30B描绘了金属离子浓度为花青素苷浓度的0-5倍且在pH8下包含峰4-6的金属-花青素苷的色度。图30A提供了Al3+螯合物的色度，图30B提供了Fe3+螯合物的色度。
图31A-31B描绘了金属离子浓度为花青素苷浓度的0-5倍且在pH6下储存48小时的峰4的λmax。图31A示出用Al3+处理后峰4的λmax，图31B示出用Fe3+处理后峰4的λmax。
图32A-32F描绘了金属离子浓度为花青素苷浓度的0-5倍且在pH7下储存48小时的峰4、5和6的λmax。图32A-32C分别示出用Al3+处理后的峰4、5和6的λmax。图32D-32F分别示出用Fe3+处理后的峰4、5和6的λmax。
图33A-33F描绘了金属离子浓度为花青素苷浓度的0-5倍且在pH8下48小时且储存48小时的峰4、5和6的λmax。图33A-33C分别示出用Al3+处理后的峰4、5和6的λmax。图33D-33F分别示出了用Fe3+处理后的峰4、5和6的λmax。
具体实施方式
本公开涉及包含至少一种酰化花青素苷的着色剂组合物，例如蓝色着色剂组合物。着色剂组合物可以进一步包含金属离子和/或具有特定pH的缓冲剂。在某些实施方案中，着色剂组合物可以用于各种各样的食品中。例如但不作为限制，本公开的着色剂组合物可以用于硬质抛光(hard panned)糖食的包衣中。
1.定义
在本说明书中使用的术语在本发明的上下文中以及在使用每个术语的具体上下文中通常具有本领域中的普通含义。以下或在说明书的其它处讨论了某些术语，以向从业者提供关于描述本发明的组合物和方法以及如何制造和使用它们的额外的指导。
如本文所用，当在权利要求和/或说明书中与术语“包括”一起使用时，使用词语“一个(a/an)”可以表示“一个”，但是其也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。另外，术语“具有”、“包含”、“含有”和“包括”是可互换的，并且本领域技术人员认识到这些术语是开放式的术语。
术语“约”或“近似”是指在由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差范围内，其将部分取决于如何测量或确定该值，即，测量***的限制。例如，根据本领域的实践，“约”可以表示3或3以上的标准偏差。
如本文所用，术语“酰化花青素苷”是指一种花青素苷分子，其具有一个或多个分子在单糖的2-、3-、4-和/或6-位酯化成一个或多个糖分子。
如本文所用，术语“单酰化花青素苷”是指一种花青素苷分子，其具有一个分子在糖分子的单个位置上被酯化为糖分子。
如本文所用，术语“双酰化花青素苷”是指一种花青素苷分子，其具有一个分子在单糖的两个位置上被酯化为单糖。
如本文所用，术语“一价金属离子”是指具有一个价电子的金属原子。一价金属离子的非限制性实例包括Na+和K+。
如本文所用，术语“多价金属离子”是指具有多于一个价电子的金属原子。多价金属离子的非限制性实例包括二价金属离子、三价金属离子、Cr+6、Cr+4和Mn+4。
如本文所用，术语“二价金属离子”是指具有两个价电子的金属原子。二价金属离子的非限制性实例包括Ca2+、Mg2+、Cu2+和Fe2+。
如本文所用，术语“三价金属离子”是指具有三个价电子的金属原子。三价金属离子的非限制性实例包括Al3+、Fe3+和Ga3+。
如本文所用，术语“着色剂”是指通过吸收或散射不同波长的光而赋予颜色的任何物质。
如本文所用，术语“着色剂组合物”是指通过吸收或散射不同波长的光而赋予颜色的任意组合物。
如本文所用，术语“天然着色剂”是指存在于自然界中或由自然界产生或从天然来源获得的任何物质。在某些实施方案中，术语“天然着色剂”是指包含从天然来源例如蔬菜、植物或花(或花瓣)获得的一种或多种花青素苷的着色剂。
如本文所用，术语“天然着色剂组合物”是指包含存在于自然界中或由自然界产生或从天然来源获得的着色剂的任意组合物。在某些实施方案中，术语“天然着色剂组合物”是指包含从天然来源例如蔬菜、植物或花(或花瓣)获得的一种或多种花青素苷的着色剂组合物。
如本文所用，术语“蓝色着色剂”是指反射波长在450至495纳米范围内的光并且具有范围在615至635纳米的最大紫外/可见(UV/VIS)波长吸光度的着色剂。
如本文所用，术语“蓝色着色剂组合物”是指反射波长在450至495纳米范围内的光并且具有范围在615至635纳米的最大UV/VIS波长吸光度的着色剂组合物。
如本文所用，术语“绿色着色剂”是指反射波长在490至570纳米范围内的光并且具有范围在380至420纳米或630至750纳米的最大UV/VIS波长吸光度的着色剂。
如本文所用，术语“绿色着色剂组合物”是指反射波长在490至570纳米范围内的光并且具有范围在380至420纳米或630至750纳米的最大UV/VIS波长吸光度的着色剂组合物。
如本文所用，术语“黄色着色剂”是指反射波长在570-585纳米范围内的光并且具有范围在420-430纳米的最大UV/VIS波长吸光度的着色剂。
如本文所用，术语“黄色着色剂组合物”是指反射波长在570-585纳米范围内的光并且具有范围在420-430纳米的最大UV/VIS波长吸光度的着色剂组合物。
如本文所用，“最大吸光度”、“兰布达最大值(lambda max)”或“λmax”是指光的最大部分被物质、着色剂和/或着色剂组合物吸收的纳米波长。
如本文所用，“美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)”包括赋予相同的合成的蓝色着色剂的不同名称，亮蓝FCF(Brilliant Blue FCF)和欧盟委员会E133(European Commission E133)。美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUENO.1)的λmax是630nm。
如本文可互换使用的，术语“颜色”和“颜色特性”是指颜色性质如色调、色度、纯度、饱和度、强度、鲜艳度、数值、明度、亮度和暗度，以及用于描述这些性质的颜色模型***参数，例如国际照明委员会(Commission Internationale de l’Eclairage)CIE 1976CIELAB颜色空间L*a*b*值和CIELCH颜色空间L*C*h°值。CIELAB和CIELCH颜色模型比早期的颜色模型提供更多的感知上统一的颜色空间。在某些实施方案中，可以用分光光度计分析本公开的着色剂组合物，并且可以从光谱数据计算CIELAB L*a*b*和CIELCH L*C*h°值，如下面更详细描述的。L*a*b*和L*C*h°值提供表示颜色特性和评估两种颜色之间的差异大小的手段。确定本文公开的着色剂组合物的CIELAB和CIELCH值的方法在国际专利公开号WO2014/150230和WO2014/152417中公开，其内容通过引用整体并入本文。
如本文所用，“色调”或“色调角”是指为颜色命名的的颜色性质，例如红色、蓝色和紫色。
如本文所用，“色度”是指示颜色纯度的颜色性质。在某些实施方案中，较高的色度与较高的色调纯度相关联，较少的稀释度通过白色，灰色或黑色相关联。
如本文所用，“值”是表示颜色的亮度或暗度的颜色性质，其中较高的“值”与较高的亮度相关联。
如本文所用的“混合”，例如“将本公开的着色剂组合物与食品混合”是指将本公开的着色剂组合物与完成的产品混合或添加到其中或与产品形成过程中产品的一些或所有组分混合或这些步骤的某些组合。当在混合的情况下使用时，术语“产品”是指产品或其任意组分。混合可以包括一种方法，其包括将着色剂组合物加入到产品中，将着色剂组合物喷洒在产品上，将着色剂组合物包覆在产品上，将着色剂组合物涂布在产品上，将着色剂组合物粘贴在产品上，用着色剂组合物封装产品，将产品与着色剂组合物混合，或它们的任意组合。着色剂组合物，例如与产品混合的着色剂组合物，可以是液体、干粉、喷雾、糊剂、悬浮剂或它们的任意组合。
“分馏”是从含花青素苷的蔬菜、水果或花的汁液或提取物的复杂混合物中选择和分离一部分化合物的过程。“级分”是分馏的产物。根据所存在的不同花青素苷分子的电荷和极性的差异，在选定的pH下将花青素苷级分从汁液或提取物中分离出来。“天然汁液或提取物的级分”是来自天然来源例如蔬菜、水果或花的汁液或提取物的级分的产物。天然汁液或提取物的级分含有花青素苷混合物，其不同于从其中分离出级分的含花青素苷的汁液或提取物中的花青素苷混合物。
如本文所用，“食品级”是指食用食品中使用的可接受等级的任何物质、金属离子和/或着色剂组合物。
如本文所用，“食品”是指可摄取的产品，例如但不限于人类食品、动物食品和药物组合物。
如本文所用，“糖浆”是指至少包含糖和水的液体材料。在某些实施方案中，糖浆可以包括浆料，其中糖以浆料重量计至少60％糖固体的量溶解在水中。在某些实施方案中，其它组分也可以存在于糖浆中。例如但不作为限制，本公开的着色剂组合物可以存在于糖浆中。
如本文所用，“包衣层”是指通过将例如糖浆的包衣材料一次施用于包衣的基质(例如食品)而获得的层。
如本文所用，“包衣”是指在完成包衣过程后施用于例如食品的基质的包衣材料(例如一种或多种糖浆)的总量。在某些实施方案中，包衣过程可以包括将含有一种或多种本公开的着色剂组合物的包衣材料(例如糖浆)施用于基质的一个或多个步骤。
如本文所用，“饮料类”是指饮料、饮料混合物和浓缩物，包括但不限于含酒精和不含酒精的即饮和干粉饮料。饮料的另外的非限制性实例包括碳酸和非碳酸饮料，例如苏打水、水果或蔬菜汁。
如本文所用，“冷冻食品类”是指冻结或冷冻食品。冷冻食品类的食品的非限制性实例包括冰淇淋、冲动性购买冰淇淋(impulse ice cream)、单份乳品冰淇淋、单份水冰淇淋、多包装乳品冰淇淋、多包装水冰淇淋、家用冰淇淋(take-home ice cream)、家用乳品冰淇淋、冰淇淋甜点、散装冰淇淋、家用水冰淇淋、冷冻酸奶、手工冰淇淋、速冻膳食、冷冻比萨(frozen pizza)、冷藏比萨(chilled pizza)、冷冻汤、冷冻意大利面、冷冻加工红肉类、冷冻加工家禽、冷冻加工鱼类/海鲜、冷冻蔬菜、冷冻加工蔬菜、冷冻肉类代用品、冷冻马铃薯、冷冻烘焙产品和冷冻甜点。
如本文所用，“休闲食品类”是指可以是轻便的非正式餐的任何食物，包括但不限于甜味和咸味零食(sweet and savory snacks)以及零食棒。休闲食品的实例包括但不限于水果零食、薯片/松脆物、挤压零食、玉米饼/玉米片、爆米花、脆饼干、坚果和其它甜味和咸味零食。零食棒的实例包括但不限于格兰诺拉燕麦卷/麦片棒、早餐棒、能量棒、水果棒和其它零食棒。
如本文所用，“糖食制品”或“甜食”是指甜食或糖果食品。糖食制品的非限制性实例包括蛋糕、饼干、馅饼、糖果、巧克力、口香糖、明胶、冰淇淋、果汁冰糕、布丁、果酱、果冻、沙拉酱和其它调味品、谷物和其它早餐食品、水果罐头和水果酱。
2.酰化花青素苷
本公开涉及包含至少一种酰化花青素苷(例如双酰化花青素苷)的着色剂组合物。在某些实施方案中，着色剂组合物是天然着色剂组合物，其中花青素苷是天然来源的，例如来自天然蔬菜、植物或花(或花瓣)来源。在某些实施方案中，着色剂组合物是蓝色着色剂组合物，其中花青素苷产生蓝色颜色。本文公开的着色剂组合物可包含一种或多种酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷，和/或一种或多种金属离子或其盐形式，和/或一种或多种缓冲剂。
本公开的着色剂组合物可以添加到食品中，例如改变食品的颜色特性。例如但不作为限制，着色剂组合物可以用于甜食的包衣中以产生蓝色的着色包衣。可替代地或另外地，可以将蓝色着色剂组合物与另一种着色剂例如黄色着色剂组合以产生不同颜色的着色剂组合物，例如绿色着色剂组合物。
在某些实施方案中，本公开的花青素苷例如酰化花青素苷可以在不同位置被氢、羟基和/或甲氧基取代。花青素苷(anthocyanin)包括用一个或多个糖分子酯化形成葡萄糖苷的花色素(anthocyanidin)。花色素(anthocyanidin)可以具有一般结构：
例如但不作为限制，花青素苷可以是式I的花青素苷(在本文中也被称为矢车菊色素-3-O-葡萄糖苷(Cy-3-葡萄糖苷))：
在某些实施方案中，花青素苷可以是矢车菊色素(cyanidin)、飞燕草色素(delphinidin)、橙苷色素(aurantinidin)、欧天芥菜色素(europinidin)、天竺葵色素(pelargonidin)、锦葵色素(malvidin)、芍药色素(peonidin)、牵牛花色素(petunidin)、松香素(rosinidin)或它们的组合的衍生物例如它们的葡萄糖苷。
在某些实施方案中，本公开的花青素苷可被酰化。例如但不作为限制，花青素苷可具有一个或多个在单糖的2-、3-、4-和/或6-位被酯化成糖分子的分子。在某些实施方案中，本公开的花青素苷可以包含一个或多个酰基，即被酰化。在某些实施方案中，酰基衍生自香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、芥子酸、没食子酸、丙二酸、乙酸、苹果酸、琥珀酸、香草酸、羟基肉桂酸、草酸或它们的组合。
在某些实施方案中，酰化花青素苷是单酰化矢车菊素葡萄糖苷、双酰化矢车菊素葡萄糖苷或它们的混合物。在某些实施方案中，本公开的花青素苷可以是包含一个或多个酰基的式I的花青素苷。在某些实施方案中，酰化的花青素苷可以是矢车菊色素、飞燕草色素、橙苷色素、欧天芥菜色素、天竺葵色素、锦葵色素、芍药色素、牵牛花色素或松香素的衍生物，例如它们的葡萄糖苷和半乳糖苷的单酰化或双酰化形式。
在某些实施方案中，本公开的花青素苷是式II的双酰化花青素苷(在本文中也称为Cy-3-二葡萄糖苷-对-香豆酸-芥子酸-5-葡萄糖苷(Cy-3-diglu-p-coumaric-sinapic-5-glu))：
在某些实施方案中，本公开的花青素苷是式III的双酰化花青素苷(在本文中也称为Cy-3-二葡萄糖苷-对-阿魏酸-芥子酸-5-葡萄糖苷(Cy-3-diglu-p-ferulic-sinapic-5-glu))：
在某些实施方案中，本公开的花青素苷是式IV的双酰化花青素苷(在本文中也称为Cy-3-二葡萄糖苷-对-芥子酸-芥子酸-5-葡萄糖苷(Cy-3-diglu-p-sinapic-sinapic-5-glu))：
本公开的花青素苷可以从天然来源和/或其汁液或提取物获得。例如但不作为限制，本发明的花青素苷可以获自蔬菜(或其提取物或汁液)，诸如红甘蓝、紫甘薯、红马铃薯、蓝马铃薯、红萝卜、黑胡萝卜、紫胡萝卜、紫玉米、红玉米、红洋葱、紫花椰菜、红花椰菜、紫花菜、大黄、黑豆、红叶莴苣、黑米、茄子或它们的组合。在某些实施方案中，花青素苷可以获自水果(或其提取物或汁液)，例如但不限于草莓、树莓、蔓越莓、越橘、红葡萄、苹果、黑加仑、红加仑、樱桃、蓝莓、接骨木莓、越桔、岩高兰、黑莓、野樱莓、醋栗、黑浆果(acai)、油桃、桃、李子、血橙、蓝番茄或它们的组合。在某些实施方案中，本公开的花青素苷可以获自花瓣(或其提取物或汁液)，诸如“天堂蓝(heavenly blue)”牵牛花、“最好时代(Better Times)”玫瑰或它们的组合。
在某些实施方案中，蔬菜、水果和花瓣汁液可以通过从水果、蔬菜或花中压出液体而获得。在某些实施方案中，蔬菜、水果和花瓣提取物可以通过用溶剂(例如水或醇)洗涤浸软的水果、蔬菜或花来获得。汁液和提取物可以含有花青素苷以及其它天然存在的化合物，包括例如碳水化合物、酸、黄酮类、金属离子、酚酸、酚酸酯和维生素。
在某些实施方案中，蔬菜、水果和花瓣汁液或提取物可以包括加工的汁液和提取物。加工的汁液和提取物的非限制性实例包括复原汁液和提取物、脱臭汁液和提取物，以及经历用于去除特定或广泛类别的化合物的其它过程的汁液和提取物。
在某些实施方案中，花青素苷获自红甘蓝或其提取物或汁液。
3.着色剂组合物
本公开内容提供了一种着色剂组合物，其包含一种或多种上文公开的酰化花青素苷例如双酰化花青素苷，和/或金属离子(或其盐形式)和/或特定pH的缓冲剂。在某些实施方案中，本公开的颜色组合物可以是蓝色着色剂组合物，例如与颜色组合物一起存在的花青素苷产生蓝色颜色。
在某些实施方案中，本公开的一种或多种着色剂组合物能以有效增加、增强和/或改变食品颜色特性的量加入到食品中。例如但不作为限制，本公开的着色剂组合物可以增强食品的蓝色特性。在某些实施方案中，本公开的着色剂组合物可用于增加、增强和/或改变食品例如但不限于巧克力糖食的颜色特性。
在某些实施方案中，着色剂组合物可包含浓度为约1μM至约1M的一种或多种酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷。在某些实施方案中，着色剂组合物可包含浓度为约1μM至约200μM的一种或多种酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷。例如但不作为限制，花青素苷能以下列浓度存在于着色剂组合物中：约1μM至约150μM，约1μM至约125μM，约1μM至约100μM，约1μM至约75μM，约1μM至约50μM，约1μM至约25μM，约1μM至约20μM，约1μM至约15μM，约1μM至约10μM，约1μM至约5μM，约5μM至约200μM，约10μM至约200μM，约15μM至约200μM，约20μM至约200μM，约25μM至约200μM，约50μM至约200μM，约75μM至约200μM，约75μM至约200μM，约100μM至约200μM，约125μM至约200μM，约150μM至约200μM，或约175μM至约200μM。在某些实施方案中，着色剂组合物可以包含浓度为约25μM至约75μM的一种或多种花青素苷。在某些实施方案中，着色剂组合物可以包含浓度为约50μM的一种或多种酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷。
在某些实施方案中，所述一种或多种花青素苷占全部着色剂组合物的约1wt％至约100wt％。在某些实施方案中，一种或多种花青素苷占着色剂组合物的约10wt％至约90wt％。在某些实施方案中，一种或多种花青素苷占着色剂组合物的约20wt％至约80wt％。在某些实施方案中，一种或多种花青素苷占着色剂组合物的约30wt％至约70wt％。在某些实施方案中，一种或多种花青素苷占着色剂组合物的约40wt％至约60wt％。在某些实施方案中，一种或多种花青素苷占着色剂组合物的约1wt％至约20wt％，约5wt％至约15wt％或约8wt％至约12wt％。在某些实施方案中，一种或多种花青素苷占总着色剂组合物的约10wt％。
在某些实施方案中，本公开的着色剂组合物表现出增加的颜色稳定性，例如增加的蓝色稳定性。如下面的实施例所示，颜色组合物的稳定性可以取决于花青素苷的酰化、相对于组合物中花青素苷浓度的金属离子浓度以及缓冲剂的pH值。例如但不作为限制，包含双酰化花青素苷、金属离子和pH约6的缓冲剂的组合物表现出比包含单酰化花青素苷、金属离子和pH约6的缓冲剂的着色组合物更高的颜色稳定性。在某些实施方案中，着色剂组合物，例如包含双酰化花青素苷、金属离子和pH范围为约7的缓冲剂的着色剂组合物表现出比包含单酰化花青素苷的组合物更高的颜色稳定性。在某些实施方案中，包含双酰化花青素苷、金属离子和pH约7的缓冲剂的组合物表现出比包含双酰化花青素苷、金属离子和pH约8的缓冲剂的颜色组合物更高的颜色稳定性。在某些实施方案中，包含酰化花青素苷、金属离子和pH范围为约5至约8的缓冲剂的组合物表现出比仅包含酰化花青素苷的着色剂组合物更高的颜色稳定性。在某些实施方案中，着色剂组合物例如包含酰化花青素苷、金属离子和pH范围为约5至约8的缓冲剂的着色剂组合物表现出比包含非酰化花青素苷的组合物更高的颜色稳定性。
在某些实施方案中，溶液中本公开的着色剂组合物在持续以下的时间段内表现出颜色稳定性例如蓝色稳定性：大于约1天、大于约2天、大于约3天、大于约4天、大于约5天、大于约6天、大于约7天、大于约8天、大于约9天、大于约10天、大于约11天、大于约12天、大于约13天、大于约14天、大于约15天、大于约16天、大于约17天、大于约18天、大于约19天、大于约20天、大于约21天、大于约22天、大于约23天、大于约24天、大于约25天、大于约26天、大于约27天或大于约28天。
在某些实施方案中，本公开的着色剂组合物可以进一步包含一种或多种稳定剂以增强稳定性。
3.1.金属离子
在本公开的某些实施方案中，着色剂组合物包含至少一种如上所公开的酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷，以及至少一种金属离子或其盐形式。在某些实施方案中，例如，金属离子可以与存在于花青素苷分子上的一个或多个羟基结合(参见例如图1)，以增加颜色组合物的颜色稳定性和/或增强颜色组合物的蓝色。
在某些实施方案中，金属离子可以是阳离子。在某些实施方案中，金属离子可以是多价金属离子，例如但不限于二价金属离子或三价金属离子。二价阳离子的非限制性实例包括Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Cr2+、Fe2+、Co2+或Ni2+。在某些实施方案中，金属阳离子是三价阳离子，例如Al3+、Au3+、Cr3+、Mn3+、Ga3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Ce3+、Sb3+或Bi3+。在某些实施方案中，金属离子是Al3+。在某些实施方案中，金属离子是Ga3+。在某些实施方案中，金属离子是Fe3+。
在某些实施方案中，金属离子可以作为金属盐存在于着色剂组合物中。例如但不作为限制，金属盐可以是Al2(SO4)3、FeCl3、GaCl3和/或CrCl3。
在某些实施方案中，其可以是食品级金属离子或其盐形式。在某些实施方案中，可以选择金属离子或其盐形式以适用于可食用产品，例如Al3+或Fe3+。
在某些实施方案中，着色剂组合物中金属离子(或其盐)的浓度可以是花青素苷浓度的约0.01倍至约100倍。例如但不作为限制，金属离子或其盐形式的浓度可以是花青素苷浓度的约0.01倍至约10倍。在某些实施方案中，金属离子或其盐形式的浓度可以为花青素苷浓度的约0.01倍至约10倍，约0.01倍至约8倍，约0.01倍至约5倍，约0.01倍至约3倍，约0.01倍至约2倍，约0.01倍至约1倍，约0.01倍至约0.75倍，约0.01倍至约0.5倍，约0.1倍至约5倍，约0.1倍至约2倍，约0.1倍至约1倍，约0.1倍至约0.75倍，约0.1倍至约0.5倍，约0.25倍至约5倍，约0.25倍至约2倍，约0.25倍至约1倍，约0.25倍至约0.75倍，约0.25倍至约0.5倍。
在某些实施方案中，着色剂组合物中金属离子或其盐的浓度可以小于花青素苷浓度的约0.5倍，约0.75倍，约1.0倍，约1.5倍，约2.0倍，约2.5倍，约3.0倍，约3.5倍，约4.0倍，约4.5倍，约5.0倍，约5.5倍，约6.0倍，约7.0倍，约7.5倍，约8.0倍，约8.5倍，约9.0倍，约9.5倍或约10.0倍。在某些实施方案中，着色剂组合物中金属离子或其盐的浓度可以是花青素苷浓度的约0.25至约0.75倍。在某些实施方案中，着色剂组合物中金属离子或其盐的浓度可以是花青素苷浓度的约0.25倍、约0.5倍或约0.75倍。在某些实施方案中，着色剂组合物中金属离子或其盐形式的浓度是花青素苷浓度的约1.0倍。在某些实施方案中，着色剂组合物中金属离子或其盐的浓度可以等于或小于花青素苷浓度的约1.0倍(即等于或小于花青素苷浓度)。
3.2.缓冲剂
在某些实施方案中，本公开的组合物包含至少一种酰化的花青素苷，例如双酰化花青素苷，和特定pH的缓冲剂。
在某些实施方案中，本公开的组合物包含至少一种酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷，和/或金属离子，或其盐，和/或特定pH的缓冲溶液。
缓冲溶液的非限制性实例包括基于钾和钠的缓冲剂。在某些实施方案中，缓冲剂可以包括磷酸钾、三(羟甲基)-氨基甲烷、乙酸钠或它们的组合。
在某些实施方案中，缓冲剂具有约1.0至约14.0的pH。例如但不作为限制，缓冲剂的pH可以为约3.0至约11.0。在某些实施方案中，对于蓝色着色剂组合物，pH可以为约5.0至约8.0，或约6.0至约8.0，或约7.0至约8.0。在某些非限制性实施方案中，着色剂组合物例如蓝色着色剂组合物内存在的缓冲剂的pH为约6.0。在某些实施方案中，着色剂组合物例如蓝色着色剂组合物内存在的缓冲剂的pH为约6.5。在某些实施方案中，着色剂组合物例如蓝色着色剂组合物内存在的缓冲剂的pH为约7.0。在某些实施方案中，着色剂组合物例如蓝色着色剂组合物内存在的缓冲剂的pH值为约7.5。在某些实施方案中，着色剂组合物例如蓝色着色剂组合物内存在的缓冲剂的pH值为约8.0。
在某些实施方案中，缓冲剂的pH取决于着色剂组合物中金属离子的浓度。例如但不作为限制，如果组合物含有较高浓度的金属离子，例如金属离子浓度大于或等于花青素苷的浓度，则缓冲剂的pH可以低于天然存在的pH例如约为6.0的pH，并且仍能达到所需的颜色。或者，在较高的pH下，例如约8.0的pH，可以使用较低浓度的金属离子，例如小于或等于花青素苷浓度的金属离子浓度，以获得所需的颜色。
3.3颜色特性
如本文所实施的，可以确定本文公开的着色剂组合物例如蓝色着色剂组合物的颜色特性。这样的颜色特性可以包括色调、色度、纯度、饱和度、强度、鲜艳度、数值、明度、亮度和暗度以及用于描述这些性质的颜色模型***参数，诸如国际照明委员会(CommissionInternationale de l’Eclairage)CIE 1976 CIELAB颜色空间L*a*b*值和CIELCH颜色空间L*C*h°值。例如，L*a*b*值由在三维笛卡尔坐标系中定义的一组坐标值组成。L*是值坐标，或亮度坐标。L*提供了在竖直轴上的从黑色(0L*单位)到白色(100L*单位)的亮度标度，a*和b*是与色调和色度有关的坐标，a*提供了水平轴上的绿色(-a*单位)到红色(+a*单位)的标度，在中心点(0a*单位)为中性；在垂直于第一水平轴的第二水平轴上，b*提供了蓝色(-b*单位)到黄色(+b*单位)的标度，在中心点(0b*单位)为中性。三轴交叉处，L*值为50，a*和b*均为0。
L*C*h°值由在三维圆柱坐标系中定义的一组坐标值组成。L*是值坐标，或亮度坐标。L*在纵向轴上提供从黑色(0L*单位)到白色(100L*单位)的亮度标度。h°是色调坐标。h°被指定为绕L*轴逆时针从0°到360°的角度。纯红色的色调角为0°，纯黄色的色调角为90°，纯绿色的色调角为180°，纯蓝色的色调角为270°。C*坐标表示色度，并指定为距L*轴的径向距离。随着坐标从L*轴远移(直至100或更多个C*单位)，C*提供在L*轴(0个C*单位)处从非彩色，即，中性的白色、灰色或黑色，至更高纯度的的色调的标度。可以使用方程式1和2可以从a*和b*计算C*和h°：
C*＝(a*2+b*2)0.5 (1)
h°＝arctan(b*/a*) (2)
“德尔塔E(Delta E)”、“ΔEab*”或“ΔE”是在CIELAB L*a*b*颜色空间中表示的两种颜色之间的总色差大小的量度。据报道，当ΔE约为2.3或更小时，经验丰富的颜色观察者不能区分两种颜色之间的任何差异。使用方程式3计算具有L*a*b*值L*1a*1b*1和L*2a*2b*2的两种不同颜色的ΔE：
在表1中示出了在水溶液中七种不同浓度的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的CIELAB L*a*b*值和CIELCHL*C*h°值。
表1
| 浓度 | L* | a* | b* | C* | h° |
| 1000ppm | 10.49 | 15.82 | -44.99 | 47.69 | 289.37 |
| 500ppm | 24.07 | 9.80 | -58.18 | 59.00 | 279.56 |
| 100ppm | 52.43 | -29.57 | -57.38 | 64.55 | 242.74 |
| 50ppm | 63.64 | -43.71 | -48.31 | 65.14 | 227.86 |
| 10ppm | 84.25 | -37.23 | -23.42 | 43.99 | 212.17 |
| 5ppm | 90.65 | -24.40 | -14.28 | 28.27 | 210.33 |
| 1ppm | 97.69 | -6.43 | -3.57 | 7.36 | 209.02 |
美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的这些L*a*b*和L*C*h°值可以用作替代美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的天然蓝色着色剂的目标值。具有与这些目标值相比落在2.3或更小的ΔE的L*a*b*值的天然蓝色着色剂，将预期提供与由美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)提供的非常类似的颜色特性，即人眼无法区分由天然着色剂与合成着色剂提供的颜色差异。然而，具有落在2.3的ΔE以外的L*a*b*值的天然蓝色着色剂也可以用作美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的天然替代物。天然蓝色着色剂的L*a*b*值越接近合成目标值(即，得到更小的ΔE值)，在可食用应用中，天然蓝色着色剂将会更好地替代美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)。
可生成数学模型来表示在L*a*b*和L*C*h°颜色空间中由任何浓度的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)提供的颜色特性。例如，颜色特性可以由连接表1的L*a*b*或L*C*h°数据点的分段线模型表示。在L*a*b*空间中连接表示两种不同浓度的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的两个点(P1和P2)的线(L)可以用下面的方程式4来计算：
L＝{P1+t*(P2-P1} (4)
其中P1是(L*1，a*1，b*1)；P2是(L*2，a*2，b*2)；t是任何实数。
因此，可以使用如下的方程式4，基于七个不同浓度点的L*a*b*值对在L*a*b*颜色空间中用于美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的分段线模型进行插值。
对于500ppm至1000ppm之间的浓度，0＜t＜1：
L*＝10.49+13.58*t
a*＝15.82+-6.02*t
b*＝-44.99+-13.19*t
对于100ppm至500ppm之间的浓度，0＜t＜1：
L*＝24.07+28.36*t
a*＝9.80+-39.37*t
b*＝-58.18+0.80*t
对于50ppm至100ppm之间的浓度，0＜t＜1：
L*＝52.43+11.21*t
a*＝-29.57+-14.14*t
b*＝-57.38+9.07*t
对于10ppm至50ppm之间的浓度，0＜t＜1：
L*＝63.64+20.61*t
a*＝-43.71+6.48*t
b*＝-48.31+24.89*t
对于5ppm至10ppm之间的浓度，0＜t＜1：
L*＝84.25+6.40*t
a*＝-37.23+12.83*t
b*＝-23.42+9.14*t
对于1ppm至5ppm之间的浓度，0＜t＜1：
L*＝90.65+7.04*t
a*＝-24.40+17.97*t
b*＝-14.28+10.71*t
另外，具有落在美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)模型的特定ΔE范围内的L*a*b*值的颜色可以在L*a*b*颜色空间中在数学上建模。针对美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)选择特定的ΔE值例如15，并绘制L*a*b*颜色空间中的ΔE，这产生了围绕美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUENO.1)分段线模型的管状结构。
为了确定L*a*b*颜色空间中的点(x0)是否落在来自美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)模型的特定ΔE值内，必须要计算该点和模型之间的最小距离dmin(由线段X1到X2表示)。方程式5可以用来计算dmin：
其中x表示两个向量的向量积，而竖线表示向量表达的大小。
如果dmin的值小于或等于所选择的ΔE值，则L*a*b*颜色空间中的点落入美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)模型的特定ΔE值内。
本文公开的着色剂组合物包括天然蓝色着色剂组合物，其包含源自天然产物的双酰化花青素苷级分，其中该着色剂组合物可以提供相比在水溶液中50ppm和100ppm美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的L*a*b*值所定义的分段线所定义的颜色特性，具有12或更小的ΔE值的颜色特性。在其它实施方案中，ΔE值可小于11、10、9、8、7、6、5、4或3。还可针对由在水溶液中不同浓度例如1ppm和5ppm、5ppm和10ppm、10ppm和50ppm、100ppm和500ppm、500ppm和1000ppm或选自其中的任意组合的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)定义的多个分段线测量着色剂组合物。然而，如果使用ΔE值来描述着色剂组合物，则仅需要一条分段线来限定着色剂组合物。
4.食品
本公开的着色剂组合物可以用于各种各样的食品中。合适的食品的非限制性实例包括巧克力、口香糖组合物、硬的糖食制品和软的糖食制品、乳制品、饮料类食品包括果汁产品和软饮料、冷冻食品类食品包括冷冻乳制品、药品和本文描述的食物类别。
4.1.糖食制品
在某些实施方案中，可将本发明公开主题的着色剂组合物掺入糖食制品中。糖食制品的非限制性实例包括蛋糕、饼干、馅饼、糖果、巧克力、口香糖、明胶(gelatin)、冰淇淋、果汁冰糕、布丁、果酱、果冻、沙拉酱和其它调味品、谷物和其它早餐食品、水果罐头和水果酱。
在某些实施方案中，本公开的着色剂组合物可以通过将着色剂组合物混合到糖食制品例如硬或软的糖食制品中而掺入到甜食中。例如但不作为限制，本公开提供了用于增强或调节可食用产品的蓝色颜色的方法，其包括(a)提供至少一种食品或其前体，和(b)将食品或其前体与一种或多种本文公开的蓝色着色剂组合物混合以形成改性的可食用食品。另外，所述方法可以用于通过(a)提供至少一种食品或其前体，和(b)将所述食品或其前体与一种或多种绿色着色剂组合物(例如蓝色着色剂组合物和黄色着色剂组合物)以形成改性的食用食品，来增强或调节可食用产品的绿色颜色。
在某些实施方案中，可将本公开的一定量的着色剂组合物掺入糖食制品中。所使用的着色剂组合物的量可以取决于许多因素，包括但不限于所使用的填充剂或载体的类型、施用方法、使用比率、所用着色剂的类型和所需颜色的强度。在本公开的某些实施方案中，着色剂组合物与甜食混合，其中着色剂组合物以下面的量存在：约0.0001％至约10％重量/重量(w/w)，或约0.001％至约8％w/w，或约0.01％至约6％w/w，或约0.025％至约4％w/w，或约0.05％至约2％w/w，或约0.075％至约1％w/w，或约0.1％至约0.5％w/w，以及它们之间的值。
在某些实施方案中，本公开的着色剂组合物可以掺入糖衣类型(dragée type)的糖食制品中，其可以包括核芯和晶粒砂糖层。糖衣类型糖食制品中核芯的类型的非限制性实例可以包括天然中心(例如杏仁、榛子或花生)或“糖食”中心(例如焦糖、方旦糖或巧克力)。然后可以用下列物质涂覆核芯：巧克力、连续层糖或如多元醇、树胶和天然聚合物的其它物质，其可以进一步包括本公开的一种或多种颜色组合物。在某些实施方案中，本公开提供了用本文公开的蓝色组合物包衣的糖食制品。
在某些实施方案中，用于制造糖衣类型的组合物的方法可以包括通过一系列施加阶段和例如在平底锅(pan)中进行的干燥来沉积多个子层，例如约5至约30层。在硬质抛光过程(hard panning process)中，可以使用高度浓缩的糖浆的多次施用来在可食用产品中心上建立糖衣的未着色部分。随后可以多次施用含有本公开的着色剂组合物的浓缩糖浆。在某些实施方案中，硬质抛光过程包括将包衣溶液或组合物的薄层重复施加到混合的中心体上，并且干燥包衣溶液或组合物的每一层，在此期间包衣中的糖在施加层之间结晶。在国际专利公开号WO 2014/150438和WO 2014/152417中提供了用于生产硬质抛光糖食的方法的另外的非限制性实例，其公开内容通过引用并入本文。
如果要对包衣着色，则可以在包衣过程的后期阶段将本公开的着色剂组合物添加到包衣溶液中。例如但不作为限制，着色剂组合物可以是包含酰化花青素苷、金属离子或其盐形式以及具有约6至约8的pH的缓冲剂的天然蓝色着色剂组合物。对于硬质抛光糖食，在应用多层未着色的糖浆以形成糖包衣之后，应用包含本文公开的着色剂组合物的糖浆的多次施用，来提供着色包衣。在某些实施方案中，彩色包衣可能需要30次或更多次的着色包衣溶液的施加以达到所需的颜色。
在某些实施方案中，当着色剂组合物被包含在用于硬质抛光包衣的一种或多种糖浆中时，硬质抛光包衣具有由着色剂组合物提供的可见颜色。包含用该相同硬质抛光包衣涂覆的可食用产品中心的硬质抛光糖食也具有由着色剂组合物提供的可见颜色。在某些实施方案中，硬质抛光包衣具有蓝色颜色，并且用该相同硬质抛光包衣涂覆的硬质抛光糖具有蓝色颜色。蓝色颜色可以至少部分地由本文公开的掺入包衣中的蓝色着色剂组合物提供。
在某些实施方案中，硬质抛光包衣具有绿色，并且用该相同硬质抛光包衣涂覆的硬质抛光糖具有绿色颜色。在某些实施方案中，可以通过本文公开的蓝色着色剂组合物和掺入包衣中的天然黄色着色剂的组合来提供绿色颜色。天然黄色着色剂的实例可以包括但不限于姜黄色素(curcuminoid)(例如来自姜黄)、类胡萝卜素(例如来自藏红花和木鳖果(gac))、胭脂树橙(例如来自胭脂树)以及它们的组合。在某些实施方案中，天然黄色着色剂来自姜黄。
在某些实施方案中，本公开内容提供了硬质包衣糖食制品形式的可食用产品，其包含中心核芯和包含本文公开的着色剂组合物和结晶糖的至少一个包衣层。例如但不作为限制，本公开提供了一种硬质抛光糖，其包含(a)可食用核芯和(b)包含多个包衣层的硬质抛光包衣，其中至少一个包衣层包含本公开的颜色组合物。例如但不作为限制，可食用核芯可以包含巧克力。
5.制备方法
5.1.花青素苷的分馏
在某些实施方案中，本公开的花青素苷可以从天然来源获得，例如但不限于如上所公开的蔬菜、水果和花。
在某些实施方案中，花青素苷可以存在于从天然来源如蔬菜、水果或花或者它们的汁液或提取物中提取的级分中。例如，花青素苷可以存在于来自天然来源的汁液或提取物的级分中。该级分可以包括一种或多种双酰化花青素苷。
在某些实施方案中，该级分可以使用本领域已知的任何合适的方法从天然来源获得。例如但不作为限制，可以使用固相萃取法从天然来源中纯化例如含有双酰化花青素苷的级分。在某些实施方案中，可以使用半制备型高效液相色谱(HPLC)从天然来源中纯化级分。在某些实施方案中，本公开的级分可以通过pH差异法纯化。另外的纯化方法可以在国际专利公开号WO2014/152417中找到，其公开内容通过引用整体并入本文。
在某些实施方案中，天然来源可以基于花青素苷的酰化程度分馏。例如，一个或多个级分可以对应于天然来源内花青素苷的酰化程度。例如，分馏可以产生包含具有一种酰化程度的花青素苷的第一级分，例如单酰化花青素苷，和包含具有另一种程度的酰化的花青素苷的第二级分，例如双酰化花青素苷。
5.2.花青素苷的分离
在某些实施方案中，花青素苷的级分可以进一步纯化，使得一种或多种花青素苷与其它花青素苷分离。例如，一种级分可以包括两种或更多种或者三种或更多种不同的花青素苷，例如可以进一步彼此分离的双酰化花青素苷。
在某些实施方案中，可以使用半制备高效液相色谱(HPLC)进一步分离酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷。另外或可选地，可以使用固相萃取进一步分离花青素苷，例如双酰化花青素苷。在某些实施方案中，可以通过分析型高效液相色谱来评价本公开的酰化花青素苷例如双酰化花青素苷的纯度。
5.3.着色剂组合物的制备
在某些实施方案中，如上所述，本公开的着色剂组合物可以由一种或多种从天然来源纯化的花青素苷制备。
在某些实施方案中，本公开的着色剂组合物例如蓝色着色剂组合物可以通过在缓冲溶液中稀释包含至少一种酰化花青素苷(例如至少一种双酰化花青素苷)的级分并混合金属盐来制备。例如但不作为限制，酰化花青素苷，例如双酰化花青素苷，可以在缓冲溶液中稀释至约50μM的浓度以产生稀释的花青素苷组合物。在某些实施方案中，缓冲溶液可具有约6.0至约8.0的pH。在某些实施方案中，可以将金属盐溶液作为金属离子来源添加到稀释的花青素苷组合物中。在某些实施方案中，金属盐能以花青素苷浓度的约0.01倍至约100倍的浓度添加至稀释的花青素苷组合物中以制备着色剂组合物。
本公开的颜色组合物能以任何形式制备和使用。例如但不作为限制，本公开的颜色组合物可以是液体、晶体、糊剂、悬浮剂或粉末。
实施例
通过参考以下实施例将更好地理解本公开的主题，所述实施例作为本发明的示例提供，并且不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-金属-花青素苷络合物(metallo-anthocyanin complex)
由于可能的健康问题和消费者需求，合成食品着色剂的替代品的使用和需求正在增加。花青素苷被认为是产生水果和蔬菜的红色和蓝色的天然食物色素。在食物中常见的酸性条件下，花青素苷(anthocyanin，ACN)呈现红紫色；然而，自缔合、共染色和金属螯合可以将该颜色范围扩展到蓝紫色。金属离子(M+)可以取代来自B环羟基的氢离子，将红色阳离子转化为醌型阴离子(quinoidal anion)(参见例如图1)。
该实施例示出了pH和金属离子络合物的形成对酰化花青素苷化合物产生的颜色的影响。
材料和方法
如先前所述(Rodriguez等人，2001)，使用具有C18树脂、乙酸乙酯和甲醇的固相萃取从花楸果和红甘蓝中纯化矢车菊色素(cyanidin，Cy)衍生物。通过半制备型高效液相色谱(HPLC)从红甘蓝中分离出单酰化和双酰化的富含花青素苷(anthocyanin，ACN)级分。单体ACN通过pH差异法定量，并在pH5-8范围的缓冲剂中稀释至50μM浓度。对每个样品，加入1倍至100倍ACN浓度的Cr3+盐、Al3+盐、Ga3+盐或Fe3+盐。通过紫外(UV)-可见光分光光度法评价每个样品的透射率，并计算CIE-Lab颜色值。
结果
酰化对Al3+-花青素苷络合物的影响。如图2所示，花青素苷的酰化被确定为对于食品中类似于合成蓝色染料的有吸引力的蓝色颜色的开发是重要的。来自红甘蓝的双酰化矢车菊色素(Cy)产生比来自花楸果的未酰化矢车菊色素更吸引人的蓝色颜色(图2)。红移变化最大是按照Cy＞二酰基Cy＞单酰基Cy，但酰化Cy的λmax仍然较大(图3)。随着酰化的增加，λmax最大，观察到的颜色变得越来越蓝。在ACN∶Al3+比例为1∶1的情况下，红移和增色位移范围取决于pH(5-8)，并且Cy为最大(8-54纳米(nm)；分别为0.14-0.83)，随后为双酰化Cy(12-30nm；0.04-0.58)，然后是单酰化Cy(2-31nm；-0.04-0.36)(图4)。对于双酰化Cy，λmax随着pH而增加并且在567-624nm范围内变化，其大于552-604nm的单酰化Cy和548-568nm的Cy。
当ACN∶M3+比例为1∶1时，按照未酰化的矢车菊色素(1-62nm)＞双酰化矢车菊色素(-3-42nm)＞单酰化矢车菊色素(11-47nm)发生最大红移和增色位移。这些样品的λmax最高是按照双酰化矢车菊色素＞单酰化矢车菊色素＞矢车菊色素，并且随着pH的增加而增加，产生更多的蓝色。按照Fe3+(1-62nm)≈Ga3+(-3-61nm)＞Al3+(-2-54nm)诱导了最大的红移，而Al3+或Ga3+引起的吸光度变化最大。
pH值对Al3+-花青素苷络合物的影响。增加样品的pH导致更大的λmax(色调变得更蓝)，但是由金属离子(M3+)诱导会导致红移减小。通过增加样品的pH值，上蓝效果需要较低浓度的M3+([M3+])(图6-8)。随着pH的增加，大的[M3+]发生变色效应，并且随着[M3+]螯合作用吸光度增加。随着pH和[M3+]的增加而发生沉淀。
pH对其它[M+3]-花青素苷络合物的影响。样品的λmax也取决于M3+结构。M3+电子密度的增加促进了较大的红移和λmax。按照Fe3+(1-62nm)≈Ga3+(-3-61nm)＞Al3+(-2-54nm)，诱导最大的红移，伴随最大的λmax是按照ACN-Fe3+＞Ga3+＞Al3+。吸光度的最大变化是由Al3+或Ga3 +引起的。
稳定性。随着酰化程度的增加，发现色素在较长的时间内表现出更强的颜色。通过花青素苷的金属螯合不仅允许花青素苷在比天然存在的更低的pH下发展蓝色，而且还提供了对这些色素的颜色稳定性的有益效果。虽然λmax和吸光度随时间降低，但在M3+存在下花青素苷的颜色稳定性增加(图4)。如图所示。如图4所示，在pH6.0时，花青素苷的颜色稳定性显示为随着[M3+]的增加而增加。在pH6.0时，按[M3+]≥5×[ACN]保持最高颜色强度(图5)。值得关注的是，花青素苷-M3+沉淀物比溶液中的色素显示更高的稳定性。
结论
pH环境、金属离子和花青素苷结构影响花青素苷-M3+螯合物的颜色。在M3+的存在下，花青素苷样品经历吸光度的红移和增色位移，变得更蓝和更强烈的颜色。发现花青素苷的酰化对于与合成对应物类似的蓝色的发展是重要的。尽管最大的红移和增色位移按未酰化矢车菊色素＞双酰化矢车菊色素＞单酰化矢车菊色素而发生，但是双酰化矢车菊色素比未酰化矢车菊色素或单酰化矢车菊色素始终产生更蓝的颜色。由于λmax随着pH增加，pH从5到8的增加导致更多的蓝色发展，减少了获得蓝色所必需的M3+的量。ACN-M+3的λmax的最大是按照双酰化矢车菊色素＞单酰化矢车菊色素＞矢车菊色素。酰化程度的提高和M3+的存在提高了色素在强度和所需颜色形成方面的寿命。本实施例中开发的花青素苷-M3+螯合物基色素显示出具有提高的稳定性的理想色调，其可用作合成蓝色着色剂的替代品。
实施例2-酰化程度和结构的影响
花青素苷(ACN)是通用类的天然存在的色素，在自然界中产生红-紫-蓝色调。许多食品的pH条件导致ACN通常呈现红紫色。然而，通过金属离子螯合和分子共染色，ACN可以表现出蓝紫色。
该实施例示出了作为分子内辅助色素，酰化程度和结构对金属-花青素苷络合物的光谱响应和稳定性的影响。
材料和方法
通过半制备型高效液相色谱(HPLC)从食物来源分离出非酰化、单酰化和双酰化的矢车菊色素(Cy)衍生物。将单体ACN在pH 6-7的缓冲剂中稀释至50μM浓度。对于每个样品，以1倍至5倍ACN浓度添加Al3+或Fe3+盐。通过紫外-可见光分光光度法评估每个样品的透射率(380-700nm)，并且在黑暗环境储存(48小时)期间计算CIE-Lab颜色值。
结果
pH。在等摩尔的Al3+比例的pH6下，测试样品的λmax(nm)如下：丙二酸单酰化Cy(563nm)＜三糖基化Cy(triglycosylated Cy)(576nm)＜用羟基肉桂酸单酰化(芥子酸(579nm)＜香豆酸(580nm)＜阿魏酸(583nm))＜双酰化Cy(芥子酸-芥子酸(596nm)＞阿魏酸-芥子酸(609nm)＞对香豆酸-芥子酸(610nm))。在pH7下对于λmax也观察到类似的顺序，由金属螯合诱导的红移也如此。
[M+3]-花青素苷络合物。对于金属(Al3+或Fe3+)，所有的ACN变得越来越呈现紫色和蓝色。双酰化Cy示出最蓝的颜色。在pH为7时，所有ACN示出蓝色色调(负a*和b*值)，除了表示a*＝1.0和b*＝-16.4的携带脂肪族酰化的Cy之外。
稳定性。ACN-金属螯合物的降解被发现遵循一级动力学。随着金属离子比例和酰化程度的提高，色素的稳定性得到改善。在pH为7时，Al3+螯合物(5×[ACN])的半衰期(小时(h))如下：双酰化Cy(对香豆酸-芥子酸(149.1h)＞阿魏酸-芥子酸(40.2h)≈芥子酸-芥子酸(41.0h))＞单酰化(丙二酸(62.4h)＞阿魏酸(52.9h)＞芥子酸(31.9h)＞对香豆酸(22.5g))。
结论
金属螯合引起ACN的颜色演变为更加呈紫色和蓝色的色调。这些天然存在的色素的稳定性也得到了提高，满足了目前合成色素替代品的需求。
参考文献
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实施例3-具有红甘蓝提取物的金属-花青素苷络合物
已知花青素苷存在于红甘蓝提取物内，其可以用于产生红色至蓝紫色的天然着色剂。如上所述，金属离子(M+)可以取代花青素苷中B环羟基的氢离子，将红色阳离子转化成醌型阴离子(参见例如图1)。
本实施例示出与美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)相比，pH和金属离子络合物的形成对花青素苷化合物产生的颜色的影响。
材料和方法
将红甘蓝提取物在pH3-8范围的缓冲溶液中稀释至花青素苷浓度为50μM。对于pH为3-6的溶液，使用乙酸钠缓冲溶液。对于pH为7-8的溶液，使用三(羟甲基)-氨基甲烷缓冲溶液。
将四种不同的金属盐添加到不同浓度的以下溶液中：Al2(SO4)3、FeCl3、GaCl3和CrCl3。花青素苷浓度与金属离子(即Al3+、Fe3+、Ga3+或Cr3+)浓度之比为1∶0至1∶500。
溶液的CIELAB L*a*b*和CIELCH L*C*h°值是从以透射模式操作的柯尼卡美能达(Konica Minolta)分光光度计CM-3500d，用CIE标准光源D65和10°观察角获得的光谱数据计算的。本实施例中所述的ΔE值是与在水溶液中浓度为5ppm至10ppm的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)相比较，并使用上述方法计算。
结果
pH。通常，发现将pH从3提高到8可以降低所有金属离子的ΔE。约6至约8的pH产生最低的ΔE，其中pH值为7或8导致特别低的ΔE值。在pH7和等摩尔比的花青素苷浓度与金属离子浓度下，测试样品的ΔE如下：Ga3+(10.25)＜Al3+(10.82)＜Fe3+(11.08)＜Cr3+(13.53)。在pH8和等摩尔比下，测试样品的ΔE如下：Al3+(9.16)＜Ga3+(9.18)＜Fe3+(9.71)＜Cr3+(9.99)。这些数据在图9示出，一起示出了具有pH3-6和等摩尔比的溶液的ΔE值。
[M3+]。通常发现较低浓度的金属离子会降低ΔE。如图10所示，当金属离子([M3+])的浓度相对于花青素苷([ACN])的浓度较低时，ΔE降低，特别是对于Ga3+、Fe3+和Al3+。而且，在这些较低的浓度下，与Cr3+相比，Ga3+、Fe3+和Al3+具有提高的ΔE值。
结论
通过选择特定的金属离子，增加pH值或降低金属离子浓度，花青素苷的颜色特征可被诱导为更加呈紫色和蓝色色调。三价金属离子如Ga3+、Fe3+和Al3+可用于金属-花青素苷络合物，例如在约6至约8的pH下，以获得类似于美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)的颜色特性。
实施例4-红甘蓝提取物分馏的金属-花青素苷络合物
如上面实施例2中所述，发现具有双酰化结构的花青素苷产生所需的蓝色特性。
该实施例示出与美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)相比，pH和金属离子络合物的形成对此类双酰化花青素苷化合物产生的颜色的影响。
材料和方法
基于花青素苷结构分馏浓缩的红甘蓝提取物(花青素苷浓度≥150mg cy-3-glu/L)。使用由SIL-20A突出自动采样器和SPD-M20A光电二极管阵列检测器(PDA)组成的岛津LC(岛津公司(Shimadzu Corporation)，东京，日本)***。柱温箱和自动采样器设置在室温下。使用Sun Fire制备型C18OBD 5μM柱(19×100mm，沃特世公司(waters)，MA，USA)。色谱条件设置如下：流速12mL/min；流动相A为在液相色谱质谱(LCMS)级水中的4.5％甲酸；B是LCMS乙腈；梯度为：0-15min，9-25％B；15-20min，25-100％B；20-25min，100％B。注射体积为2000μL。
一次收集两个级分(第一个(max为约520nm，第二个λmax约为530nm)，每个包含三个峰。该程序是手动执行的。分别在11.50-12.50min和12.82-13.86分钟之间收集含有520nm和530nm峰的级分。使用LC方案软件在520nm处监测光谱数据和峰值规避(peakselusions)。
在pH6-8范围的缓冲溶液中将级分稀释至花青素苷浓度为50μM。对于pH6，使用乙酸钠缓冲剂。对于pH为7或8，使用磷酸钾缓冲剂。用花青素苷浓度的零倍(“对照”)至一倍(“等摩尔”或“1x”)的浓度的Fe3+螯合级分。这些级分还与花青素苷浓度的的零倍(“对照”)到100倍(“100x”)的浓度的Al3+螯合。如结合实施例3所述计算溶液的CIELAB L*a*b*和CIELCH L*C*h°值。本实施例中所述的ΔE值是与在水溶液中浓度为50ppm至100ppm的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)比较，并使用上述方法计算。
结果
Fe3+金属离子。下表2-4分别示出了在不同pH值和浓度下含Fe3+和双酰化花色苷的金属-花青素苷络合物的效应ΔE、色调(h°)和λmax。这些数据也在图11A-11C中以三维呈现。纯蓝的色调角为270，美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)在溶液中的色调角为约210至约230。此外，美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUENO.1)具有630nm的λmax，理想地，天然蓝色着色剂组合物将具有相似的λmax。
表2.Fe3+螯合的双酰化花青素苷的ΔE。
表3.Fe3+螯合的双酰化花青素苷的色调
表4.Fe3+螯合的双酰化花青素苷的λmax
通常，发现将pH从6提高到8可以降低Fe3+螯合的花青素苷的ΔE。pH值为8的溶液在所有浓度下具有最低的ΔE。
通常发现较低浓度的金属离子会降低ΔE，这取决于pH。例如，对于在pH为8下，对于Fe3+，测试样品的相对ΔE如下：0.25x＜0.5x＜0.75x＜1x＜对照。
此外，发现不同浓度的额外的Fe3+金属离子在吸光度上产生红移和增色位移，产生相对于对照更蓝且更强烈的颜色(图12)。
Al3+金属离子。下面的表5-7分别示出了在不同pH值和浓度下含Al3+和双酰化花青素苷的金属-花青素苷络合物的效应ΔE、色调(h°)和λmax。这些数据也在图14A-14C中以三维呈现。
表5.Al3+螯合的双酰化花青素苷的ΔE。
表6.Al3+螯合的双酰化花青素苷的色调
表7.Al3+螯合的双酰化花青素苷的λmax
通常，将pH从6提高到8可以降低Al3+螯合的花青素苷的ΔE。对于两种金属离子和所有浓度，pH为8的溶液具有最低的ΔE。
通常发现较低浓度的金属离子会降低ΔE，这取决于pH值。例如，在pH8下，对于Al3 +，测试样品的ΔE如下：0.5x＜1x＜5x＜10x≈50x＜对照。
此外，发现不同浓度的额外的Al3+金属离子产生吸光度的红移和增色位移，产生相对于对照更蓝且更强烈的颜色(图13)。
结论
通过根据金属离子调节pH和金属离子浓度，可以将双酰化花青素苷级分的颜色特性发展成蓝色或蓝紫色，并获得与美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUENO.1)相似的颜色特征。例如，发现将pH值提高到高达8时，Fe3+和Al3+螯合物的ΔE均降低。此外，发现ΔE在较低的金属离子浓度下得到改善，例如对于Fe3+螯合物小于1x，对于Al3+螯合物小于10x。事实上，通过增加pH同时保持低金属离子浓度例如0.5x或更低产生最好的蓝色。
实施例5-具有低金属离子浓度的金属-花青素苷络合物的颜色
如上所示，金属-花青素苷络合物中较低的金属离子浓度产生更蓝的颜色特性(参见例如实施例4)。
本实施例进一步观察了pH和金属离子浓度对花青素苷化合物产生的颜色的影响。
材料和方法
使用实施例4中描述的方法基于花青素苷结构对浓缩红甘蓝提取物进行分馏。
包含双酰化花青素苷的级分具有如下表8所示的组成：
表8
将该级分在pH为6-8范围的缓冲溶液中稀释至花青素苷浓度为50μM。对于pH6，使用0.5M乙酸钠缓冲剂。对于pH为7或8，使用1M Tris(羟甲基)-氨基甲烷缓冲剂。用0.25％倍(“1∶0.25x”)至1倍(“1∶1x”)的浓度将级分与Fe3+(即FeCl3盐)或Al3+(即Al2(SO4)3盐)螯合。用可见光谱法测定每个样品的吸光度和λmax。
结果
Al3+。在酸性的pH6下随着Al3+浓度的增加观察到增加的增色位移和红移(图15A)。然而，在7和8的pH下，各种Al3+浓度之间的增色效应和红移效应大致相同(图15B-15C)。在每个pH内，在各个低Al3+浓度之间未发现λmax和吸光度显著变化(图16A-16B)。所有样品在外观上都是蓝色的。
Fe3+。在增加的pH下观察到增加的吸光度(图17C)。随着Fe3+浓度的增加，特别是在pH8时，观察到增色位移(图17A-17C)。在每个pH内，直至花青素苷浓度的0.75倍的Fe3+浓度，λmax均增加(图18A)。对于6和7的pH，直至花青素苷浓度的0.75倍的Fe3+浓度，吸光度均增加，但在pH8时显示很小的变化(图18B)。所有样品在外观上都是蓝色的。通常，Fe3+螯合物具有比Al3+螯合物更大的红移，Fe3+螯合物与Al3+螯合物的623-625nm相比具有约630-636nm的λmax。两个金属离子在相应pH内的吸光度相似。
结论
金属离子及其浓度会影响双酰化花青素苷级分的颜色特性，并且可能包含低浓度的金属离子，会导致光谱数据的各种偏移。
实施例6-具有低金属离子浓度的金属-花青素苷络合物的稳定性
如上所示，金属-花青素苷络合物中较低的金属离子浓度产生更蓝的颜色特性(参见例如实施例4和5)。本实施例提供了这种金属-花青素苷络合物的稳定性。
材料和方法
使用实施例4中描述的方法基于花青素苷结构对浓缩红甘蓝提取物进行分馏。在pH为5至8范围的缓冲溶液中将级分稀释至花青素苷浓度为50μM。对于5或6的pH，使用0.5M乙酸钠缓冲剂。对于7或8的pH，使用1M三(羟甲基)-氨基甲烷(Tris(hydroxymethyl)-aminomethane)缓冲剂。使级分与零倍(“1∶0”或“对照”)至十倍(“1∶10”)的花青素苷浓度的Fe3+(即FeCl3盐)或Al3+(即Al2(SO4)3盐)螯合。将2mL样品储存在温度为23.4℃+/-2.1的暗室中共28天。用可见光谱测定各个时间点各样品的吸光度和λmax。
结果
Al3+。在pH7时，对于所有浓度的金属离子，在28天期间吸光度显著降低(图19A-19B)。然而，发现Al3+浓度的增加提高了稳定性，并且与对照相比，Al3+的存在提高了稳定性(图20A-20B)。尽管在28天期间在这些样品中也观察到沉淀，但是在花青素苷浓度的五倍和以上的Al3+浓度下保持最高吸光度(图20B)。随着时间的推移，所有样品的λmax也降低(图20A)。还发现pH影响Al3+螯合物的稳定性，其中pH为7时提供最大的稳定性(即吸光度变化最小)，接着是pH为6(图21A-21B)。
Fe3+。在pH7下，关于Fe3+螯合物，对于所有浓度的金属离子，在28天期间吸光度显著降低(图22A-22B)。发现Fe3+浓度的增加提高了稳定性，并且与对照相比，Fe3+的存在提高了稳定性(图23A-23B)。随着时间的推移，λmax在所有样品中通常会降低(图23A)，尽管随着金属离子浓度的增加，λmax降低少一些。随着时间的推移，蓝色的阴影明显不具吸引力。尽管在28天期间Fe3+浓度为5倍或更高的样品中也观察到沉淀，但是在十倍和以上的花青素苷浓度的Fe3+浓度下保持最高吸光度(图23B)。类似地发现pH影响Fe3+螯合物的稳定性，pH 6或7提供最大的稳定性(即吸光度变化最小)(图24A-24B)。
结论
随着时间的推移，Al3+螯合物通常比Fe3+螯合物具有更好的颜色稳定性。无论如何，金属离子可随时间改善双酰化花青素苷级分的稳定性，较高浓度的金属离子改善颜色稳定性。
实施例7-双酰化花青素苷对Al3+和Fe3+金属离子的亲和力
如上所示，Al3+和Fe3+金属离子可改善花青素苷级分的颜色特性和颜色稳定性(参见例如实施例4-6)。本实施例提供了双酰化花青素苷对这种金属离子的亲和力。
材料和方法
在用1M三(羟甲基)-氨基甲烷缓冲剂的pH7的缓冲溶液中将红甘蓝提取物稀释至花青素苷浓度为50μM。提取物与浓度为0倍(“1∶0”或“对照”)至5倍(“1∶5”)的花青素苷浓度的Fe3+或Al3+螯合。对于一些样品，首先加入Al3+，然后平衡约45分钟。随后，以相同的浓度加入Fe3+并平衡约45分钟。对于其它样品，这个过程是相反的(即首先加入Fe3+)。此外，在一些样品中，Al3+和Fe3+以相同浓度同时加入。
用可见光谱法测定每个样品的吸光度和λmax。在380-700nm收集光谱数据。
结果
红甘蓝提取物中的花青素苷一般对Al3+比对Fe3+具有更强的亲和力。例如，在添加Fe3+之前(“Al”)和之后(“Al(1)+Fe(2)”)，含Al3+的样品中的λmax没有显著变化(图25A)。然而，在添加Al3+之前(“Fe”)和之后(“Fe(1)+Al(2)”)，含有Fe3+的样品的λmax降低(图25A)。同时添加Al3+和Fe3+(“Al和Fe”)不会显著影响λmax。无论先加入哪个，通过添加第二金属离子，吸光度都减小(图25B)。
结论
在双酰化花青素苷与Al3+和/或Fe3+之间可以形成金属-花青素苷络合物，以改善颜色特性和颜色稳定性，并且红甘蓝提取物中存在的花青素苷通常对Al3+比对Fe3+具有更大的亲和力。
实施例8-与Al3+和Fe3+金属离子螯合的分离的双酰化花青素苷
如上所示，Al3+和Fe3+金属离子可改善花青素苷级分的颜色特性和颜色稳定性(参见例如实施例4-6)。此外，与其它花青素苷相比，发现双酰化花青素苷具有改善的颜色特征和稳定性(参见例如实施例2)。本实施例提供了来源于红甘蓝提取物的分离的双酰化花青素苷在与Al3+和Fe3+金属离子螯合时的颜色特征和颜色稳定性。
材料和方法
使用实施例4中描述的方法基于花青素苷结构对浓缩的红甘蓝提取物进行分馏。随后，使用半制备型HPLC分离级分内的每种双酰化花青素苷(“峰”)。如图26所示，每个级分包括三个峰，每个峰对应于不同的酰化花青素苷。使用具有5μM粒径、孔径和250×21.2mm柱尺寸的菲罗门(Phenomenex)Luna PFP柱的反相HPLC获得对应于双酰化花青素苷的各个峰(图26中的峰4-6)。在50分钟(min)的运行时间内流速为10.0毫升/分钟(mL/min)。溶剂是：A相：4.5％甲酸水溶液；B相：乙腈。溶剂的二元梯度如下：B：0分钟(min)：15％B，15-30％B，0-30分钟。含有三个双酰化花青素苷峰的馏分组成如下表9所示。如表9所示，所述级分主要包括双酰化花青素苷Cy-3-二G-5-G+香豆酸和芥子酸(“峰4”)，Cy-3-二G-5-G+芥子酸和阿魏酸(“峰5”Cy-3-二G-5-G+芥子酸和芥子酸(“峰6”)，但还含有少量的其它花青素苷。
表9
将样品在pH范围为6-8的缓冲溶液中稀释至花青素苷浓度为50μM。对于pH6，使用0.5M乙酸钠缓冲剂。对于7或8的pH，使用1M三(羟甲基)-氨基甲烷缓冲剂。将级分与浓度为0倍(“1∶0”或“对照”)至十倍(“1∶10”)花青素苷浓度的Fe3+或Al3+螯合。将2毫升(mL)样品在约23℃的暗室中储存48小时。
用可见光谱法测定每个样品的吸光度和λmax。在250-700nm处收集光谱数据，在520纳米(nm)处监测花青素苷的洗脱。如结合实施例3所述计算溶液的CIELAB L*a*b*和CIELCHL*C*h°值。
结果
色调。当与Al3+或Fe3+螯合时，每个分离的双酰化花青素苷展现与美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)(即，约210至约230)相似的色调角。在pH7和Al3+下，峰6具有比峰5更大的色调角，峰5比峰4具有更大的色调角(图27A)。取决于金属离子浓度，对于Fe3+也观察到这种情况(图27B)。在pH为8并且含Al3+或Fe3+时，峰5具有比峰6更大的色调角，峰6具有比峰4更大的色调角(图28A-28B)。
色度。在pH为7并且具有Fe3+时，峰4具有比峰5更大的色度，其具有比峰6更大的色调角(图29B)。对于Al3+，峰5和6的色度基本相似(图29A)。在pH为8并且具有Al3+或Fe3+时，峰4具有比峰6的更大的色度，峰6具有比峰5更大的色度(图30A-30B)。
红移响应。下面的表10和表11分别提供了在各种pH水平下峰4-6的λmax以及分别与Al3+和Fe3+螯合时的红移。λmax(对照)是在这些pH值下没有与金属离子螯合的峰4-6的λmax。在pH为7时，峰5的红移最大。在pH为8并含Al3+时，峰4的红移最大。此外，含Fe3+的样品通常比Al3+相比具有较大的红移。
表10(Al3+螯合物)
表11(Fe3+螯合物)
增色响应。下面的表12和表13分别示出了在7和8的pH下通过吸收增加百分比测量的增色位移。峰4通常具有比峰5或峰6更大的增色位移。此外，含Fe3+的样品通常具有比Al3+更大的增色位移。
表12(pH为7)
表13(pH为8)
稳定性。在48小时内观察样品的颜色稳定性。在pH6下，Al3+和Fe3+螯合物的峰4的λmax在时间段内都降低(图31A-31B)。另外，对于Al3+和Fe3+螯合物，在pH7时观察峰4、峰5和峰6的稳定性(图32A-32F)。峰4通常具有最好的稳定性(即λmax降低最小)，其次是具有两种金属离子的峰6和峰5。类似地，在pH8下，峰4也通常具有最好的稳定性(图33A-33F)。
结论
具有分离的双酰化花青素苷的金属-花青素苷络合物可提供具有所需颜色特性和颜色稳定性的天然蓝色着色剂组合物。
尽管已经详细描述了本文公开的主题及其优点，但是应该理解的是，在不脱离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从本公开的主题中容易地理解的，实现与本文中所描述的对应实施例基本上相同的功能或获得基本上相同的结果的目前存在或将来开发的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤均可以根据本文公开的主题来加以利用。因此，所附权利要求意图在其范围内包括这样的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。
全文引用了专利、专利申请出版物产品描述和方案，为了所有目的，其公开内容通过引用并入本文。
Claims (35)
1.一种天然蓝色着色剂组合物，所述组合物包含：
a)包含至少一种酰化花青素苷的天然汁液或提取物的级分；
b)缓冲溶液，其中所述缓冲溶液具有约6.0至约8.0的pH；和
c)金属离子或该金属离子的盐。
2.根据权利要求1所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述酰化花青素苷包含至少一种双酰化花青素苷。
3.根据权利要求2所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述双酰化花青素苷包含选自由以下所组成的组中的化合物：
和它们的盐形式，以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述金属离子是三价金属离子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述三价金属离子选自由Fe3+、Al3+、Ga3+及它们的组合所组成的组中。
6.根据权利要求5所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述三价金属离子是Fe3+、Al3+或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述pH为约7.0至约8.0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述酰化花青素苷具有约1μM至约200μM的浓度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述金属离子或该金属离子的盐具有小于所述酰化花青素苷的浓度的约10倍的浓度。
10.根据权利要求9所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述金属离子或该金属离子的盐的浓度小于或等于所述酰化花青素苷的浓度。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述金属离子或该金属离子的盐的浓度为所述酰化花青素苷的浓度的约0.25至约0.5倍。
12.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述缓冲溶液包含选自由磷酸钾、三(羟甲基)-氨基甲烷、氢氧化钠及它们的组合所组成的组中的缓冲剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中当与由L*a*b*值为50ppm和100ppm的水溶液中的美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝1号(FD&C BLUE NO.1)所限定的颜色相比时，所述天然蓝色着色剂组合物可以提供具有约12或更小的ΔE值的颜色。
14.根据权利要求13所述的天然蓝色着色剂组合物，其中ΔE值为约11或更小。
15.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述天然蓝色着色剂组合物表现出大于约14天的颜色稳定性。
16.根据前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述级分获自选自以下组的天然产物或它们的提取物或汁液，所述组由以下组成：红甘蓝、紫甘薯、红马铃薯、蓝马铃薯、红萝卜、黑胡萝卜、紫胡萝卜、紫玉米、红玉米、红洋葱、紫花椰菜、红花椰菜、紫花菜、大黄、黑豆、红叶莴苣、黑米、茄子、草莓、树莓、蔓越莓、越橘、红葡萄、苹果、黑加仑、红加仑、樱桃、蓝莓、接骨木莓、越桔、岩高兰、黑莓、野樱莓、醋栗、黑浆果(acai)、油桃、桃、李子、血橙、蓝番茄、“天堂蓝”牵牛花花瓣、“最好时代”玫瑰花瓣，及它们的组合。
17.根据权利要求16所述的天然蓝色着色剂组合物，其中所述级分获自红甘蓝。
18.一种绿色着色剂组合物，所述组合物包含前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物和一种或多种黄色着色剂。
19.根据权利要求18所述的绿色着色剂组合物，其中所述黄色着色剂是天然黄色着色剂。
20.一种食品，所述食品包含前述权利要求中任一项所述的天然蓝色着色剂组合物。
21.根据权利要求20所述的食品，其中所述食品是糖食制品。
22.根据权利要求21所述的糖食制品，所述制品进一步包含黄色着色剂。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的糖食制品，其中所述天然蓝色着色剂组合物存在于施加至所述糖食制品表面的包衣中。
24.一种天然蓝色着色剂组合物，所述组合物包含：
a)包含至少一种选自由以下的双酰化花青素苷和其盐形式及它们的组合所组成的组中的天然汁液或提取物的级分：
其中所述双酰化花青素苷具有约1μM至约200μM的浓度；
b)缓冲溶液，其中所述缓冲溶液具有约7.0至约8.0的pH；和
c)包含Fe3+的金属离子或该金属离子的盐形式，其中所述金属离子的浓度为所述双酰化花青素苷的浓度的约0.25至约0.5倍。
25.一种天然蓝色着色剂组合物，所述组合物包含：
a)包含至少一种选自由以下的双酰化花青素苷和其盐形式及它们的组合所组成的组中的天然汁液或提取物的级分：
其中所述双酰化花青素苷具有约1μM至约200μM的浓度；
b)缓冲溶液，其中所述缓冲溶液具有约7.0至约8.0的pH；和
c)包含Al3+的金属离子或该金属离子的盐形式，其中所述金属离子的浓度小于或等于所述双酰化花青素苷的浓度。
26.一种制备天然蓝色着色剂组合物的方法，所述方法包括：
a)从天然产物中获得包含至少一种酰化花青素苷的天然汁液或提取物的级分；
b)将所述酰化花青素苷在pH为约6.0至约8.0的缓冲溶液中稀释；和
c)在所述缓冲溶液中混合金属离子或该金属离子的盐。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述酰化花青素苷包含至少一种双酰化花青素苷。
28.根据权利要求26-27中任一项所述的方法，其中所述双酰化花青素苷包含选自由以下所组成的组中的化合物：
及它们的组合。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中所述天然产物包含红甘蓝。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中所述缓冲溶液具有约7.0至约8.0的pH。
31.根据权利要求26-30中任一项所述的方法，其中所述金属离子或该金属离子的盐包含Fe3+、Al3+或它们的组合。
32.根据权利要求26-31中任一项所述的方法，其中所述酰化花青素苷具有约1μM至约200μM的浓度。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述金属离子或该金属离子的盐具有小于所述酰化花青素苷浓度的约10倍的浓度。
34.根据权利要求32-33中任一项所述的方法，其中所述金属离子或该金属离子的盐的浓度小于或等于所述酰化花青素苷的浓度。
35.根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其中所述金属离子或该金属离子的盐的浓度为所述酰化花青素苷的浓度的约0.25至约0.5倍。
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