CN108025574A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在支持体上设置有含有碱性染料和显色剂的热敏记录层的热敏记录材料，上述显色剂为通式(R‑X)m‑Y‑(Z)m・・・(1)所示的N‑取代氨基酸衍生物的至少一种。(式(1)中，R表示可以具有取代基的烷基或芳基。X是与Y的N末端结合的基团，表示‑OCO‑、‑SO2NHCO‑、‑NHCO‑、‑NHCS‑或‑SO2‑。Y表示氨基酸残基或肽残基。Z是与Y的C末端结合的基团，表示OH基或OR”基。当Y为胱氨酸残基以外的氨基酸残基时或不具有胱氨酸残基的肽残基时m＝1，当Y为具有n个胱氨酸残基的肽残基时m＝n＋1，n为1或2。)。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及热敏记录材料，具体而言，涉及作为显色剂使用N-取代氨基酸衍生物的热敏记录材料。
本申请基于2015年9月18日于日本申请的特愿2015-185024号、2016年3月3日于日本申请的特愿2016-041569号、和2016年7月15日于日本申请的特愿2016-140814号来主张优先权，将其内容援用至本文中。
背景技术
一般而言，关于热敏记录材料，通过对常温下为无色或浅色的碱性染料与有机显色剂施加热敏头、热笔等的热能(焦耳热)来获得发色记录的热敏记录材料已经广泛实用化。
作为该热敏记录材料所要求的性能，可举出未印刷部的白度和各种环境条件下的未印刷部的白度、印刷部的发色浓度和该印刷部的保存稳定性等。
所谓印刷部的保存稳定性，意思是即使在印刷图像在高湿度的环境下放置的情况下、在水附着的情况下、在油类附着的情况下或在增塑剂附着的情况下等也不消失的性能。
另一方面，通过热敏记录材料而形成的印刷的上述要求性能，依赖作为热敏记录材料的主成分的染料、显色剂、敏化剂的情况多，特别是显色剂的影响大。
因此，作为满足上述要求性能的显色剂，人们提出了酚系化合物、磺酰脲化合物等石油化学来源的合成化合物的方案。其中的酚系化合物被大量研发并实用化。
然而，部分酚系化合物具有内分泌干扰物质的疑虑是存在的，其使用有被抑制的倾向。例如，双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)作为聚酯用原料还在热敏纸用显色剂等中被大量使用，但在修订前的有关化学物质的审查和制造等的规定的法律中，被认定为第二和第三监视化学物质，在修订后的该法律中被认定为优先评估化学物质，进一步因为内分泌干扰物质的疑虑，EU、美国、加拿大、日本等已经对其使用保持克制。
双酚S(4,4’-二羟基二苯基砜)因为染色体异常等疑虑，在修订前的有关化学物质的审查和制造等的规定的法律中，被登记为指定化学物质，作为第二监视化学物质被限制。
作为磺酰脲化合物等非酚系显色剂，有人提出使用4,4’-二氨基二苯基链烷等合成化合物作为原料等的方案(专利文献1)。提出了使用以天然氨基酸作为主原料的酰基化氨基酸的非酚系显色剂的使用(专利文献2)。此外，也提出了应用氨基酸与糖类的由加热引起的褐变反应(美拉德反应)而获得图像的热敏记录材料(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-147357号公报
专利文献2：日本特开平07-109423号公报
专利文献3：日本特开2005-254764号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所提出的磺酰脲化合物，存在作为其构成成分，将类似于双酚A的分子结构的合成化合物作为原料来使用等课题，此外，就作为热敏记录材料的显色剂所要求的性能来说，也不能说是充分的。
关于专利文献2中，使用以天然氨基酸作为主原料的酰基化氨基酸的显色剂的使用，虽然不是先前记载的内分泌干扰的原因物质的范畴，但酰基化物在发色浓度、白度、未印刷部/印刷部等各种保存稳定性等方面，其品质性能并未达到作为热敏记录材料的显色剂所要求的性能。
应用专利文献3的氨基酸与糖类的由加热引起的褐变反应(美拉德反应)而获得图像的提案不满足作为显色剂所要求的性能。
本发明是鉴于上述事项而作出的，提供了一种热敏记录材料，满足发色浓度、白度和印刷部的保存稳定性等作为显色剂所要求的性能，并且使用了在内分泌干扰作用方面不让人顾虑的N-取代氨基酸衍生物。
用于解决课题的手段
本发明者等从能否将可作为食品的氨基酸使用于热敏记录材料的显色剂的角度出发进行了研究。其结果是，氨基酸由于碱性的氨基与酸性的羧基在同一分子内共存并进行分子内中和，因此判断氨基酸即使与碱性染料接触也不呈色。本发明者等通过将有助于作为热敏记录材料的显色剂所要求的性能、显色能力的官能团作为氨基酸的氨基的保护基而导入，分子内中和被消除，进一步氨基酸的显色能力表现强，特别是将以天然氨基酸为原料的N-取代氨基酸衍生物作为显色剂，从而完成本发明。
本发明包含以下方案。
[1]一种热敏记录材料，是在支持体上设置有热敏记录层的热敏记录材料，上述热敏记录层含有常温下为无色或浅色的碱性染料、和通过加热与该染料接触而能够呈色的显色剂，上述显色剂为下述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的至少一种。
(R-X)m-Y-(Z)m···(1)
(式(1)中，R表示可以具有C6～C10的芳基、C1～C8的烷氧基或异氰酸酯基的取代基的烷基、或可以具有C1～C8的烷基、C7～C11的芳烷基、C6～C10的芳基、C1～C8的烷氧基或异氰酸酯基的取代基的芳基。
X是与Y的N末端结合的基团，表示-OCO-、-SO2NHCO-、-NHCO-、-NHCS-或-SO2-。
Y表示氨基酸残基或肽残基，Y基中的丝氨酸残基、苏氨酸残基、天冬氨酸残基、谷氨酸残基或酪氨酸残基的OH基可以置换成OR基或OR”基，半胱氨酸残基的SH基可以置换成SR基或SR”基，组氨酸残基的NH基可以置换成NR基或NR’基，赖氨酸残基或鸟氨酸残基的NH2基可以置换成NHR基或NHR’基，R’表示氨基保护基，R”表示羧基保护基。
Z是与Y的C末端结合的基团，表示OH基或OR”基。
多个R、R’、R”可以相同，也可以不同，也可以彼此结合而形成环。
当Y为胱氨酸残基以外的氨基酸残基时或为不具有胱氨酸残基的肽残基时m＝1，当Y为具有n个胱氨酸残基的肽残基时m＝n+1，n为1或2。)
[2]根据上述[1]所述的热敏记录材料，上述显色剂为选自N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸和N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热敏记录材料，在上述热敏记录层中含有选自1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜和下述通式(2)所示的二苯基砜交联型化合物中的至少1种以上作为保存稳定剂。
[化1]
(式中，l表示1～6的整数。)
[4]根据上述[3]所述的热敏记录材料，上述保存稳定剂的含量相对于显色剂100质量份为2.5～100质量份。
发明的效果
构成本发明的上述以N-取代氨基酸为原料的衍生物的显色剂可提供一种热敏记录材料，满足与以往的显色剂同等的热敏记录材料所要求的性能，并且没有内分泌干扰作用等，是安全的热敏记录材料。
具体实施方式
本实施方式涉及的热敏记录材料是在支持体上设置有热敏记录层的热敏记录材料，该热敏记录层含有在常温下为无色或浅色的碱性染料、和通过加热与该染料接触而能够呈色的显色剂。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料是在支持体上设置有热敏记录层的热敏记录材料，该热敏记录层含有在常温下为无色或浅色的碱性染料、和通过加热与该染料接触而能够呈色的显色剂，上述显色剂为下述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的至少一种。本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料的热敏记录层如下形成：调制添加上述碱性染料和上述通式所示的显色剂和粘合剂、敏化剂、填充剂、润滑材、其它各种添加剂等而得的涂覆液，将其涂覆在纸、塑料膜、加工纸等支持体上而形成。
在本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中，上述显色剂为下述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的至少一种。
(R-X)m-Y-(Z)m···(1)
式(1)中，R表示可以具有C6～C10的芳基、C1～C8的烷氧基或异氰酸酯基的取代基的烷基、或可以具有C1～C8的烷基、C7～C11的芳烷基、C6～C10的芳基、C1～C8的烷氧基或异氰酸酯基的取代基的芳基。
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、己基、异己基、4-甲基戊基等。
作为可以具有C6～C10的芳基的烷基(芳烷基)，可举出苄基、苯乙基、邻甲苯基甲基、间甲苯基甲基、对甲苯基甲基、邻甲苯基乙基、间甲苯基乙基、对甲苯基乙基等，作为C7～C11的芳烷基，可举出苄基、苯乙基等。
作为芳基，可举出苯基、萘基等。作为可以具有C1～C8的烷基的芳基，可举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-乙基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、1-丙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、1-丁基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、1-戊基苯基、2-戊基苯基、3-戊基苯基等，作为C6～C10的芳基，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-乙基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基等。
作为可以具有C7～C11的芳烷基或C6～C10的芳基的取代基的芳基，可举出联苯基、3,3’-二甲基联苯基、对苄基联苯基等。作为可以具有C1～C8的烷氧基的取代基的芳基，作为6-甲氧基苯基等。
X是与Y的N末端结合的基团，表示-OCO-、-SO2NHCO-、-NHCO-、-NHCS-或-SO2-(磺酰基)。
Y表示氨基酸残基或肽残基，Y基中的丝氨酸残基、苏氨酸残基、天冬氨酸残基、谷氨酸残基或酪氨酸残基的OH基可以置换成OR基或OR”基，半胱氨酸残基的SH基可以置换成SR基或SR”基，组氨酸残基的NH基可以置换成NR基或NR’基，赖氨酸残基或鸟氨酸残基的NH2基可以置换成NHR基或NHR’基，R’表示氨基保护基，R”表示羧基保护基。
作为保护Y基中的组氨酸残基的NH基、或赖氨酸残基或鸟氨酸残基的NH2基的氨基保护基(R’基)，可举出RX基，此外，可举出酰基、烷基。作为保护Y基中的天冬氨酸残基或谷氨酸残基的羧基保护基(R”基)，可举出烷氧基、芳基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基等。此外，作为Y基中的丝氨酸残基、苏氨酸残基或酪氨酸残基的OH基、或半胱氨酸残基的SH基的保护基，可举出上述羧基保护基(R”基)。
Z是与Y的C末端结合的基团，表示OH基或OR”基。
多个R、R’、R”可以相同，也可以不同，也可以彼此结合而形成环。
当Y为胱氨酸残基以外的氨基酸残基时或为不具有胱氨酸残基的肽残基时m＝1，当Y为具有n个胱氨酸残基的肽残基时m＝n+1，n为1或2。
上述通式所示的N-取代氨基酸衍生物可以通过应用肖特-鲍曼(Schotten-Baumann)反应等公知的方法来从氨基酸或氨基酸衍生物与磺酰氯、异氰酸酯化合物等容易地制造。
作为上述通式所示的化合物的构成成分而被利用的氨基酸、肽和它们的酯、酰胺可以为L-型或D-型或DL-型。可以为天然氨基酸，也可以为非天然氨基酸，也可以为α-氨基酸，也可以为β-氨基酸。酯为C1～C4的烷基酯、芳基酯、芳烷基酯、酰胺为酰胺、烷基取代酰胺、芳基取代酰胺等。
具体而言，可举出甘氨酸、甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯、甘氨酸叔丁酯、甘氨酸苯酯、甘氨酸对甲苯酯、甘氨酸间甲苯酯、甘氨酸苄酯等酯衍生物、甘氨酸酰胺、N’-甲基甘氨酸酰胺、甘氨酰酰苯胺等酰胺衍生物、苯基甘氨酸、苯基甘氨酸甲酯、苯基甘氨酸乙酯、苯基甘氨酸苄酯等酯衍生物、苯基甘氨酸酰胺、丙氨酸、丙氨酸甲酯、丙氨酸乙酯、丙氨酸苄酯等酯衍生物、丙氨酸酰胺、苯基丙氨酸、萘基丙氨酸、苯基丙氨酸甲酯、苯基丙氨酸乙酯、苯基丙氨酸苄酯等酯衍生物、苯基丙氨酸酰胺、N’-甲基苯基丙氨酸酰胺、苯基丙氨酰酰苯胺等酰胺衍生物、缬氨酸、缬氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、缬氨酸异丙酯、缬氨酸叔丁酯、缬氨酸苄酯等酯衍生物、
缬氨酸酰胺、亮氨酸、亮氨酸甲酯、异亮氨酸、丝氨酸、邻甲基丝氨酸、邻苄基丝氨酸等邻取代丝氨酸、丝氨酸甲酯、丝氨酸苄酯等酯衍生物、苏氨酸、邻甲基苏氨酸、邻苄基苏氨酸等邻取代苏氨酸、苏氨酸甲酯、苏氨酸叔丁酯等酯衍生物、酪氨酸、邻甲氧基酪氨酸、邻苄氧基酪氨酸、酪氨酸等邻取代酪氨酸、3-(3’,4’-二羟基苯基)丙氨酸(DOPA)、酪氨酸甲酯、酪氨酸苄酯等酯衍生物、酪氨酸酰胺、脯氨酸、羟基脯氨酸、脯氨酸甲酯、脯氨酸叔丁酯、脯氨酸苄酯等酯衍生物、脯氨酸酰胺、赖氨酸、鸟氨酸、赖氨酸甲酯、赖氨酸乙酯、赖氨酸苄酯、鸟氨酸甲酯、鸟氨酸乙酯、鸟氨酸苄酯等酯衍生物、
精氨酸、精氨酸甲酯、精氨酸乙酯、组氨酸、组氨酸甲酯、色氨酸、色氨酸甲酯、色氨酸苄酯、色氨酸酰胺、半胱氨酸、胱氨酸、S-甲基半胱氨酸、S-乙基半胱氨酸、S-苄基半胱氨酸、S-苯基半胱氨酸等S-取代半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱氨酸苄酯等酯衍生物以及半胱氨酸亚砜和砜等S-氧化衍生物、蛋氨酸、蛋氨酸亚砜、蛋氨酸砜等S-氧化衍生物、蛋氨酸甲酯、蛋氨酸苄酯等酯衍生物、蛋氨酸酰胺、天冬氨酸、天冬氨酸甲酯、天冬氨酸乙酯、天冬氨酸苄酯等酯衍生物、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酸甲酯、谷氨酸乙酯、谷氨酸苄酯等酯衍生物、谷氨酰胺。
进一步，也可以为高丝氨酸、同型半胱氨酸、正亮氨酸等氨基酸及其衍生物。此外，也选择β-丙氨酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸等C1～C8的氨基羧酸等。
肽可举出甘氨酰甘氨酸、甘氨酰甘氨酸甲酯、甘氨酰甘氨酸酰胺、甘氨酰丙氨酸、甘氨酰丙氨酸甲酯、甘氨酰缬氨酸、甘氨酰亮氨酸、甘氨酰苯基丙氨酸、甘氨酰苯基丙氨酸甲酯、甘氨酰苯基丙氨酸酰胺、甘氨酰脯氨酸、丙氨酰丙氨酸、丙氨酰脯氨酸、丙氨酰蛋氨酸、丙氨酰蛋氨酸甲酯、丙氨酰苯基丙氨酸、甘氨酰甘氨酰甘氨酸等。
上述通式所示的化合物为氨基被保护的氨基酸、肽及其衍生物，该保护基在氨基酸化学或肽合成化学的领域中被大量利用。
作为本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中的上述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的、由N-取代基形成的官能团(-XNH-基)，可举出磺酰氨基、氨基甲酸酯基、(硫代)脲基(ureide)、磺酰脲基，这些官能团例如磺酰氨基从链烷磺酰氯、芳基磺酰氯衍生。氨基甲酸酯基从氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯等氯甲酸酯或碳酸二甲酯等碳酸酯等衍生。(硫代)脲基从异(硫代)氰酸苯酯等异(硫代)氰酸酯衍生。磺酰脲从甲苯磺酰异氰酸酯等磺酰脲衍生。
具体而言，作为形成磺酰氨基的化合物(X1)，可举出甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、丁磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、间甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对二甲苯磺酰氯、间二甲苯磺酰氯、均三甲苯磺酰氯、1-萘磺酰氯、2-萘磺酰氯等氯化物和溴化物、碘化物等。
作为形成氨基甲酸酯基的化合物(X2)，可举出氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸苯酯等卤代甲酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸酯等。
作为形成(硫代)脲基的化合物(X3)，可举出异氰酸丁酯、异氰酸己酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸邻甲苯酯、异氰酸1-萘酯、氰酸2-萘基酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯、甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘1,5-二异异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基二苯基甲烷、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸间甲苯酯、异硫氰酸对甲苯酯等。
作为形成磺酰脲基的化合物(X4)，可举出苯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯等。
在上述通式(1)中，作为使用形成磺酰氨基的化合物(X1)而得到的N-取代氨基酸衍生物，例如，可举出N-甲磺酰-甘氨酸、N-甲磺酰-甘氨酸苄酯、N-甲磺酰-甘氨酸酰胺、N-甲磺酰-缬氨酸、N-甲磺酰-苯基丙氨酸、N-甲磺酰-苯基丙氨酸甲酯、N-甲磺酰-苯基丙氨酸苄酯、N-甲磺酰-β-丙氨酸、N-甲磺酰-β-丙氨酸甲酯、N-乙磺酰-亮氨酸、N-丙磺酰-蛋氨酸、N-甲磺酰-天冬酰胺、N-甲磺酰-谷氨酰胺等N-C1～C8的链烷磺酰-氨基酸、酯及其酰胺、N-苯磺酰-甘氨酸、N-苯磺酰-甘氨酸甲酯、N-苯磺酰-甘氨酸酰胺、N-苯磺酰-蛋氨酸甲酯、N-苯磺酰-半胱氨酸-S-苄酯、N-(对甲苯磺酰)-甘氨酸、N-(对甲苯磺酰)-丙氨酸、N-(对甲苯磺酰)-β-丙氨酸、N-(对甲苯磺酰)-苯基丙氨酸、
N-(对甲苯磺酰)-苯基丙氨酸甲酯、N-(对甲苯磺酰)-苯基丙氨酸苄酯、N-(对甲苯磺酰)-蛋氨酸、N-(对甲苯磺酰)-蛋氨酸苄酯、N-(间甲苯磺酰)-异亮氨酸、3-N-(邻甲苯磺酰)氨基己酸、N-(2,4-二甲苯磺酰)-丙氨酸、N-(2,4,6-均三甲苯磺酰)-丝氨酸、N-(对乙基苯磺酰)-苏氨酸、N,N’-二(对叔丁基苯磺酰)-赖氨酸、N,N’-二(对叔丁基苯磺酰)-鸟氨酸、N-(1-萘磺酰)-色氨酸、N-2-萘磺酰-天冬酰胺等的N-芳基磺酰-氨基酸、酯和酰胺、N-苄基磺酰-缬氨酸、N-苄基磺酰-酪氨酸、N-苄基磺酰-苯基甘氨酸等N-芳烷基磺酰-氨基酸、酯和酰胺等。
上述通式(1)中，作为使用形成脲基的化合物(X3)而得到的N-取代氨基酸衍生物，例如，使用选自N-苯基氨基羰基-甘氨酸、N-苯基氨基羰基-甘氨酸-甲酯、N-苯基氨基羰基-甘氨酸苄酯、N-苯基氨基羰基-甘氨酸酰胺、N-苯基氨基羰基-丙氨酸、N-苯基氨基羰基-丙氨酸-甲酯、N-苯基氨基羰基-β-丙氨酸、N-苯基氨基羰基-蛋氨酸、N-苯基氨基羰基-蛋氨酸-甲酯、N-苯基氨基羰基-谷氨酰胺、N,N’-二(苯基氨基羰基)-赖氨酸、N,N’-二(苯基氨基羰基)-鸟氨酸、N-苯基氨基羰基-苯基丙氨酸、N-苯基氨基羰基-正缬氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-甘氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-丙氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-半胱氨酸-S-苄酯、N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-谷氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-谷氨酰胺、N-(间甲苯基氨基羰基)-甘氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-甘氨酰甘氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-甘氨酰甘氨酰甘氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-甘氨酰丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-亮氨酰丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸-砜、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸-甲酯、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、
N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸、N-(3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基)氨基羰基-蛋氨酸、和N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸中的至少1种是良好的。
可举出N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸-甲酯、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸-乙酯、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸-苄酯、N-(间甲苯基氨基羰基)-β-苯基丙氨酸酰胺、N,N’-二(间甲苯基氨基羰基)-赖氨酸、N,N’-二(间甲苯基氨基羰基)-赖氨酸-甲酯、N,N’-二(间甲苯基氨基羰基)-鸟氨酸、N,N’-二(间甲苯基氨基羰基)-鸟氨酸-甲酯、N-(间甲苯基氨基羰基)-谷氨酸、N-(邻甲苯基氨基羰基)-丙氨酸、N-(邻甲苯基氨基羰基)-高丝氨酸、N-(邻甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、1,6-六亚甲基双(N-氨基羰基-苯基丙氨酸)、2,4-亚苯基双(N-氨基羰基-苯基丙氨酸)、1,3-甲代亚苯基双(N-氨基羰基-苯基甘氨酸)等。
上述通式(1)中，作为使用形成硫脲基的化合物(X3)而得到的N-取代氨基酸衍生物，例如，可举出N-苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸、N-苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸-甲酯、N-苯基氨基硫代羰基-缬氨酸-异丙酯、N-苯基氨基硫代羰基-酪氨酸-甲酯、N-苯基氨基硫代羰基-蛋氨酸-甲酯、N-苯基氨基硫代羰基-甘氨酰甘氨酸、N-苯基氨基硫代羰基-甘氨酰丙氨酸、N-间甲苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸、N-间甲苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸-苄酯、N-间甲苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸酰胺、N-间甲苯基氨基硫代羰基-缬氨酸、N-间甲苯基氨基硫代羰基-缬氨酸-异丙酯、N-间甲苯基氨基硫代羰基-蛋氨酸-甲酯、N-间甲苯基氨基硫代羰基-甘氨酰甘氨酸、N-对甲苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸、N-对甲苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸-苄酯、N-对甲苯基氨基硫代羰基-苯基丙氨酸酰胺、N-对甲苯基氨基硫代羰基-缬氨酸、N-对甲苯基氨基硫代羰基-缬氨酸-异丙酯、N-对甲苯基氨基硫代羰基-蛋氨酸-甲酯、N-对甲苯基氨基硫代羰基-甘氨酰甘氨酸等。
上述通式(1)中，作为使用形成氨基甲酸酯基的化合物(X2)而得到的N-取代氨基酸衍生物，例如，可举出N-苄氧基羰基-甘氨酸、N-苄氧基羰基-苯基甘氨酸、N-苄氧基羰基-缬氨酸、N-苄氧基羰基-蛋氨酸、N-苄氧基羰基-酪氨酸、N-苄氧基羰基-羟基脯氨酸、N-苄氧基羰基-精氨酸、N-苄氧基羰基-甘氨酸、N-t-丁氧基羰基-脯氨酸、N-t-丁氧基羰基-甘氨酸、N-t-丁氧基羰基-苯基丙氨酸、N-t-丁氧基羰基-色氨酸、N-t-丁氧基羰基-酪氨酸、N-t-丁氧基羰基-谷氨酸等。
上述通式(1)中，作为使用形成磺酰脲基的化合物(X4)而得到的N-取代氨基酸衍生物，例如，可举出N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-甘氨酸、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-苯基丙氨酸-甲酯、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-苯基丙氨酸-乙酯、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-苯基丙氨酸酰胺、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-β-丙氨酸、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-β-丙氨酸-甲酯、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-蛋氨酸-甲酯、N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-亮氨酸、N,N’-二(对甲苯磺酰氨基羰基)-赖氨酸-甲酯、N,N’-二(对甲苯磺酰氨基羰基)-鸟氨酸-甲酯等。
作为使用上述的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯、甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基二苯基甲烷等二异氰酸酯化合物而得到的N-取代氨基酸衍生物，可以具有异氰酸酯基作为R基，也可以与Y基中的丝氨酸残基、苏氨酸残基、天冬氨酸残基、谷氨酸残基或酪氨酸残基的OH基、半胱氨酸残基的SH基、组氨酸残基的NH基、或赖氨酸残基或鸟氨酸残基的NH2基反应而形成环。
作为本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中的上述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的、保护Y基中的组氨酸残基的NH基、或赖氨酸残基或鸟氨酸残基的NH2基的氨基保护基(R’基)，可举出RX基，此外，可举出酰基、烷基。这些氨基保护基(R’基)可以通过公知的方法来导入。例如，酰基可以使用酸酐来导入。烷基例如可以通过在胺等的存在下通过氯代三苯甲烷等卤代烷基来导入。
作为本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中的上述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的、保护Y基中的天冬氨酸残基或谷氨酸残基的羧基保护基(R”基)，可举出烷氧基、芳基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基等。此外，作为Y基中的丝氨酸残基、苏氨酸残基或酪氨酸残基的OH基、或半胱氨酸残基的SH基的保护基，可举出上述羧基保护基(R”基)。这些羧基保护基(R”基)可以通过公知的方法来导入。
作为本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中的显色剂而优选的N-取代氨基酸衍生物，可以举出N-(对甲苯磺酰)-甘氨酸、N-(对甲苯磺酰)-丙氨酸、N-(对甲苯磺酰)-β-丙氨酸等N-烯丙基磺酰-氨基酸、N-苯基氨基羰基-甘氨酸、N-苯基氨基羰基-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-半胱氨酸-S-苄酯、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-半胱氨酸-S-苄酯、N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-酪氨酸等N-氨基羰基-氨基酸，特别优选为N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸和N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸。
可以使用这些N-取代氨基酸衍生物的1种或一起使用2种以上。
进一步，关于Z，优选为OH基，X优选为-NHCO-基，具体而言，N-取代氨基酸衍生物使用选自N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸和N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸中的至少1种是良好的。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中，在不损害本发明的效果的范围内，可以与现有的显色剂一起使用。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中，作为在常温下为无色或浅色的碱性染料，可举出三苯基甲烷系、荧烷系、二苯基甲烷系、螺环系、芴系、噻嗪系化合物，可以从以往公知的无色染料中选择。
例如，也可以从3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3,3-双(P-甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、
3-二乙基氨基-7-二苄基氨基苯并[α]荧烷、
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基-2-正己基氧基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基)-2-甲基苯基-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(2-甲基-1-正辛基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷、
3-(N-乙基-N-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-2-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2,2-双{4-[6’-(N-环己基-N-甲基氨基)-3’-甲基螺[苯酞-3,9’-呫吨]-2’-基氨基]苯基}丙烷和3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、
3,6-二甲氧基荧烷、3-吡咯烷基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7,8-二苯并荧烷、3-二乙基氨基-6,7-二甲基荧烷、3-(N-甲基-对甲苯胺基)-7-甲基荧烷、3-(N-甲基-N-异戊基氨基)-7,8-苯并荧烷、3,3’-双(1-正戊基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(N-甲基-N-异戊基氨基)-7-苯氧基荧烷、3,3’-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3’-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3’-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)-7-(N-苯基-N-甲基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-苄基氨基荧烷、3-吡咯烷基-7-二苄基氨基荧烷等中选择，本发明不限定于此，也可以2种以上一起使用。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中，作为敏化剂，可以一起使用以往公知的敏化剂。
例如，可举出硬脂酸酰胺、双硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、对甲苯磺酰胺、硬脂酸、山嵛酸、棕榈酸等的钙、锌或铝等的脂肪酸金属盐，对苄基联苯、二苯基砜、苄氧基苯甲酸苄酯、2-苄氧基萘、1,2-双(对甲苯基氧基)乙烷、1,2-双(苯氧基)乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,3-双(苯氧基)丙烷、草酸二苄酯、草酸对甲基苄酯、间三联苯、1-羟基-2-萘甲酸等。
进一步，本发明一实施方式涉及的热敏记录材料中，可以一起使用以往公知的保存稳定剂。
例如，可举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜、三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基苯酚)、4,4’-二羟基-3,3’、5,5’-四溴二苯基砜、4,4’-二羟基3,3’,5,5’-四甲基二苯基砜、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等受阻酚化合物、
1,4-二缩水甘油基氧基苯、4,4’-二缩水甘油基氧基二苯基砜、4-苄氧基-4’-(2-甲基甘氨酰氧基)二苯基砜、对苯二甲酸缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂型、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧化合物、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯的钠盐或多价金属盐、双(4-亚乙基亚胺羰基氨基苯基)甲烷、4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜和下述通式(2)所示的二苯基砜交联型化合物等。这些保存稳定剂有助于热敏记录材料的印刷部的保存稳定性的提高。
[化2]
(式中，l表示1～6的整数。)
在这些保存稳定剂之中，含有选自1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜和上述通式(2)所示的二苯基砜交联型化合物中的至少1种以上是适合的，通过含有这些保存稳定剂，从而热敏记录材料中的印刷部的特别是耐水性提高。
上述保存稳定剂的含量相对于该显色剂100质量份优选为2.5～100质量份，更优选为5～50质量份。
此外，作为助剂，可举出例如二辛基琥珀酸钠(Sodium dioctylorthosuccinate)、十二烷基苯磺酸钠、月桂基醇硫酸酯钠、脂肪酸金属盐等分散剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等蜡类、己二酸二酰肼等酰肼化合物、乙二醛、硼酸、双醛淀粉、羟甲基脲、乙醛酸盐、环氧系化合物等耐水化剂、消泡剂、着色染料、荧光染料和颜料等。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中，作为使用于热敏记录层的粘合剂，可举出聚合度200～1900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、乙酰乙酰改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰纤维素等纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛聚苯乙烯和它们的共聚物、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、苯并二氢吡喃树脂等。这些粘合剂可以单独使用或使用2种以上，除了溶解于溶剂而使用以外，也可以以在水或其它介质中乳化或分散成糊状的状态使用。
作为配制于热敏记录层的颜料，可举出二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧成高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、聚苯乙烯树脂、尿素-甲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、中空塑料颜料等无机或有机颜料等。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中，使用于热敏记录层的碱性染料、显色剂、敏化剂、粘合剂、颜料和其它添加剂的种类、使用量根据热敏记录层所要求的品质性能而适当决定。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中的热敏记录层中，关于作为显色剂的上述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的含量，从发色浓度的角度考虑，相对于热敏记录层的碱性染料1质量份，优选为0.3～5质量份，进一步更优选为0.4～3质量份。
进一步，敏化剂相对于无色染料1份为0.2～4质量份，粘合剂在总固体成分中为5～50质量％是适当的。作为支持体，能够使用纸、再生纸、合成纸、塑料膜、无纺织物、金属箔等。此外，将它们组合而得的复合片也能够使用。
此外，在提高保存稳定性的目的下可以设置由含有有机颜料的高分子物质形成的外覆层。进一步在防止渣滓对热头附着、印刷画质提高、使灵敏度提高的目的下可以设置含有有机颜料、无机颜料、中空微粒等的底涂层。
本发明的一实施方式涉及的热敏记录材料中使用于热敏记录层的碱性染料、显色剂、敏化剂和根据需要的保存稳定剂等，例如以水作为分散介质，通过球磨机、超微磨碎机、砂磨机等搅拌粉碎机进行微分散使得平均粒径为2μm以下并使用。
这样微分散后的分散液中，根据需要通过混合搅拌颜料、粘合剂、助剂等而调整热敏记录层涂料。
将这样得到的热敏记录层涂料涂布在支持体上使得干燥后的涂布量为1.5～12g/m2左右，更优选为3～7g/m2左右，进行干燥，从而形成。
实施例
以下，通过实施例、比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，实施例中，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
下述例示实施例中使用的N-取代氨基酸衍生物的合成例。
合成例1：N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸
在具备温度计、滴液漏斗、搅拌机的4口烧瓶中，加入L-苯基丙氨酸16.5g和水50g后，将内温调整为15℃，加入8％氢氧化钠水溶液50g并溶解L-苯基丙氨酸。将内温保持于15℃，在溶解于乙酸乙酯期间滴加异氰酸甲苯酯13.3g并搅拌5小时。在反应液中加入乙酸乙酯，用稀盐酸中和而将生成物用乙酸乙酯抽提。将抽提液的乙酸乙酯浓缩后，在浓缩残渣中加入甲苯而结晶化。将结晶过滤分离并干燥，获得了白色结晶的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸。熔点为151℃。
合成例2：N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸
代替合成例1的L-苯基丙氨酸16.5g而使用L-蛋氨酸14.9g，除此以外，通过与合成例1同样的操作，获得了白色结晶的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸。熔点为142℃。
合成例3：N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸
代替合成例1的L-苯基丙氨酸16.5g而使用L-缬氨酸11.7g，除此以外，通过与合成例1同样的操作，获得了白色结晶的N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸。熔点为169℃。
合成例4：N-(间甲苯基氨基羰基)-半胱氨酸-S-苄酯
代替合成例1的L-苯基丙氨酸16.5g而使用L-半胱氨酸-S-苄酯21.1g，除此以外，通过与合成例1同样的操作，获得了白色结晶的N-(间甲苯基氨基羰基)-半胱氨酸-S-苄酯。熔点为164℃。
合成例5：N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸
代替合成例1的L-苯基丙氨酸16.5g而使用L-酪氨酸18.1g，除此以外，通过与合成例1同样的操作，获得了白色结晶的N-(间甲苯基氨基磺酰)-酪氨酸。熔点为161℃。
合成例6：N-苯基氨基硫代羰基-甘氨酰甘氨酸
在与合成例1相同的装置中加入甘氨酰甘氨酸13.2g、水50g、THF50g，加入8％氢氧化钠水溶液50g并溶解甘氨酰甘氨酸。一边将内温维持于20～25℃一边滴加异硫氰酸苯酯13.5g并搅拌5小时。
进行与合成例1同样的反应处理并获得了白色结晶的N-苯基氨基硫代羰基-甘氨酰甘氨酸。熔点为157℃。
合成例7：N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-苯基丙氨酸-甲酯
在具备温度计、滴液漏斗、搅拌机的4口烧瓶中，加入L-苯基丙氨酸-甲酯盐酸盐21.5g和乙酸乙酯120g，一边将内温保持于10℃，一边滴加三乙胺10.1g。一边将内温保持于8～10℃一边滴加对甲苯磺酰异氰酸酯19.7g并继续搅拌5小时。反应结束后，在反应液中加入少量的乙酸，加入水而将有机层水洗分离。在将有机层减压浓缩而得的残渣中加入甲苯使结晶析出，通过过滤而获得了白色结晶的N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-苯基丙氨酸-甲酯。熔点为162℃。
合成例8：N-(对甲苯磺酰)-β-丙氨酸
在具备温度计、滴液漏斗、搅拌机的4口烧瓶中，加入β-丙氨酸8.9g、水30g、8％氢氧化钠水溶液并冷却直到内温10℃。将溶解了对甲苯磺酰氯19.1g的THF溶液30g和8％氢氧化钠50g各自分成4份，将各馏分交替地滴加于烧瓶并进行反应。搅拌4小时后，用稀盐酸进行酸性化。反应液与合成例1同样地进行反应处理并获得了白色结晶的N-(对甲苯磺酰)-β-丙氨酸。熔点为125℃。
通过下述操作来制作热敏记录材料。
[底涂层用涂料的制成]
将塑料中空粒子(商品名：ropaque SN-1055：中空率：55％固体成分26.5％)100份、烧成高岭土的50％分散液100份、苯乙烯-丁二烯系胶乳(商品名：L-1571固体成分48％)25份、氧化淀粉的10％水溶液50份和水20份混合，制成底涂层用涂料。
(实施例1)
[热敏记录用涂料的制成]
A液(染料分散液的调制)
3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷 10份
10％聚乙烯醇水溶液 10份
水 16.7份
B液(显色剂分散液的调制)
N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1) 20份
10％聚乙烯醇水溶液 20份
水 33.3份
C液(敏化剂分散液的调制)
1,2-双(间甲苯基氧基)乙烷 15份
10％聚乙烯醇水溶液 15份
水 25份
将上述A液、B液和C液的分散液用砂磨机粉碎直到平均粒径成为1μm以下，以下述比例将分散液混合而制成涂布液。
A液(染料剂分散液) 36.7份
B液(显色剂分散液) 73.3份
C液(敏化剂分散液) 55.0份
将氢氧化铝(商品名：hydrargilite H-42)20份、无定形二氧化硅(商品名：mizukasil P-605)10份、氧化淀粉的10％溶解物20份、硬脂酸锌分散液：(商品名：hydrinZ-8-36)15份和水20份构成的组成分混合而制作热敏记录用涂料。
[热敏记录材料的制成]
对作为支持体的每平方米的质量为53g的高品质纸张(酸性纸)涂布底涂层用涂料并进行干燥使得干燥后的单位面积的质量为6g/m2，然后，热敏涂料以干燥后的单位面积的质量成为3.5g/m2的方式进行了涂布干燥。
将该片用超级压光机(supercalender)以平滑度(JISP8155：2010)成为900～1200s的方式处理而制成热敏记录材料。
[各种试验]
1.热敏记录性试验(发色试验)
关于制成的热敏记录材料，使用热敏记录纸印刷试验机(大仓电气公司制TH-PMD)，以施加能量0.38mJ/dot进行施加。记录部的印刷浓度用Macbeth反射浓度计RD-914测定。
2.耐热性试验
将热敏记录性试验中记录的热敏记录材料在试验温度60℃的恒温环境下放置24小时后，用Macbeth反射浓度计测定试验片的印刷部图像浓度和未印刷部的浓度。
3.耐湿试验
将热敏记录性试验中记录的热敏记录材料在试验温度40℃、90％RH的环境下放置24小时后，用Macbeth反射浓度计测定试验片的印刷部图像浓度和未印刷部的浓度。
4.耐油性试验
将热敏记录性试验中记录的热敏记录材料在色拉油中浸渍1分钟，然后，擦去试验片的油，用Macbeth反射浓度计测定图像浓度。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例2)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(对甲苯磺酰)-苯基丙氨酸(显色剂2)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例3)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(苄氧基羰基)-缬氨酸(显色剂3)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例4)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例5)
将实施例1的B的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸(显色剂5)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例6)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸(显色剂6)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例7)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸(显色剂7)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例8)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-半胱氨酸-S-苄酯(显色剂8)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例9)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-β-丙氨酸(显色剂9)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例10)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-苯基氨基硫代羰基甘氨酰甘氨酸(显色剂10)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例11)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(对甲苯磺酰氨基羰基)-苯基丙氨酸-甲酯(显色剂11)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例12)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(对甲苯磺酰)-β-丙氨酸(显色剂12)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例13)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂13)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
(实施例14)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂14)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
[比较例1]
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-乙酰-苯基丙氨酸(显色剂15)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该比较例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
[比较例2]
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-苯甲酰-缬氨酸(显色剂16)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该比较例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
[比较例3]
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-苯甲酰-β-丙氨酸(显色剂17)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该比较例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
[参照例1]
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成双酚A(显色剂18)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该参照例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
[参照例2]
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成4,4’双酚S(显色剂19)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。该参照例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表1所记载的那样。
[表1]
由实施例和表1明确了，由氨基酸衍生物制成的热敏记录材料显示高的白度且良好的发色浓度，特别是Z为OH基，X为-NHCO-，进一步，N-取代氨基酸衍生物为N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸和N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸的印刷部、未印刷部的耐热性、耐湿性、耐油性的保存稳定性也良好。
(实施例15)
[热敏记录用涂料的制成]
A液(染料分散液的调制)
3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷 10份
10％聚乙烯醇水溶液 10份
水 16.7份
B液(显色剂分散液的调制)
N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4) 20份
10％聚乙烯醇水溶液 20份
水 33.3份
C液(敏化剂分散液的调制)
1,2-双(间甲苯基氧基)乙烷 15份
10％聚乙烯醇水溶液 15份
水 25份
D液(保存稳定剂液的调制)
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷 5份
10％聚乙烯醇水溶液 5份
水 8.33份
将上述A液、B液、C液和D液的分散液用砂磨机粉碎直到平均粒径成为1μm以下，以下述比例将分散液混合而制成涂布液。
A液(染料剂分散液) 36.7份
B液(显色剂分散液) 73.3份
C液(敏化剂分散液) 55.0份
D液(保存稳定剂液) 18.33份
将由氢氧化铝(商品名：hydrargilite H-42)20份、无定形二氧化硅(商品名：mizukasil P-605)10份、氧化淀粉的10％溶解物20份、硬脂酸锌分散液：(商品名：hydrinZ-8-36)15份和水20份构成的组成分混合而制作热敏记录用涂料。
[热敏记录材料的制成]
对作为支持体的每平方米的质量为53g的高品质纸张(酸性纸)涂布底涂层用涂料并进行干燥使得干燥后的单位面积的的质量成为6g/m2，然后，热敏涂料以干燥后的单位面积的的质量成为3.5g/m2的方式涂布干燥。
将该片用超级压光机以平滑度(JISP8155：2010)成为900～1200s的方式处理而制成热敏记录材料。
[各种试验]
关于制成的热敏记录材料的1.热敏记录性试验(发色试验)、2.耐热性试验、3.耐湿试验通过与实施例1的情况相同方法进行。4.耐油性试验、5.耐水性试验、6.耐增塑剂性试验通过下述方法进行。
4.耐油性试验
将热敏记录性试验中记录的热敏记录纸在色拉油中浸渍10分钟，然后，擦去试验片的油，用Macbeth反射浓度计测定图像浓度。
5.耐水性试验
将热敏记录性试验中记录的热敏记录纸在水中浸渍24小时，然后，使试验片风干，用Macbeth反射浓度计测定图像浓度和未印刷部。
6.耐增塑剂性试验
在聚碳酸酯管(48mmφ)上3重卷缠包装膜(商品名：hairappu KMA三井化学制)，使热敏记录性试验中记录的热敏记录纸载置，进一步在其上3重卷缠包装膜并在20℃65％RH的环境下放置24小时，然后，用Macbeth反射浓度计测定图像浓度和未印刷部。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例16)
将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例17)
将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)替换成N-(苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂14)，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例18)
将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)替换成N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂13)，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例19)
将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸(显色剂7)，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例20)
将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸(显色剂6)，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例21)
将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)替换成N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸(显色剂5)，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例22)
将实施例15的D液的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷替换成1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例23)
将实施例15的D液的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷替换成二苯基砜交联型化合物(日本曹达公司制：商品名：D-90，式(2)之中，l为1～6的化合物的混合物)，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例24)
将实施例1的D液的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷替换成4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]苯基砜，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例25)
将实施例1的D液的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷替换成9.165份，除此以外，进行与实施例15同样的操作。该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
(实施例26)
将实施例1的D液的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷替换成36.67份，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表2所记载的那样。
[表2]
(实施例27)
将实施例1的D液的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷替换成73.34份，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表3所记载的那样。
(实施例28)
将实施例15的D液的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷替换成1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷与二苯基砜交联型化合物的混合比1：1，除此以外，进行与实施例15同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表3所记载的那样。
[参照例3-9]
参照例1～7(实施例4、1、14、13、7、6、5)在实施例15～21中不使用D液，除此以外，与实施例15同样。这些参照例3～9(实施例4、1、14、13、7、6、5)得到的热敏记录材料的各种试验结果如表3所记载的那样。
[参照例1]
参照例1中，将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸替换成双酚A(显色剂18)，除此以外，与实施例15同样。该参照例1得到的热敏记录材料的各种试验结果如表3所记载的那样。
[参照例2]
参照例2中，将实施例15的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸(显色剂4)替换成4,4’双酚S(显色剂19)，除此以外，与实施例15同样。该参照例2得到的热敏记录材料的各种试验结果如表3所记载的那样。
[表3]
(实施例29)
将实施例1的B液的N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸(显色剂1)替换成N-(3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基)氨基羰基-蛋氨酸(显色剂20)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
该实施例得到的热敏记录材料的各种试验结果如表4所记载的那样。
[表4]
由实施例和表2、3、4明确了，由氨基酸衍生物制成的热敏记录材料显示高的白度且良好的发色浓度，特别是Z为OH基，X为-NHCO-，进一步，N-取代氨基酸衍生物为N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸和N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸的情况下，制成的热敏记录材料显示高的白度且良好的发色浓度，除此以外，印刷部、未印刷部的耐热性、耐湿性、耐油性等保存稳定性也良好，进一步通过添加特定的保存稳定剂可以制成印刷部的耐水性也优异的热敏记录材料。
产业可利用性
本发明的热敏记录材料是使用的显色剂以天然氨基酸作为主原料的显色剂，因此没有内分泌干扰的担忧，而且发色浓度优异，非印刷部的白度高，且印刷部的保存稳定性也良好，因此作为代替以往的热敏记录材料材料，产业可利用性是极其有希望的。

Claims (4)

1.一种热敏记录材料，是在支持体上设置有热敏记录层的热敏记录材料，所述热敏记录层含有常温下为无色或浅色的碱性染料、和通过加热与该染料接触而能够呈色的显色剂，所述显色剂为下述通式(1)所示的N-取代氨基酸衍生物的至少一种，
(R-X)m-Y-(Z)m···(1)
式(1)中，R表示可以具有C6～C10的芳基、C1～C8的烷氧基或异氰酸酯基的取代基的烷基、或者可以具有C1～C8的烷基、C7～C11的芳烷基、C6～C10的芳基、C1～C8的烷氧基或异氰酸酯基的取代基的芳基；
X是与Y的N末端结合的基团，表示-OCO-、-SO2NHCO-、-NHCO-、-NHCS-或-SO2-；
Y表示氨基酸残基或肽残基，Y基中的丝氨酸残基、苏氨酸残基、天冬氨酸残基、谷氨酸残基或酪氨酸残基的OH基可以置换成OR基或OR”基，半胱氨酸残基的SH基可以置换成SR基或SR”基，组氨酸残基的NH基可以置换成NR基或NR’基，赖氨酸残基或鸟氨酸残基的NH2基可以置换成NHR基或NHR’基，R’表示氨基保护基，R”表示羧基保护基；
Z是与Y的C末端结合的基团，表示OH基或OR”基；
多个R、R’、R”可以相同，也可以不同，也可以彼此结合而形成环；
当Y为胱氨酸残基以外的氨基酸残基时或为不具有胱氨酸残基的肽残基时m＝1，当Y为具有n个胱氨酸残基的肽残基时m＝n+1，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，所述显色剂为选自N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基丙氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(对甲苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(苯基氨基羰基)-蛋氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-缬氨酸、N-(间甲苯基氨基羰基)-苯基甘氨酸和N-(间甲苯基氨基羰基)-酪氨酸中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，在所述热敏记录层中含有选自1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜和下述通式(2)所示的二苯基砜交联型化合物中的至少1种以上作为保存稳定剂，
[化1]
式中，l表示1～6的整数。
4.根据权利要求3所述的热敏记录材料，所述保存稳定剂的含量相对于显色剂100质量份为2.5～100质量份。
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