KR20180019742A - 감열 기록 재료 - Google Patents

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요시토 나카가와
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산코 가부시키가이샤
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Abstract

염기성 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층을 지지체 상에 갖고 있는 감열 기록 재료로서, 상기 현색제가 일반식 (R-X)m-Y-(Z)m …(1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체 중 적어도 일종이다. (식 (1) 중, R는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X는 Y의 N말단에 결합하는 기로서, -OCO-, -SO2NHCO-, -NHCO-, -NHCS-, 또는 -SO2-를 나타낸다. Y는 아미노산 잔기 또는 펩타이드 잔기를 나타낸다. Z는 Y의 C말단에 결합하는 기로서, OH기 또는 OR”기를 나타낸다. Y가 시스틴 잔기 이외의 아미노산 잔기일 때 또는 시스틴 잔기를 갖지 않는 펩타이드 잔기일 때, m=1이며, 시스틴 잔기를 n개 가지는 펩타이드 잔기일 때, m=n+1이며, n는 1 또는 2이다. )

Description

감열 기록 재료
본 발명은 감열 기록 재료에 관한 것으로, 상세하게는, 현색제로서 N-치환 아미노산 유도체를 이용하는 감열 기록 재료에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 9월 18일에 일본에 출원된 특허 출원 제2015-185024호, 2016년 3월 3일에 일본에 출원된 특허 출원 제2016-041569호, 2016년 7월 15일에 일본에 출원된 특허 출원 제2016-140814호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
일반적으로, 감열 기록 재료는 상온에서 무색 내지 담색의 염기성 염료 및 유기 현색제에 감열 헤드, 열펜 등의 열에너지(Joule 열)를 가함으로써, 발색 기록이 얻어지도록 한 것으로 이미 널리 실용화되어 있다.
그 감열 기록 재료에 요구되는 성능으로, 미인쇄부의 백색도와 다양한 환경조건에서 미인쇄부의 백색도, 인쇄부의 발색 농도와 그 인쇄부의 저장 안정성 등을 들 수 있다.
인쇄부의 저장 안정성이란 인쇄 화상이 고습도의 환경 하에 놓여졌을 경우, 물이 묻었을 경우, 유류가 묻었을 경우 또는 가소제가 묻었을 경우 등에도 소실되지 않는 성능을 의미한다.
한편, 감열 기록 재료에 의해 형성되는 인쇄의 상기 요구성능은 감열 기록 재료의 주성분인 염료, 현색제, 증감제에 의한 영향이 크고, 특히, 현색제의 영향이 크다.
따라서, 상기 요구성능을 만족하는 현색제로서, 페놀계 화합물, 설포닐 요소 화합물 등 석유화학 유래의 합성 화합물이 제안되어 왔다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 널리 개발되어 실용화되고 있다.
그러나, 페놀계 화합물의 일부가 내분비 교란 물질이라는 우려가 있어서, 그 사용이 억제되는 경향이 있다. 예를 들면, 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판)는 폴리에스테르용 원료로서 감열지용 현색제 등으로 다량 사용되고 있었지만, 개정 전의 화학물질 심사 및 제조 등의 규제에 관한 법률에서는 제2 및 제3 감시 화학물질로서, 개정 후의 동법률에서는 우선 평가 화학물질로서 인정되어 있고, 또한 내분비 교란 물질이라는 우려로 인하여 그 사용이 EU, 미국, 캐나다, 일본 등에서는 이미 자제되고 있다.
비스페놀 S(4,4'-디하이드록시 페닐 설폰)는 염색체 이상 등을 일으킬 수 있다는 우려로 인하여 개정 전의 화학물질의 심사 및 제조 등의 규제에 관한 법률에서는 지정 화학물질에 등록되어 제2 감시 화학물질로 규제되어 있었다.
설포닐우레아 화합물 등의 비페놀계 현색제로서, 4,4'-디아미노디페닐 알칸 등의 합성 화합물을 원료로 사용하는 등의 제안이 있다(특허문헌 1). 천연 아미노산을 주원료로 하는 아실화 아미노산을 이용하는 비페놀계 현색제의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 아미노산과 당류의 가열에 의한 갈변 반응(메일라드 반응)을 응용하고 화상(image)을 얻는 감열 기록 재료의 제안도 이루어져 있다(특허문헌 3).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 특개평 05-147357호 공보
특허문헌 2: 특개평 07-109423호 공보
특허문헌 3: 특개 2005-254764호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 제안된 설포닐우레아 화합물은 그 구성 성분으로서 비스페놀 A와 유사한 분자 구조인 합성 화합물을 원료로 사용하는 등의 문제가 있고, 또한 감열 기록 재료의 현색제로서 요구되는 성능을 충분히 발휘하지 못하였다.
특허문헌 2의 천연 아미노산을 주원료로 하는 아실화 아미노산을 이용하는 현색제의 사용에 있어서, 먼저 기술한 내분비 교란의 원인 물질에 해당하지는 않지만, 아실화물은 발색 농도, 백색도나 미인쇄부·인쇄부 등의 각종 저장 안정성 등에 있어서 그 품질 성능이 감열 기록 재료의 현색제로서의 요구 성능에 도달하지 못했다.
특허문헌 3의 아미노산과 당류의 가열에 의한 갈변 반응(메일라드 반응)을 응용하여 화상을 얻는 제안도 현색제로서의 요구 성능을 만족하지 못했다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 이루어진 것으로, 발색 농도, 백색도 및 인쇄부의 저장 안정성 등의 현색제로서의 요구 성능을 만족하고 내분비 교란 작용의 염려가 없는 N-치환 아미노산 유도체를 이용한 감열 기록 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 식품에도 존재하는 아미노산을 감열 기록 재료의 현색제로 사용할 수 없는지의 관점에서 검토해 왔다. 그 결과, 아미노산은 염기성의 아미노기와 산성 카르복실기가 동일 분자 내에 공존하여 분자 내에서 중화되어 있기 때문에, 아미노산은 염기성 염료와 접촉해도 정색(呈色)하지 않는 것을 알았다. 본 발명자 등은 감열 기록 재료의 현색제로서의 요구 성능이나 현색능에 기여하는 관능기를 아미노산의 아미노기 보호기로 도입함으로써, 분자 내 중화가 해소되고, 또한 아미노산의 현색능이 강하게 발현되며, 특히 천연 아미노산을 원료로 하는 N-치환 아미노산 유도체를 현색제로 사용함으로써 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 상온에서 무색 내지 담색의 염기성 염료와 가열에 의해 상기 염료와 접촉해 정색할 수 있는 현색제를 함유하는 감열 기록층을 지지체 상에 갖고 있는 감열 기록 재료로서, 상기 현색제가 하기 일반식 (1)로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체 중 적어도 일종인 감열 기록 재료.
(R-X)m-Y-(Z)m …(1)
(식 (1) 중, R은 C6~C10의 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 또는 이소시아네이트기의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 또는 C1~C8의 알킬기, C7~C11의 아랄킬기, C6~C10의 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 또는 이소시아네이트기의 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
X는 Y의 N말단에 결합하는 기로서, -OCO-, -SO2NHCO-, -NHCO-, -NHCS-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
Y는 아미노산 잔기 또는 펩타이드 잔기를 나타내며, Y기 중의 세린 잔기, 트레오닌 잔기, 아스파르트산 잔기, 글루타민산 잔기, 또는 티로신 잔기의 OH기는 OR기 또는 OR”기로 치환할 수 있고, 시스테인 잔기의 SH기는 SR기 또는 SR”기로 치환할 수 있고, 히스티딘 잔기의 NH기는 NR기 또는 NR'기로 치환할 수 있고, 리신 잔기 또는 오르니틴 잔기의 NH2기는 NHR기 또는 NHR'기로 치환할 수 있고, R'는 아미노 보호기를 나타내고, R”는 카르복시 보호기를 나타낸다.
Z는 Y의 C말단에 결합하는 기로서, OH기 또는 OR”기를 나타낸다.
복수의 R, R', R”는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합해 고리를 형성할 수 있다.
Y가 시스틴 잔기 이외의 아미노산 잔기일 때 또는 시스틴 잔기를 갖지 않는 펩타이드 잔기일 때, m=1 이며, 시스틴 잔기를 n개 가지는 펩타이드 잔기일 때, m=n+1 이며, n은 1 또는 2이다.)
[2] 상기 현색제는 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(페닐아미노카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신 및 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [1] 기재의 감열 기록 재료.
[3] 상기 감열 기록층은 저장 안정제로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸 페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시 카르보닐 아미노 페닐)우레이도]디페닐 설폰 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 디페닐 술폰 가교형 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 기재의 감열 기록 재료.
Figure pct00001
(식 중, l은 1~6의 정수를 나타낸다.)
[4] 상기 저장 안정제의 함유량이 현색제 100 질량부에 대해서 2.5~100 질량부인 상기 [3] 기재의 감열 기록 재료.
본 발명을 구성하는 상기의 N-치환 아미노산을 원료로 한 유도체의 현색제는 종래의 현색제와 동등한 감열 기록 재료의 요구 성능을 만족하고 내분비 교란 작용 등이 없는 안전한 감열 기록 재료를 제공할 수 있다.
본 실시형태에 따른 감열 기록 재료는 상온에서 무색 내지 담색의 염기성 염료와 가열에 의해 상기 염료와 접촉해 정색할 수 있는 현색제를 함유하는 감열 기록층을 지지체 상에 갖고 있는 감열 기록 재료이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료는 상온에서 무색 내지 담색의 염기성 염료와 가열에 의해 상기 염료와 접촉해 정색할 수 있는 현색제를 함유하는 감열 기록층을 지지체 상에 갖고 있는 감열 기록 재료로서, 상기 현색제가 하기 일반식(1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체 중 적어도 일종이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료의 감열 기록층은 상기 염기성 염료와 상기 일반식으로 표시되는 현색제와 바인더, 증감제, 충전제, 활재, 기타 각종 첨가제 등을 첨가해 얻은 도공액을 조제하고, 이것을 종이, 플라스틱 필름, 가공지 등의 지지체 상에 도공해서 형성된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료에 있어서, 상기 현색제가 하기 일반식 (1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체 중 적어도 일종이다.
(R-X)m-Y-(Z)m …(1)
식 (1) 중, R는 C6~C10의 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 또는 이소시아네이트기의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 또는 C1~C8의 알킬기, C7~C11의 아랄킬기, C6~C10의 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 또는 이소시아네이트기의 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸 펜틸기 등을 들 수 있다.
C6~C10의 아릴기를 가질 수 있는 알킬기(아랄킬기)로서는 벤질기, 페네틸기, o-톨릴메틸기, m-톨릴메틸기, p-톨릴메틸기, o-톨릴에틸기, m-톨릴에틸기, p-톨릴에틸기 등을 들 수 있으며, C7~C11의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. C1~C8의 알킬기를 가질 수 있는 아릴기로서 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-에틸 페닐기, 2-에틸 페닐기, 3-에틸 페닐기, 1-프로필 페닐기, 2-프로필 페닐기, 3-프로필 페닐기, 1-부틸 페닐기, 2-부틸 페닐기, 3-부틸 페닐기, 1-펜틸 페닐기, 2-펜틸 페닐기, 3-펜틸 페닐기 등을 들 수 있으며, C6~C10의 아릴기로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-에틸 페닐기, 2-에틸 페닐기, 3-에틸 페닐기 등을 들 수 있다.
C7~C11의 아랄킬기 또는 C6~C10의 아릴기의 치환기를 가질 수 있는 아릴기로서는 비페닐기, 3,3'-디메틸 비페닐기, p-벤질 비페닐기 등을 들 수 있다. C1~C8의 알콕시기의 치환기를 가질 수 있는 아릴기로서는 6-메톡시 페닐기 등을 들 수 있다.
X는 Y의 N말단에 결합하는 기로서, -OCO-, -SO2NHCO-, -NHCO-, -NHCS-, 또는 -SO2-(설포닐기)를 나타낸다.
Y는 아미노산 잔기 또는 펩타이드 잔기를 나타내고, Y기 중의 세린 잔기, 트레오닌 잔기, 아스파르트산 잔기, 글루타민산 잔기, 또는 티로신 잔기의 OH기는 OR기 또는 OR”기로 치환할 수 있고, 시스테인 잔기의 SH기는 SR기 또는 SR”기로 치환할 수 있고, 히스티딘 잔기의 NH기는 NR기 또는 NR'기로 치환할 수 있고, 리신 잔기 또는 오르니틴 잔기의 NH2기는 NHR기 또는 NHR'기로 치환할 수 있고, R'는 아미노 보호기를 나타내고, R”는 카르복시 보호기를 나타낸다.
Y기 중의 히스티딘 잔기의 NH기, 또는 리신 잔기 또는 오르니틴 잔기의 NH2기를 보호하는 아미노 보호기(R'기)로서 RX기를 들 수 있으며, 그 밖에 아실기, 알킬기를 들 수 있다. Y기 중의 아스파르트산 잔기 또는 글루타민산 잔기를 보호하는 카르복시 보호기(R”기)로서 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 아릴 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, Y기 중의 세린 잔기, 트레오닌 잔기, 또는 티로신 잔기의 OH기, 또는 시스테인 잔기의 SH기의 보호기로서 상기 카르복시 보호기(R”기)를 들 수 있다.
Z는 Y의 C말단에 결합하는 기로서, OH기 또는 OR”기를 나타낸다.
복수의 R, R', R”는 동일하거나, 상이할 수 있고, 서로 결합해 고리를 형성할 수 있다.
Y가 시스틴 잔기 이외의 아미노산 잔기일 때 또는 시스틴 잔기를 갖지 않는 펩타이드 잔기일 때, m=1이며, 시스틴 잔기를 n개 가지는 펩타이드 잔기일 때, m=n+1이며, n는 1 또는 2이다.
상기 일반식으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체는 쇼덴 바우만(Schotten-Baumann) 반응 등의 공지 방법을 적용함으로써, 아미노산 또는 아미노산 유도체와 설폰산 염화물이나 이소시아네이트 화합물 등으로부터 용이하게 제조할 수 있다.
상기 일반식으로 표시되는 화합물의 구성 성분으로서 이용되는 아미노산, 펩타이드 및 이들의 에스테르, 아미드는 L-형 또는 D-형 또는 DL-형일 수 있다. 천연 아미노산, 비천연 아미노산, α-아미노산, 또는 β-아미노산이 사용될 수 있다. 에스테르는 C1~C4의 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 아랄킬 에스테르이며, 아미드는 아미드, 알킬 치환 아미드, 아릴 치환 아미드 등이다.
구체적으로는 글리신, 글리신 메틸에스테르, 글리신 에틸 에스테르, 글리신-t-부틸 에스테르, 글리신 페닐 에스테르, 글리신 p-크레실 에스테르, 글리신 m-크레실 에스테르, 및 글리신 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 글리신 아미드, N'-메틸글리신 아미드, 및 글리실 아닐리드 등의 아미드 유도체, 페닐 글리신, 페닐 글리신 메틸 에스테르, 페닐 글리신 에틸 에스테르, 및 페닐 글리신 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 페닐 글리신 아미드, 알라닌, 알라닌 메틸 에스테르, 알라닌 에틸 에스테르, 및 알라닌 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 알라닌 아미드, 페닐 알라닌, 나프틸 알라닌, 페닐 알라닌 메틸 에스테르, 페닐 알라닌 에틸 에스테르, 및 페닐 알라닌 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 페닐 알라닌 아미드, N'-메틸 페닐 알라닌 아미드, 및 페닐 알라닐 아닐리드 등의 아미드 유도체, 발린, 발린 메틸 에스테르, 발린 메틸 에스테르, 발린 이소프로필 에스테르, 발린-t-부틸 에스테르, 및 발린 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 발린 아미드, 류신, 류신 메틸 에스테르, 이소류신, 세린, o-메틸 세린, 및 o-벤질 세린 등의 o-치환 세린, 세린 메틸 에스테르, 세린 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 트레오닌, o-메틸 트레오닌, o-벤질 트레오닌 등의 o-치환 트레오닌, 트레오닌 메틸 에스테르, 트레오닌-t-부틸 에스테르 등의 에스테르 유도체, 티로신, o-메톡시 티로신, o-벤질 옥시 티로신, 및 티로신 등의 o-치환 티로신, 3-(3',4'-디하이드록시 페닐) 알라닌(DOPA), 티로신 메틸 에스테르, 티로신 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 티로신 아미드, 프롤린, 하이드록시 프롤린, 프롤린 메틸 에스테르, 프롤린-t-부틸 에스테르, 및 프롤린 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 프롤린 아미드, 리신, 오르니틴, 리신 메틸 에스테르, 리신 에틸 에스테르, 리신 벤질 에스테르, 오르니틴 메틸 에스테르, 오르니틴 에틸 에스테르, 및 오르니틴 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 아르기닌, 아르기닌 메틸 에스테르, 아르기닌 에틸 에스테르, 히스티딘, 히스티딘 메틸 에스테르, 트립토판, 트립토판 메틸 에스테르, 트립토판 벤질 에스테르, 트립토판 아미드, 시스테인, 시스틴, S-메틸 시스테인, S-에틸 시스테인, S-벤질 시스테인, 및 S-페닐 시스테인 등의 S-치환 시스테인, 시스테인 메틸 에스테르, 및 시스테인 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체 및 시스테인 설폭사이드와 설폰 등의 S-산화 유도체, 메티오닌, 메티오닌 설폭사이드, 메티오닌 설폰 등의 S-산화 유도체, 메티오닌 메틸 에스테르, 및 메티오닌 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 메티오닌 아미드, 아스파르트산, 아스파르트산 메틸 에스테르, 아스파르트산 에틸 에스테르, 및 아스파르트산 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 아스파라긴, 글루타민산, 글루타민산 메틸 에스테르, 글루타민산 에틸 에스테르, 및 글루타민산 벤질 에스테르 등의 에스테르 유도체, 및 글루타민을 들 수 있다.
또한, 호모세린, 호모시스테인, 노르류신 등의 아미노산 및 그 유도체라도 좋다. 또한, β-알라닌, 5-아미노 바레린산, 및 7-아미노헵탄산 등 C1~C8의 아미노 카르복실산 등도 선택된다.
펩타이드는 글리실 글리신, 글리실 글리신 메틸 에스테르, 글리실 글리신 아미드, 글리실 알라닌, 글리실 알라닌 메틸 에스테르, 글리실 발린, 글리실 류신, 글리실 페닐 알라닌, 글리실 페닐 알라닌 메틸 에스테르, 글리실 페닐 알라닌 아미드, 글리실 프롤린, 알라닐 알라닌, 알라닐 프롤린, 알라닐 메티오닌, 알라닐 메티오닌 메틸 에스테르, 알라닐 페닐알라닌, 글리실 글리실 글리신 등을 들 수 있다.
상기 일반식으로 표시되는 화합물은 아미노기가 보호된 아미노산이나 펩타이드 및 그 유도체이며, 그 보호기는 아미노산 화학 또는 펩타이드 합성 화학 분야에서 많이 이용되고 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료의 상기 일반식 (1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체의 N-치환기에 의해 형성되는 관능기(-XNH-기)로서 설포닐 아미노기, 우레탄기, (티오)요소기(우레이도), 설포닐 요소기를 들 수 있으며, 이들의 관능기는 예를 들면 설포닐 아미노기는 염화 알칸 설포닐이나 염화 아릴 설포닐에서 유도된다. 우레탄기는 클로로포름산-t-부틸 에스테르나 클로로포름산 벤질 에스테르 등의 클로로포름산 에스테르 또는 탄산 디메틸 등의 탄산 에스테르 등에서 유도된다. (티오)요소기는 이소(티오) 시안산 페닐 등의 이소(티오) 시안산 에스테르에서 유도된다. 설포닐 요소는 톨루엔 설포닐 이소시아네이트 등의 설포닐 요소에서 유도된다.
구체적으로는, 설포닐 아미노기를 형성하는 화합물(X1)로서는 염화 메탄 설포닐, 염화 에탄 설포닐, 염화 프로판 설포닐, 염화 부탄 설포닐, 염화 벤젠 설포닐, 염화 p-톨루엔 설포닐, 염화 m-톨루엔 설포닐, 염화 o-톨루엔 설포닐, 염화 p-메톡시 벤젠 설포닐, 염화 p-자일렌 설포닐, 염화 m-자일렌 설포닐, 염화 메시틸렌 설포닐, 염화 1-나프탈렌 설포닐, 염화 2-나프탈렌 설포닐 등의 염화물 및 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수 있다.
우레탄기를 형성하는 화합물(X2)로서는 클로로포름산 메틸 에스테르, 클로로포름산 에틸 에스테르, 클로로포름산-t-부틸 에스테르, 클로로포름산 벤질 에스테르, 클로로포름산 페닐 에스테르 등의 할로겐화 포름산 에스테르, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디페닐, 탄산 디벤질 등의 탄산 에스테르 등을 들 수 있다.
(티오)요소기를 형성하는 화합물(X3)로서는 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 헥사 메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, p-톨릴 이소시아네이트, m-톨릴 이소시아네이트, o-톨릴 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트, 2-나프틸 이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸 비페닐, 메틸렌 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸 디페닐 메탄, 페닐 이소티오시아네이트, m-롤릴 이소티오시아네이트, p-톨릴 이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
설포닐 요소기를 형성하는 화합물(X4)로서는 벤젠 설포닐 이소시아네이트, p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 설포닐 아미노기를 형성하는 화합물(X1)을 사용하여 얻어진 N-치환 아미노산 유도체로서는 예를 들면 N-메탄 설포닐-글리신, N-메탄 설포닐-글리신 벤질 에스테르, N-메탄 설포닐-글리신 아미드, N-메탄 설포닐-발린, N-메탄 설포닐-페닐 알라닌, N-메탄 설포닐-페닐 알라닌 메틸 에스테르, N-메탄 설포닐-페닐 알라닌 벤질 에스테르, N-메탄 설포닐-β-알라닌, N-메탄 설포닐-β-알라닌 메틸 에스테르, N-에탄 설포닐-류신, N-프로판 설포닐-메티오닌, N-메탄 설포닐-아스파라긴, N-메탄 설포닐-글루타민 등의 N-C1~C8의 알칸 설포닐-아미노산, 에스테르 및 그 아미드, N-벤젠 설포닐-글리신, N-벤젠 설포닐-글리신 메틸 에스테르, N-벤젠 설포닐-글리신 아미드, N-벤젠 설포닐-메티오닌 메틸 에스테르, N-벤젠 설포닐-시스테인-S-벤질, N-(p-톨루엔 설포닐)-글리신, N-(p-톨루엔 설포닐)-알라닌, N-(p-톨루엔 설포닐)-β-알라닌, N-(p-톨루엔 설포닐)-페닐 알라닌, N-(p-톨루엔 설포닐)-페닐 알라닌 메틸 에스테르, N-(p-톨루엔 설포닐)-페닐 알라닌 벤질 에스테르, N-(p-톨루엔 설포닐)-메티오닌, N-(p-톨루엔 설포닐)-메티오닌 벤질 에스테르, N-(m-톨루엔 설포닐)-이소류신, 3-N-(o-톨루엔 설포닐) 아미노 카프로산, N-(2,4-자일렌 설포닐)-알라닌, N-(2,4,6-메시틸렌 설포닐)-세린, N-(p-에틸 벤젠 설포닐)-트레오닌, N,N'-디(p-t-부틸 벤젠 설포닐)-리신, N,N'-디(p-t-부틸 벤젠 설포닐)-오르니틴, N-(1-나프탈렌 설포닐)-트립토판, N-2-나프탈렌 설포닐 아스파라긴 등의 N-아릴 설포닐- 아미노산, 에스테르 및 아미드, N-벤질 설포닐- 발린, N-벤질 설포닐-티로신, N-벤질 설포닐-페닐 글리신 등의 N-아랄킬 설포닐-아미노산, 에스테르 및 아미드 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)으로 요소기를 형성하는 화합물(X3)을 사용하여 얻어진 N-치환 아미노산 유도체로서는 예를 들면, N-페닐 아미노 카르보닐- 글리신, N-페닐 아미노 카르보닐- 글리신-메틸 에스테르, N-페닐 아미노 카르보닐-글리신 벤질 에스테르, N-페닐 아미노 카르보닐- 글리신 아미드, N-페닐 아미노 카르보닐- 알라닌, N-페닐 아미노 카르보닐- 알라닌-메틸 에스테르, N-페닐 아미노 카르보닐-β-알라닌, N-페닐 아미노 카르보닐-메티오닌, N-페닐 아미노 카르보닐- 메티오닌-메틸 에스테르, N-페닐 아미노 카르보닐- 글루타민, N,N'-디(페닐 아미노 카르보닐)-리신, N,N'-디(페닐 아미노 카르보닐)-오르니틴, N-페닐 아미노 카르보닐- 페닐 알라닌, N-페닐 아미노 카르보닐- 노르발린, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-글리신, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-알라닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-시스테인-S-벤질, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-글루타민산, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-글루타민, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-글리신, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-글리실 글리신, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-글리실 글리실 글리신, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-글리실 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-류실 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌-설폰, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신-메틸 에스테르, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신, N-(m-페닐 글리신, N-(3-이소프로페닐-α, α-디메틸 벤질) 아미노 카르보닐-메티오닌 및 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 적절할 수 있다.
N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-메틸 에스테르, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-에틸 에스테르, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-벤질 에스테르, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-β-페닐 알라닌 아미드, N,N'-디(m-톨릴 아미노 카르보닐)-리신, N,N'-디(m-톨릴 아미노 카르보닐)-리신-메틸 에스테르, N,N'-디(m-톨릴 아미노 카르보닐)-오르니틴, N,N'-디(m-톨릴 아미노 카르보닐)-오르니틴-메틸 에스테르, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-글루타민산, N-(o-톨릴 아미노 카르보닐)-알라닌, N-(o-톨릴 아미노 카르보닐)-호모세린, N-(o-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, 1,6-헥사메틸렌 비스(N-아미노 카르보닐-페닐 알라닌), 2,4-페닐렌 비스(N-아미노 카르보닐-페닐 알라닌), 1,3-톨릴렌 비스(N-아미노 카르보닐-페닐 글리신) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 티오 요소기를 형성하는 화합물(X3)을 사용하여 얻어진 N-치환 아미노산 유도체로서는 예를 들면, N-페닐 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌, N-페닐 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌-메틸 에스테르, N-페닐 아미노 티오카르보닐-발린-이소프로필 에스테르, N-페닐 아미노 티오카르보닐-티로신-메틸 에스테르, N-페닐 아미노 티오카르보닐-메티오닌-메틸 에스테르, N-페닐 아미노 티오카르보닐-글리실 글리신, N-페닐 아미노 티오카르보닐-글리실 알라닌, N-m-톨릴 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌, N-m- 톨릴 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌-벤질 에스테르, N-m-톨릴 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌 아미드, N-m-톨릴 아미노 티오카르보닐-발린, N-m- 톨릴 아미노 티오카르보닐-발린-이소프로필 에스테르, N-m-톨릴 아미노 티오카르보닐-메티오닌-메틸 에스테르, N-m-톨릴 아미노 티오카르보닐-글리실 글리신, N-p-톨릴 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌, N-p-톨릴 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌-벤질 에스테르, N-p-톨릴 아미노 티오카르보닐-페닐 알라닌 아미드, N-p-톨릴 아미노 티오카르보닐-발린, N-p-톨릴 아미노 티오카르보닐-발린-이소프로필 에스테르, N-p-톨릴 아미노 티오카르보닐-메티오닌-메틸 에스테르, N-p-톨릴 아미노 티오카르보닐-글리실 글리신 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)으로 우레탄기를 형성하는 화합물(X2)을 사용하여 얻어진 N-치환 아미노산 유도체로서는 예를 들면, N-벤질 옥시카르보닐- 글리신, N-벤질 옥시카르보닐- 페닐 글리신, N-벤질 옥시카르보닐- 발린, N-벤질 옥시카르보닐- 메티오닌, N-벤질 옥시카르보닐- 티로신, N-벤질 옥시카르보닐- 하이드록시 프롤린, N-벤질 옥시카르보닐- 아르기닌, N-벤질 옥시카르보닐- 글리신, N-t-부톡시 카르보닐-프롤린, N-t-부톡시 카르보닐-글리신, N-t-부톡시 카르보닐-페닐 알라닌, N-t-부톡시 카르보닐-트립토판, N-t-부톡시 카르보닐-티로신, N-t-부톡시 카르보닐-글루타민산 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)으로 설포닐 요소기를 형성하는 화합물(X4)을 사용하여 얻어진 N-치환 아미노산 유도체로서는 예를 들면, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-글리신, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-메틸 에스테르, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-에틸 에스테르, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌 아미드, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-β-알라닌, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-β-알라닌-메틸 에스테르, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-메티오닌-메틸 에스테르, N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-류신, N,N'-디(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-리신-메틸 에스테르, N,N'-디(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-오르니틴-메틸 에스테르 등을 들 수 있다.
상기의 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸 비페닐, 메틸렌 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸 디페닐 메탄 등의 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 얻어진 N-치환 아미노산 유도체로서는 R기로서 이소시아네이트기를 가질 수 있고 Y기 중의 세린 잔기, 트레오닌 잔기, 아스파르트산 잔기, 글루타민산 잔기, 또는 티로신 잔기의 OH기, 시스테인 잔기의 SH기, 히스티딘 잔기의 NH기, 또는 리신 잔기 또는 오르니틴 잔기의 NH2기와 반응하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료의 상기 일반식 (1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체의 Y기 중의 히스티딘 잔기의 NH기, 또는 리신 잔기 또는 오르니틴 잔기의 NH2기를 보호하는 아미노 보호기(R'기)로서 RX기를 들 수 있으며, 이 밖에 아실기, 알킬기를 들 수 있다. 이들의 아미노 보호기(R'기)는 공지 방법에 의해 도입할 수 있다. 예를 들면, 아실기는 산 무수물을 이용하여 도입할 수 있다. 알킬기는, 예를 들면, 아민 등의 존재 하에서 염화 트리틸 등의 할로겐화 알킬에 의해 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료의 상기 일반식 (1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체의 Y기 중의 아스파르트산 잔기 또는 글루타민산 잔기를 보호하는 카르복시 보호기(R”기)로서, 알콕시기, 아릴 옥시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 아릴 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, Y기 중의 세린 잔기, 트레오닌 잔기, 또는 티로신 잔기의 OH기, 또는 시스테인 잔기의 SH기의 보호기로서, 상기 카르복시 보호기(R”기)를 들 수 있다. 이들의 카르복시 보호기(R”기)는 공지 방법에 의해 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료의 현색제로서 바람직한 N-치환 아미노산 유도체로서는 N-(p-톨루엔 설포닐)-글리신, N-(p-톨루엔 설포닐)-알라닌, N-(p-톨루엔 설포닐)-β-알라닌 등의 N-알릴 설포닐-아미노산, N-페닐 아미노 카르보닐- 글리신, N-페닐 아미노 카르보닐- 발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-시스테인-S-벤질, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-시스테인-S-벤질, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(페닐 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신 등의 N-아미노 카르보닐-아미노산이며, 특히 바람직하게는, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(페닐 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신 및 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신을 들 수 있다.
이들 N-치환 아미노산 유도체의 1종 또는 2종 이상을 병용해 이용하여도 좋다.
또한, Z에 대해서는 OH기인 것이 바람직하고, X가 -NHCO-기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 N-치환 아미노산 유도체가 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(페닐 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신 및 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 적절할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기존의 현색제와 병용해도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료에 있어서, 상온에서 무색 내지 담색의 염기성 염료로서 트리페닐 메탄계, 플루오란계, 디페닐 메탄계, 스피로계, 플루오렌계, 티아진계 화합물을 들 수 있고, 종래 공지의 류코 염료에서 선택할 수 있다.
예를 들면, 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐)-6-디메틸 아미노 프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐)프탈리드, 3-(4-디에틸 아미노-2-에톡시 페닐)-3-(1-에틸-2-메틸 인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(P-메틸 아미노 페닐)-6-디메틸 아미노 프탈리드, 3-디에틸 아미노-7-디벤질 아미노 벤조[α]플루오란, 3-(1-에틸-2-메틸 인돌-3-일)-3-(4-디에틸 아미노-2-n-헥실 옥시페닐-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸 인돌-3-일)-3-(4-디에틸 아미노)-2-메틸 페닐-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸 아미노 페닐)-3-(1-에틸-2-메틸 인돌-3-일)프탈리드, 3-(2-메틸-1-n-옥틸 인돌-3-일)-3-(4-디에틸 아미노-2-에톡시 페닐)-4-아자프탈리드, 3-(N-에틸-N-이소펜틸 아미노)-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-디에틸 아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-디에틸 아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸 아닐리노) 플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-디부틸 아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-(N-사이클로헥실-N-메틸 아미노)-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-디에틸 아미노-7-(o-클로로 아닐리노)플루오란, 3-디에틸 아미노-7-(m-트리플루오로메틸 아닐리노)플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸 아미노]6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸 아미노)-7-(o-클로로 아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-2-테트라하이드로퍼퓨릴 아미노)-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 2,2-비스{4-[6'-(N-사이클로헥실-N-메틸 아미노)-3'-메틸 스피로[프탈리드-3,9'-크산텐]-2'-일 아미노]페닐}프로판 및 3-디부틸 아미노-7-(o-클로로 아닐리노)플루오란, 3,6-디메톡시 플루오란, 3-피롤리디노-6-클로로 플루오란, 3-디에틸 아미노-6-메틸-7-클로로 플루오란, 3-디에틸 아미노-7-클로로 플루오란, 3-디에틸 아미노-7,8-디벤조플루오란, 3-디에틸 아미노-6,7-디메틸 플루오란, 3-(N-메틸-p-톨루이디노)-7-메틸 플루오란, 3-(N-메틸-N-이소아밀 아미노)-7,8-벤조플루오란, 3,3'-비스(1-n-아밀-2-메틸 인돌-3-일)프탈리드, 3-(N-메틸-N-이소아밀 아미노)-7-페녹시 플루오란, 3,3'-비스(1-n-부틸-2-메틸 인돌-3-일)프탈리드, 3,3'-비스(1-에틸-2-메틸 인돌-3-일)프탈리드, 3,3'-비스(p-디메틸 아미노페닐)프탈리드, 3-(N-에틸-N-p-톨릴 아미노)-7-(N-페닐-N-메틸 아미노)플루오란, 3-디에틸 아미노-7-아닐리노 플루오란, 3-디에틸 아미노-7-벤질 아미노 플루오란, 3-피롤리디노-7-디벤질 아미노 플루오란 등에서도 선택할 수 있고, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니고, 또 2 종류 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료는 증감제로서 종래 공지의 증감제를 함께 사용할 수 있다.
예를 들면, 스테아린산 아미드, 비스스테아린산 아미드, 팔미트산 아미드 등의 지방산 아미드, p-톨루엔 설폰 아미드, 스테아린산, 베헨산이나 팔미트산 등의 칼슘, 아연 또는 알루미늄 등의 지방산 금속염, p-벤질 비페닐, 디페닐 설폰, 벤질 옥시 안식향산 벤질, 2-벤질옥시 나프탈렌, 1,2-비스(p-톨릴옥시) 에탄, 1,2-비스(페녹시)에탄, 1,2-비스(3-메틸 페녹시)에탄, 1,3-비스(페녹시) 프로판, 옥살산 디벤질, 옥살산 p-메틸 벤질, m-터페닐, 1-하이드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료는 종래 공지의 저장 안정제를 함께 사용할 수 있다.
예를 들면, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸 페놀), 4,4'-티오 비스(2-메틸-6-tert-부틸 페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(6-tert-부틸 m-크레졸), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸 페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시 카르보닐 아미노 페닐)우레이도]디페닐 설폰, 트리스(2,6-디메틸-4-tert-부틸-3-하이드록시 벤질)이소시아누레이트, 4,4'-티오 비스(3-메틸 페놀), 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라 브로모 디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시3,3',5,5'-테트라 메틸 디페닐 설폰, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판 등의 힌더드 페놀 화합물, 1,4-디글리시딜 옥시 벤젠, 4,4'-디글리시딜 옥시 디페닐 설폰, 4-벤질 옥시-4'-(2-메틸 글리실 옥시)디페닐 설폰, 테레프탈산 글리시딜, 비스페놀 A형 에폭시 수지형, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌 디아민, 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-tert-부틸 페닐)포스페이트의 나트륨염 또는 다가 금속염, 비스(4-에틸렌 이민 카르보닐 아미노 페닐)메탄, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시 카르보닐 아미노 페닐)우레이도]디페닐 설폰 및 하기 일반식 (2)으로 표시되는 디페닐 설폰 가교형 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 저장 안정제는 감열 기록 재료의 인쇄부의 저장 안정성의 향상에 기여한다.
Figure pct00002
(식 중, l는 1~6의 정수를 나타낸다.)
이러한 저장 안정제 중 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸 페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시 카르보닐 아미노 페닐)우레이도]디페닐 설폰 및 상기 일반식 (2)으로 표시되는 디페닐 술폰 가교형 화합물에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 이러한 저장 안정제를 함유함으로써, 감열 기록 재료의 인쇄부의 특히 내수성이 향상된다.
상기 저장 안정제의 함유량은 상기 현색제 100 질량부에 대해서 2.5~100 질량부가 바람직하고, 5~50 질량부가 더욱 바람직하다.
또한 조제로서는, 예를 들면, 디옥틸숙시네이트 나트륨(sodium dioctyl succinate), 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 라우릴 알코올 황산 에스테르 나트륨, 지방산 금속염 등의 분산제, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등의 왁스류, 아디프산 디히드라지드 등의 히드라지드 화합물, 글리옥살, 붕산, 디알데하이드 녹말, 메틸올 요소, 글리옥실산염, 에폭시계 화합물 등 내수화제, 소포제, 착색 염료, 형광 염료 및 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료에서 감열 기록층에 사용되는 바인더로서는, 중합도 200~1900의 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐 알코올, 아미드 변성 폴리비닐 알코올, 설폰산 변성 폴리비닐 알코올, 부티랄 변성 폴리비닐 알코올, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 에틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리초산비닐, 폴리아크릴 아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐 부티랄 폴리스티롤 및 이들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 크로만 수지 등을 들 수 있다. 이러한 바인더는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 용제에 용해해 사용하는 것 외에 물 또는 다른 매체 중에 유화 또는 페이스트형에 분산한 상태에서 사용할 수도 있다.
감열 기록층에 배합되는 안료로서는, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 산화아연, 수산화 알루미늄, 폴리스티렌 수지, 요소-포르말린 수지, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체나 중공 플라스틱 안료 등의 무기 또는 유기안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료에서 감열 기록층에 사용되는 염기성 염료, 현색제, 증감제, 바인더, 안료 및 기타 첨가제의 종류나 사용량은 감열 기록층에 요구되는 품질 성능에 따라 적절하게 결정된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료의 감열 기록층에서 현색제로서 상기 일반식 (1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체의 함유량은 발색 농도의 관점에서 감열 기록층의 염기성 염료 1 질량부에 대해서 0.3~5 질량부가 바람직하고, 나아가서는 0.4~3 질량부가 더욱 바람직하다.
또한 증감제는 류코 염료 1부에 대해 0.2~4 질량부, 바인더는 전체 고형분 중 5~50 질량%가 적당하다. 지지체로서는, 종이, 재생지, 합성지, 플라스틱 필름, 부직포, 금속박 등이 사용 가능하다. 또한, 이들을 조합한 복합 시트도 사용 가능하다.
또한, 저장 안정성을 향상시키는 목적으로 유기안료를 함유하는 고분자 물질로 구성되는 오버코트층을 설치해도 좋다. 또한, 발열 헤드(thermal head)로의 이물질 부착 방지, 인쇄 화질 향상, 감도를 향상시키는 목적으로 유기안료, 무기 안료나 중공 미립자 등을 함유하는 언더코팅층을 설치해도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감열 기록 재료에서 감열 기록층에 사용되는 염기성 염료, 현색제, 증감제 및 필요에 따라 저장 안정제 등은 예를 들면, 물을 분산 매체로서 볼 밀, 아트리터(attritor), 샌드 밀 등의 교반 분쇄기에 의해 평균 입자 지름이 2μm 이하가 되도록 미분산되어 사용된다.
이와 같이 미분산된 분산액에 필요에 따라 안료, 바인더, 조제 등을 혼합 교반함으로써 감열 기록층 도료가 조정된다.
이렇게 얻어진 감열 기록층 도료를 건조 후의 도포량이 1.5~12 g/m2 정도, 보다 바람직하게는 3~7 g/m2 정도가 되도록 지지체상에 도포하고 건조함으로써 형성된다.
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
하기에 실시예로 이용한 N-치환 아미노산 유도체의 합성예를 예시한다.
합성예1: N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌
온도계, 적하 로트(dropping funnel), 교반기를 구비한 4 구 플라스크에 L-페닐 알라닌 16.5g 및 물 50g을 넣은 후, 내부 온도를 15℃로 조정하고, 8% 수산화나트륨 수용액 50g을 더해 L-페닐 알라닌을 용해하였다. 내부 온도를 15℃에 유지하고, 초산에틸에 용해한 m-톨릴 이소시아네이트 13.3g을 적하해 5시간 교반하였다. 반응액에 초산에틸을 더해 묽은 염산으로 중화해 생성물을 초산에틸로 추출하였다. 추출액의 초산에틸을 농축 후, 농축 잔재에 톨루엔을 더해 결정화하였다. 결정을 여별해 건조하여 백색 결정의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌을 얻었다. 융점은 151℃이었다.
합성예 2: N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌
합성예 1의 L-페닐 알라닌 16.5g 대신에, L-메티오닌 14.9g을 이용하는 이외, 합성예 1과 같은 조작에 의해, 백색 결정의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌을 얻었다. 융점은 142℃였다.
합성예 3: N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린
합성예 1의 L-페닐 알라닌 16.5g 대신에, L-발린 11.7g을 이용하는 이외, 합성예 1과 같은 조작에 의해, 백색 결정의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린을 얻었다. 융점은 169℃였다.
합성예 4: N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-시스테인-S-벤질
합성예 1의 L-페닐 알라닌 16.5g 대신에, L-시스테인-S-벤질 21.1g을 이용하는 이외, 합성예 1과 같은 조작에 의해, 백색 결정의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-시스테인-S-벤질을 얻었다. 융점은 164℃였다.
합성예 5: N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신
합성예 1의 L-페닐 알라닌 16.5g 대신에, L-티로신 18.1g을 이용하는 이외, 합성예 1과 같은 조작에 의해, 백색 결정의 N-(m-트릴 아미노 설포닐)-티로신을 얻었다. 융점은 161℃이었다.
합성예 6: N-페닐 아미노 티오카르보닐-글리실 글리신
합성예 1과 같은 장치에 글리실 글리신 13.2g, 물 50g, THF50g을 넣고, 8% 수산화나트륨 수용액 50g을 더하고 글리실 글리신을 용해하였다. 내부 온도를 20~25℃로 유지하면서 페닐 이소티오시아네이트 13.5 g을 적하해 5시간 교반하였다. 합성예 1과 같은 반응 처리를 해 백색 결정의 N-페닐 아미노 티오 카르보닐-글리실 글리신을 얻었다. 융점은 157℃이었다.
합성예 7: N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-메틸 에스테르
온도계, 적하 로트, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에 L-페닐 알라닌-메틸 에스테르 염산염 21.5g 및 초산에틸 120g을 넣고, 내부 온도를 10℃로 유지하면서, 트리 에틸 아민 10.1g을 적하하였다. 내부 온도를 8~10℃로 유지하면서, p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트 19.7g을 적하해 교반을 5시간 계속하였다. 반응 종료후, 반응액에 소량의 초산을 더하고, 물을 더해 유기층을 수세 분리하였다. 유기층을 감압 농축한 잔재에 톨루엔을 더해 결정을 석출시키고, 여과에 의해 백색 결정의 N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-메틸 에스테르를 얻었다. 융점은 162℃이었다.
합성예 8: N-(p-톨루엔 설포닐)-β-알라닌
온도계, 적하 로트, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에 β-알라닌 8.9g, 물 30g, 8% 수산화나트륨 수용액을 넣고, 내부 온도 10℃까지 냉각하였다. 염화 p-톨루엔 설포닐 19.1g을 용해한 THF 용액 30g과 8% 수산화나트륨 50g을 각각 4 분할하고 각 분획을 교대로 플라스크에 적하하여 반응을 수행하였다. 4시간 교반한 후, 묽은 염산으로 산성화하였다. 반응액은 합성예 1과 같은 반응 처리해 백색 결정의 N-(p-톨루엔 설포닐)-β-알라닌을 얻었다. 융점은 125℃였다.
하기 조작에 의해 감열 기록 재료를 제작하였다.
[언더코팅용 도료의 작성]
플라스틱 중공 입자(상품명: 로페이크 SN-1055: 중공율: 55% 고형분 26.5%) 100부, 소성 카올린의 50% 분산액 100부, 스티렌-부타디엔계 라텍스(상품명: L-1571 고형분 48%) 25부, 산화 녹말의 10% 수용액 50부 및 물 20부를 혼합하여 언더코팅용 도료를 작성하였다.
(실시예 1)
[감열 기록용 도료의 작성]
A액 (염료 분산액의 조제)
3-(N,N-디부틸 아미노)-6-메틸-7-아닐리노 플루오란 10부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 10부
물 16.7부
B액(현색제 분산액의 조제)
N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1) 20부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 20부
물 33.3부
C액(증감제 분산액의 조제)
1,2-비스(m-톨릴 옥시)에탄 15부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 15부
물 25부
상기 A액, B액 및 C액의 분산액을 샌드 그라인더로 평균 입자 지름이 1μm이하가 될 때까지 분쇄하고, 하기 비율로 분산액을 혼합해 도포액으로 하였다.
A액(염료제 분산액) 36.7부
B액(현색제 분산액) 73.3부
C액(증감제 분산액) 55.0부
수산화 알루미늄(상품명: 하이디 라이트 H-42) 20부, 무정형 실리카(상품명: 미즈카실 P-605) 10부, 산화 녹말의 10% 용해물 20부, 스테아린산 아연 분산액:(상품명: 하이드린 Z-8-36) 15부 및 물 20부로 구성되는 조성분을 혼합해 감열 기록용 도료를 제작하였다.
[감열 기록 재료의 작성]
지지체로서 평량이 53g의 고급 용지(산성 용지)에 언더코팅용 도료를 건조 후의 면적 당 질량이 6 g/m2가 되도록 도포 및 건조하고 그 후, 감열 도료가 건조 후의 면적 당 질량이 3.5 g/m2가 되도록 도포 건조하였다.
이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도(JISP8155:2010)가 900~1200s가 되도록 처리해 감열 기록 재료를 작성하였다.
[각종 시험]
1. 감열 기록성 시험(발색 시험)
작성한 감열 기록 재료에 대해서 감열 기록지 인자 시험기(오쿠라 전기 사제 TH-PMD)를 이용해 인가 에너지 0.38 mJ/dot로 인가하였다. 기록부의 인쇄 농도는 맥베스 반사 농도계 RD-914에서 측정하였다.
2. 내열성 시험
감열 기록성 시험으로 기록한 감열 기록 재료를 시험 온도 60℃의 항온 환경 하에 24시간 방치한 후, 시험편의 인쇄부 화상 농도와 미인쇄부의 농도를 맥베스 반사 농도계로 측정하였다.
3. 내습 시험
감열 기록성 시험으로 기록한 감열 기록 재료를 시험 온도 40℃, 90% RH의 환경 하에 24시간 방치한 후, 시험편의 인쇄부 화상 농도와 미인쇄부의 농도를 맥베스 반사 농도계로 측정하였다.
4. 내유성 시험
감열 기록성 시험으로 기록한 감열 기록 재료에 샐러드유 중에 1분간 침지한 후, 시험편의 기름을 닦아내고, 화상 농도를 맥베스 반사 농도계로 측정하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 2)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(p-톨루엔 설포닐)-페닐 알라닌(현색제 2)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따라 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 3)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(벤질 옥시 카르보닐)-발린(현색제 3)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 4)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 5)
실시예 1의 B N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신(현색제 5)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 6)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신(현색제 6)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 7)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린(현색제 7)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 8)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-시스테인-S-벤질(현색제 8)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 9)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-β-알라닌(현색제 9)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 10)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-페닐 아미노 티오 카르보닐 글리실 글리신(현색제 10)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 11)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(p-톨루엔 설포닐 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌-메틸 에스테르(현색제 11)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 12)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(p-톨루엔 설포닐)-β-알라닌(현색제 12)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 13)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 13)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
(실시예 14)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(페닐아미노카르보닐)-메티오닌(현색제 14)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
[비교예 1]
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-아세틸-페닐 알라닌(현색제 15)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 비교예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
[비교예 2]
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-벤조일-발린(현색제 16)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 비교예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
[비교예 3]
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-벤조일-β-알라닌(현색제 17)으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 비교예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
[참조예 1]
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 비스페놀 A(현색제 18)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 참조예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
[참조예 2]
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 4,4' 비스페놀 S(현색제 19)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 이 참조예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 및 표 1에서 알 수 있듯이, 아미노산 유도체에서 작성되는 감열 기록 재료는 높은 백색도로 양호한 발색 농도를 나타내며, 특히, Z에 대해서는 OH기, X가 -NHCO-이며, 또한, N-치환 아미노산 유도체가 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신 및 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신은 인쇄부, 미인쇄부의 내열성, 내습성, 내유성의 저장 안정성도 양호하였다.
(실시예 15)
[감열 기록용 도료의 작성]
A액(염료 분산액의 조제)
3-(N,N-디부틸 아미노)-6-메틸-7-아닐리노 플루오란 10부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 10부
물 16.7부
B액(현색제 분산액의 조제)
N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4) 20부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 20부
물 33.3부
C액(증감제 분산액의 조제)
1,2-비스(m-톨릴 옥시) 에탄 15부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 15부
물 25부
D액(저장 안정제액의 조제)
1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄 5부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 5부
물 8.33부
상기 A액, B액, C액 및 D액의 분산액을 샌드 그라인더로 평균 입자 지름이 1μm 이하가 될 때까지 분쇄하고 하기 비율로 분산액을 혼합해 도포액으로 하였다.
A액(염료제 분산액) 36.7부
B액(현색제 분산액) 73.3부
C액(증감제 분산액) 55.0부
D액(저장 안정제액) 18.33부
수산화 알루미늄(상품명: 하이디 라이트 H-42) 20부, 무정형 실리카(상품명: 미즈카실 P-605) 10부, 산화 녹말의 10% 용해물 20부, 스테아린산 아연 분산액:(상품명: 하이드린 Z-8-36) 15부 및 물 20부로 구성되는 조성분을 혼합해 감열 기록용 도료를 제작하였다.
[감열 기록 재료의 작성]
지지체로서 평량이 53g의 고급 용지(산성 용지)에 언더코팅용 도료를 건조 후의 면적 당 질량이 6 g/m2가 되도록 도포 및 건조하고 그 후, 감열 도료가 건조 후의 면적 당 질량이 3.5 g/m2가 되도록 도포 건조하였다.
이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도(JISP8155:2010)가 900~1200s가 되도록 처리해 감열 기록 재료를 작성하였다.
[각종 시험]
작성한 감열 기록 재료에 대한 1. 감열 기록성 시험(발색 시험), 2. 내열성 시험, 3. 내습 시험은 실시예 1일 경우와 같은 방법으로 실시하였다. 4. 내유성 시험, 5. 내수성 시험, 6. 내가소제성 시험은 다음의 방법으로 실시하였다.
4. 내유성 시험
감열 기록성 시험으로 기록한 감열 기록지를 샐러드유 중에 10분간 침지한 후, 시험편의 기름을 닦아내고, 화상 농도를 맥베스 반사 농도계로 측정하였다.
5. 내수성 시험
감열 기록성 시험으로 기록한 감열 기록지를 수 중에 24시간 침지한 후, 시험편을 건조시키고, 화상 농도와 미인쇄부를 맥베스 반사 농도계로 측정하였다.
6. 내가소제성 시험
폴리 카보네이트 파이프(48mmφ) 상에 랩 필름(상품명: 하이 랩 KMA 미츠이 화학제)을 3 중으로 감고, 감열 기록성 시험으로 기록한 감열 기록지를 올리고 다시 그 위에 랩 필름을 3중으로 감아 20℃ 65%RH의 환경 하에서 24 시간 방치한 후, 화상 농도와 미인쇄부를 맥베스 반사 농도계로 측정하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 16)
실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 17)
실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)을 N-(페닐 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 14)로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 18)
실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)을 N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 13)로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 19)
실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린(현색제 7)으로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 20)
실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신(현색제 6)으로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 21)
실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)을 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신(현색제 5)으로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 22)
실시예 15의 D액의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄을 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸 페닐)부탄으로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 23)
실시예 15의 D액의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄을 디페닐 설폰 가교형 화합물(일본조달사제: 상품명: D-90, 식 (2) 중 l은 1~6의 화합물의 혼합물)로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 24)
실시예 1의 D액의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄을 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시 카르보닐 아미노 페닐)우레이도]페닐 설폰으로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 25)
실시예 1의 D액의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄을 9.165부로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다. 이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
(실시예 26)
실시예 1의 D액의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄을 36.67부로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다.
[표 2]
Figure pct00004
(실시예 27)
실시예 1의 D액의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄을 73.34부로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 3에 기재된 바와 같았다.
(실시예 28)
실시예 15의 D액의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄을 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄과 디페닐 설폰 가교형 화합물의 혼합비 1:1로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 3에 기재된 바와 같았다.
[참조예 3-9]
참조예 1~7(실시예 4, 1, 14, 13, 7, 6, 5)는 실시예15~21에 있어서 D액을 사용하지 않는 이외에는 실시예 15와 같다. 이러한 참조예 3~9(실시예 4, 1, 14, 13, 7, 6, 5)에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 3에 기재된 바와 같았다.
[참조예 1]
참조예 1은 실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌을 비스페놀 A(현색제 18)로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같다. 이 참조예 1에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 3에 기재된 바와 같았다.
[참조예 2]
참조예 2는 실시예 15의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌(현색제 4)을 4,4'비스페놀 S(현색제 19)로 대신한 것 이외에는 실시예 15와 같다. 이 참조예 2에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 3에 기재된 바와 같았다.
[표 3]
Figure pct00005
(실시예 29)
실시예 1의 B액의 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌(현색제 1)을 N-(3-이소프로페닐-α, α-디메틸 벤질)아미노 카르보닐-메티오닌(현색제 20)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다.
이 실시예에 따른 감열 기록 재료의 각종 시험 결과는 표 4에 기재된 바와 같았다.
[표 4]
Figure pct00006
실시예 및 표 2, 3, 4에서 알 수 있듯이, 아미노산 유도체에서 작성되는 감열 기록 재료는 높은 백색도로 양호한 발색 농도를 나타내며, 특히, Z에 대해서는 OH기, X가 -NHCO-이며, 또한 N-치환 아미노산 유도체가 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신 및 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신의 경우, 작성되는 감열 기록 재료는 높은 백색도로 양호한 발색 농도를 나타낼 뿐만 아니라, 인쇄부, 미인쇄부의 내열성, 내습성, 내유성 등의 저장 안정성도 양호하고 또한 특정 저장 안정제를 첨가함으로써 인쇄부의 내수성도 우수한 감열 기록 재료로 할 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 감열 기록 재료는 사용하는 현색제가 천연 아미노산을 주원료로 하기 때문에 내분비 교란의 염려가 없고 게다가 발색 농도가 우수하고, 비인쇄부의 백색도가 높으며, 또한 인쇄부의 저장 안정성도 양호하기 때문에 종래의 감열 기록 재료의 대안으로 산업상의 이용 가능성은 매우 유망하다.

Claims (4)

  1. 상온에서 무색 내지 담색의 염기성 염료와 가열에 의해 상기 염료와 접촉해 정색할 수 있는 현색제를 함유하는 감열 기록층을 지지체 상에 갖고 있는 감열 기록 재료로서, 상기 현색제가 하기 일반식 (1)으로 표시되는 N-치환 아미노산 유도체 중 적어도 1종인 감열 기록 재료.
    (R-X)m-Y-(Z)m …(1)
    (식 (1) 중, R는 C6~C10의 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 또는 이소시아네이트기의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 또는 C1~C8의 알킬기, C7~C11의 아랄킬기, C6~C10의 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 또는 이소시아네이트기의 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
    X는 Y의 N말단에 결합하는 기로서, -OCO-, -SO2NHCO-, -NHCO-, -NHCS-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
    Y는 아미노산 잔기 또는 펩타이드 잔기를 나타내고, Y기 중의 세린 잔기, 트레오닌 잔기, 아스파르트산 잔기, 글루타민산 잔기, 또는 티로신 잔기의 OH기는 OR기 또는 OR”기로 치환할 수 있고, 시스테인 잔기의 SH기는 SR기 또는 SR”기로 치환할 수 있고, 히스티딘 잔기의 NH기는 NR기 또는 NR'기로 치환할 수 있고, 리신 잔기 또는 오르니틴 잔기의 NH2기는 NHR기 또는 NHR'기로 치환할 수 있고, R'는 아미노 보호기를 나타내고, R”는 카르복시 보호기를 나타낸다.
    Z는 Y의 C말단에 결합하는 기로서, OH기 또는 OR”기를 나타낸다.
    복수의 R, R', R”는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합해 고리를 형성할 수 있다.
    Y가 시스틴 잔기 이외의 아미노산 잔기일 때 또는 시스틴 잔기를 갖지 않는 펩타이드 잔기일 때, m=1이며, 시스틴 잔기를 n개 가지는 펩타이드 잔기일 때, m=n+1이며, n는 1 또는 2이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 현색제는 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 알라닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(p-톨릴 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(페닐 아미노 카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-발린, N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-페닐 글리신 및 N-(m-톨릴 아미노 카르보닐)-티로신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감열 기록 재료.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 감열 기록층은 저장 안정제로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸 페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실 페닐)부탄, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시 카르보닐 아미노 페닐)우레이도]디페닐 설폰 및 하기 일반식 (2)으로 표시되는 디페닐 술폰 가교형 화합물으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 감열 기록 재료.
    Figure pct00007

    (식 중, l은 1 ~ 6의 정수를 나타낸다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 저장 안정제의 함유량이 현색제 100 질량부에 대해서 2.5~100 질량부인 감열 기록 재료.
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