CN104282885A - 表面涂覆方法和用于改善用作锂基电池的电极的电化学性能的方法 - Google Patents

表面涂覆方法和用于改善用作锂基电池的电极的电化学性能的方法 Download PDF

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Abstract

在表面涂覆方法的实例中，将芳族树脂或多环芳香烃溶解于有机溶剂，形成溶液。通过将电极材料浸入到溶液中并且蒸发有机溶剂，从而在电极材料表面上形成膜前体。电极材料选自电极活性材料颗粒和预成形电极。膜前体暴露于i)温度等于或小于500℃的热处理，或ii)紫外光辐射，或，iii)i和ii，从而使膜前体碳化，在电极材料表面上形成碳膜。本发明还公开了一种用于改善用作锂基电池的电极的电化学性能的方法。

Description

表面涂覆方法和用于改善用作锂基电池的电极的电化学性能的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2013年7月10日的美国临时专利申请序列号61/844,455的权益，其整体引入本文中作为参考。
背景技术
二次或可再充电的，锂离子电池和锂-硫电池通常用于多种固定式和便携式装置，例如在消费电子产品，汽车，和航空航天工业中所遇见的那些。由于多种原因，包括较高的能量密度、当与其他种类的可再充电电池相比一般不显示出任何记忆效应、相对低的内阻以及在不使用时低的自放电速率，锂类电池得到了广泛地使用。
发明内容
本申请公开了一种表面涂覆方法和一种用于改善用作锂基电池的电极的电化学性能的方法。在表面涂覆方法的实例中，将芳族树脂或多环芳香烃溶解于有机溶剂，形成溶液。通过将电极材料浸入到溶液中并且蒸发有机溶剂，从而在电极材料表面上形成膜前体。电极材料选自电极活性材料颗粒和预成形电极。将膜前体暴露于i)温度等于或小于500℃的热处理，或ii)紫外光辐射，或iii)i和ii两者，从而使膜前体碳化，在电极材料表面上形成碳膜。
附图说明
参考下列详述和附图，本申请的实施例的特点和优势将变得显而易见，在附图中，类似的标号对应于类似的元件，尽管可能并不相同。为了简洁起见，具有前述功能的标号或特征可以结合或不结合它们出现的其它附图进行描述。
图1是由本文公开的表面涂覆方法的实施例形成的碳膜涂覆的电极材料实例的截面图；
图2是描述涂覆本文公开的预成形电极的连续表面涂覆方法的实例的示意图；
图3是描述本文公开的表面涂覆方法的实例所形成的碳膜实例的拉曼光谱图；
图4是本文公开的表面涂覆方法的实例所形成的碳膜实例的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像；
图5是硅基对比负极和本文公开的表面涂覆方法的实例所形成的碳膜涂覆的硅基负极的实例的电化学循环性能图(同时显示容量-左Y轴以及库仑效率-右Y轴)；
图6显示出对比的硅涂覆的碳纳米纤维负极和本文公开的表面涂覆方法的实例所形成的碳膜实例所涂覆的硅涂覆的碳纳米纤维负极的实例的归一化容量图；以及
图7是对比的硅基负极和本文公开的表面涂覆方法的实例所形成的碳膜涂覆的硅基负极的实例的倍率特性图(同时显示归一化容量-左Y轴以及库仑效率-右Y轴)。
具体实施方式
锂离子和锂-硫电池在它们的使用寿命内承受可重复的能量循环的能力使其成为具有吸引力和可靠的电源。人们期望这些电池具有高的放电容量和延长的寿命。本文公开的方法的一些实施例在电极材料(例如正极或负极材料)上形成了能够改善电极材料的电化学性能(库仑效率，可循环性，等等)的表面涂层。我们相信，表面涂层减轻了电极材料的机械和化学分解，因而改善了电极材料的循环稳定性。而且，我们相信，表面涂层改善了电极材料的导电性，这对倍率性能的改善具有贡献。
据信，通过阻止电极材料和电介质溶液直接接触以及改变电极材料的表面化学性质，表面涂层可以抑制锂离子电池或锂硫电池内的不期望的副反应。在电池放电过程中，锂-硫电池和锂离子电池的循环寿命可能被从正极到负极，穿过多孔聚合物隔膜的迁移，扩散或某些物种的穿梭所限制。例如，在锂-硫电池中，该物种包括硫基正极上产生的Sx多硫化物，以及在锂离子电池中，该物种包括来自正极的过渡金属阳离子。
在锂-硫电池的硫基正极上产生的Sx多硫化物可溶解于电解质中，并且可以迁移到负极上，在此它们以寄生方式与负极反应，从而产生更低价态的多硫化物。这些更低价态的多硫化物扩散回正极并且重新产生更高价态的多硫化物。结果是，产生了飞梭效应。这种效应导致电池硫利用率降低，自放电，差的可循环性，以及降低的库仑效率。据信，在负极上，即使非常小含量的多硫化物也可以导致负极上活性锂的寄生损失，这阻止了可逆的电池工作并且降低了锂-硫电池的使用寿命。
类似地，过渡金属阳离子溶解在电解质中并且从锂离子电池的正极迁移到电池的负极，导致它“中毒”。在一个实例中，石墨电极受到从正极的尖晶石LixMn2O4中溶出的Mn2+或Mn3+阳离子的毒害。例如，Mn2+阳离子可以迁移穿过电池电解质，并且沉积在石墨电极上。当沉积在石墨上时，Mn2+阳离子变为Mn金属。据显示，相对小含量(例如，90ppm)的Mn原子可以毒害石墨电极并且阻止可逆地电极工作，因而降低了电池的使用寿命。当电池暴露于高于环境温度时(＞40℃)，不管暴露发生在整个单纯贮存过程(即，在某些充电状态下，简单地保持在开路电压)或在电池工作过程中(即，在充电时，在放电时，在充-放电循环时)，沉积在负极上的Mn的劣化效应显著提高。
在本文所公开的实例中，正极可以被涂覆表面涂层，其保护电极不受多硫化物(当用于锂-硫电池时)或过渡金属阳离子(当用于锂离子电池时)的直接攻击，并且降低副反应。这样，表面涂层可以减轻飞梭效应或中毒效应，并且因此改善了电池的效率和循环寿命。
本文所公开方法的一些实例涉及低温(例如500℃或更低)，并且不需要防止碳膜氧化的还原环境。所述方法的这些特征对于制造目的是有利的，例如，在与涉及高温加热和/或需要还原环境的其它方法相比时，在某些情况下，这可能导致氧化物基电极材料的损坏。
我们相信，在本文所公开方法的一些实例中，可以使用更高的温度，只要所选择的温度对底层基材(例如电极材料)不产生有害影响(例如，分解，损坏，等等)。
本文公开的方法的每一个实例均导致碳膜涂覆的电极材料10的形成，其横截面如图1所示。如该横截面视图所示例的，电极材料12涂覆有碳膜14。作为本文公开的方法的结果，碳膜14共价地或非共价地与电极材料12表面上存在的官能团(例如-OH基，-NH3基，-COOH基，等)键合。
电极材料12可以是负极材料或正极材料，取决于碳膜涂覆的电极材料10用作负极或是正极。
负极可以包括可以足以经受锂镀覆和退镀的任意锂主体材料(即活性材料)，同时，铜或其它合适的集流器用作锂离子电池的负极端子。负极材料的实例包括硅粉末(例如，硅微米或纳米粉末)，硅纳米管，硅纳米纤维，硅合金(例如SixSn(1-x)或SixSnyM(1-x-y)，其中M是任意其它金属)，SiOx(0＜x＜2)，石墨烯，SiC复合材料，锡粉末(例如，锡微米或纳米粉末)，锡合金(CuxSn1-x)，铝合金(AlxSi1-x，AlxTi(1-x))，石墨，钛酸锂(LiTiO3)或氧化钛(例如TiO2)。
当电极材料12用于锂离子电池中，电极材料12可以由可以足以经受锂嵌入和脱嵌的任意锂基活性材料形成，同时铝或其它合适的集流器用作锂离子电池的正极端子。适合用于正极的一类常见已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。正极材料的实例包括锂锰氧化物，锂镍锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍锰钴氧化物，锂镍氧化物，磷酸锂铁或氧化钒。作为具体的实例，正极材料可以具有式xLi2MnO3.(1-x)LiMnO2，其中0≤x≤1，以及其中M＝任意比率的Ni，Co和/或Mn。锂基活性材料的一些其它具体实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)，锂钴氧化物(LiCoO2)，镍-锰氧化物尖晶石[Li(Ni0.5Mn1.5)O2]，层状镍-锰-钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2或Li(NixMnyCoz)O4]，或锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸锂铁(LiFePO4)，或氟磷酸锂铁(LiFePO4F)。还可以使用其它锂基活性材料，例如LiNxM1-xO2(M由任意比率Al，Co和/或Mg组成)，铝稳定的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-xAlyO4)，锂钒氧化物(LiV2O5)，Li2MSiO4(M由任意比率Co，Fe和/或Mn组成)，以及任意其它高效镍-锰-钴材料。
当电极材料12用于锂-硫电池中，电极材料12可以由可以足以经受锂嵌入和脱嵌的任意硫基活性材料形成，同时铝或其它合适的集流器用作电池的正极端子。硫基电极材料12的实例包括S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S3，Li2S2，以及Li2S。
电极材料12可以是电极活性材料颗粒形式(例如纳米颗粒，微米颗粒，等等)，或可以是预成形电极。电极活性材料颗粒的尺寸范围可以从大约几个纳米(例如2nm)至大约几十微米(例如50μm)。预成形电极可以具有用于使用碳膜涂覆的电极材料10的应用的期望的尺寸，形状等，或者可以是能够处理获得期望的尺寸，形状等的片状形式。预成形电极还可以具有已经包含在其中的合适的粘合剂和/或导电添加剂。
作为本文公开的方法的结果，形成了碳膜14。所形成的碳膜14的一个实例是石墨结构，其显示出良好的导电性。
本方法的每一个实例开始于溶液形成。该溶液显示于图2(图示出本方法的实例并且在整个讨论过程中被提及)中的参考数字16。将芳族树脂或多环芳香烃(PAH)溶解于有机溶剂，从而形成溶液。芳族树脂或PAH在有机溶剂中的溶解可以通过将有机溶剂加热到最高达100℃的温度而加速。当形成溶液16时，各组分可以使用任意合适的技术混合，例如磁力搅拌，超声震动，等。
溶液16中的芳族树脂或PAH与有机溶剂的重量比可以最高达50％。为了使选定量的芳族树脂或PAH溶解于选定的有机溶剂，可以调整该量。
合适的芳族树脂的实例包括碳质中间相。碳质中间相可以是萘的衍生物，石油焦炭的衍生物，或煤焦油的衍生物。PAH的实例包括蒽，苯并[a]芘，，蔻，碗烯，并四苯，萘，并五苯，菲，芘，苯并[9，10]菲，卵苯，及其混合物。
可以使用能够溶解芳族树脂或PAH的任意有机溶剂。在一个实例中，有机溶剂可以是芳香烃溶剂。合适的实例包括甲苯，二甲苯，四氢呋喃(THF)，乙苯，，杜烯(也称为1，2，4，5-四甲基苯)，2-苯基己烷，联苯，苯胺，硝基苯，乙酰基水杨酸(也称为阿司匹林)，以及对乙酰氨基酚。还可以使用有机溶剂的组合。如上所述，所使用的有机溶剂的量是足以溶解选定的芳族树脂或PAH的量。
在本方法的实例中，使溶液16静置(例如，在搅拌或不搅拌下)，使有机溶剂破坏芳族树脂或PAH原子之间的分子间相互作用，从而在溶液16内形成二维(2D)单分子层。2D单分子层可以包括线性和/或非线性分子链。为了能释放芳族树脂或PAH原子之间的分子间相互作用，可以使溶液16在任意地方静置1分钟至约24小时。在一个实例中，有机溶剂与芳族树脂或PAH之间的反应可以在从约1分钟至约30分钟的时间期限内发生。
溶液16用来在电极材料12表面上形成膜前体14’。为了形成膜前体14’，电极材料12(以颗粒形式或预成形电极形式)浸入到溶液16中。
当电极活性材料颗粒用作电极材料12时，材料12浸入到溶液16中可能涉及将电极活性材料颗粒混入溶液16中，从而形成混合物。混合可以使用任意合适的技术完成，例如磁力搅拌，超声震动，等。通过将电极活性材料颗粒混入溶液16中，电极活性材料颗粒可以更均匀地分散在整个溶液16中。
当预成形电极用作电极材料12时，材料12浸入到溶液16中可能涉及将预成形电极浸入溶液16中。这种实例显示于图2中，其中电极材料12通过传送带***18被传输通过***20。传送带***18可以将预成形电极(即电极材料12)导入到溶液16中。其它用于浸渍预成形电极的方法对于本文公开的方法同样认为是合适的。
无论使用电极活性材料颗粒还是预成形电极，都要使电极材料12在溶液16中保持足够长时间，从而使溶液16内的2D单分子层自组织并且共价地或非共价地与位于电极材料12表面上的官能团(例如，-OH基，-NH3基，-COOH基，等，根据所使用的电极材料12)键合。在一些情况下，官能团可以固有地存在于电极材料12的表面上。然而，如果官能团并非自然地存在于电极材料12的表面上，可以在碳涂覆之前(即，在将电极材料12浸入到溶液16之前)，对电极材料表面进行进一步的表面处理，例如氧气等离子体，氢气等离子体，NH3等离子体，或湿化学。所发生的键合将取决于官能团和所使用的芳族树脂或PAH。在一个实例中，形成了涉及2D单分子层中的pi键与电极材料12表面的H键的非共价相互作用。在另一个实例中，可以形成-H基与-OH基或-COOH基之间的共价相互作用。在另一个实例中，可以形成在-NH3基和-OH基之间的共价相互作用。
溶液16内的2D单分子层与电极材料12表面上的官能团之间的反应可以在从约1分钟至约24小时的时间范围内完成。为此，可以使电极材料12在溶液16中保持约1分钟至约24小时的时间范围。在一个实例中，反应在从约1分钟至约30分钟的任意点发生。
在电极材料12浸入到溶液16中合适的时间之后，蒸发有机溶剂并且形成膜前体14’。蒸发可以在电极材料12从溶液16中移除之后开始。蒸发有机溶剂可以通过将电极材料12和其上的膜前体14’在大气压下或在真空烘箱中加热到最高达100℃而完成。有机溶剂还可以在下面公开的热处理的开始阶段进行蒸发。
在蒸发有机溶剂后，在其上具有膜前体14’的电极材料12暴露于温度等于或小于500℃的热处理，或紫外(UV)光辐射工艺，或热处理和UV光辐射二者。所选择的工艺提供了足够的热量和/或光量，从而固化膜前体14’，形成碳膜14。热处理和/或UV光辐射可以在约5分钟至约24小时的时间周期内发生。使用热处理和UV光辐射的组合可以加速固化工艺。当固化在温度敏感电极材料12例如Si或Sn基无定形材料上形成的碳膜14时，使用热处理和UV光辐射的组合，或单独使用UV光辐射，同样是有利的。当Si或Sn无定形材料暴露于高于200℃的热处理时，在一些情况下，热处理导致无定形结构的结晶。结果是，不能保持电极12的无定形结构。在这些情况下，可以单独使用UV光辐射或温度低于200℃的热处理和UV光辐射的组合，从而形成碳膜14，并且保持电极材料12的无定形结构。
热和/或UV光处理的实例图示于图2中。传输带***18将其上具有膜前体14’的电极材料12输送到腔室22，其中电极材料12和膜前体14’暴露于等于或小于500℃的热和/或UV光。我们相信，热处理的温度可以更高，只要所选择的温度不损坏电极材料12的表面。腔室22可以是烘箱，UV辐射单元，或能够产生足够UV光和/或热的一些其它装置，例如红外灯。应当理解，在一些实例中，腔室22不必具有还原环境(即处理可以在大气下或在惰性环境中进行)。
当预成形电极涂覆碳膜14后，所得碳膜涂覆的电极材料10可以用于，例如锂离子电池中作为正极或负极，取决于用作电极材料12的材料。然而，在电极活性材料颗粒涂覆碳膜14之后，所得碳膜涂覆的电极材料10可以经过随后的处理形成电极。
通过混合碳膜涂覆的电极材料10与导电添加剂(例如，石墨烯，石墨，碳纳米管，碳纳米纤维，炭黑材料，例如Super-P，KS-6，等等)和聚合物粘合剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氧化乙烯(PEO)，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶，羧甲基纤维素(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)，聚丙烯酸(PAA)，交联的聚丙烯酸-聚亚乙基亚胺，聚酰亚胺，等等)以形成混合物，可以制备电极。
在一个实例中，混合物包括至多95wt.％(基于固体总量)的碳膜涂覆的电极材料10，至多50wt.％(基于固体总量)的导电添加剂，以及至多30wt.％(基于固体总量)的聚合物粘合剂。碳膜涂覆的电极材料10的量范围是约60wt.％至约90wt.％(基于固体总量)，导电添加剂的量范围可以为约5wt.％至约30wt.％(基于固体总量)，以及聚合物粘合剂的量范围为约5wt.％至约30wt.％(基于固体总量)。可以使用任意合适量的各材料，只要固体总量的wt.％为100。
该混合物可以通过滴加液体，例如极性非质子溶剂制备成浆液。合适的极性非质子溶剂的实例包括N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，水，或其它路易斯碱，或其组合。浆液可以被铺开成片状形式。(片状形式的)浆液可以随后被冲压并且干燥形成期望的电极。在一个实例中，干燥在真空下在约100℃进行约4小时。这些条件从所形成的电极上有效的去除了湿气和有机溶剂，如果使用的话。
应当理解，本文公开的方法还适用于在除了上述电极材料之外的基材上形成碳膜。例如基材可以是任意的自动组件，特别是易受磨损和/或腐蚀的那些。碳膜在自动组件上提供了涂层，因此，可以保护自动组件不受磨损和/或腐蚀的影响。换句话说，碳膜可以提高所应用的组件的耐磨损和/或腐蚀性能。在这个实例中，热处理可以涉及不会分解或以其它方式损坏所选基材的任意温度。在这个实例中，还期望在保护性环境中，例如氢气中进行热和/或UV处理。
本文公开的电极的实例可以用于锂离子电池或锂-硫电池。所有这些电池将被在下面讨论。
锂离子电池通常通过在负极(例如阳极)和正极(例如阴极)之间可逆的通过锂离子而工作。在完全充电状态下，电池的电压处于最大值(通常在2.0V至5.0V范围内)；当处于完全放电状态下，电池的电压处于最小值(通常在0V至2.0V范围内)。本质上，正极和负极的活性材料的费米能级在电池工作时变化，并且二者之间的差异，也就是电池电压同样会变化。电池电压在放电时降低，费米能级相互接近。在充电时，可逆过程进行，电池电压增加，费米能级分开。在电池放电时，外部负载装置使电流沿一个方向流入外部电路，以致费米能级之间的差值(并且，相应地电池电压)降低。可逆过程在电池充电时发生：电池充电器装置使电流沿一个方向流入外部电路，以致费米能级之间的差值(并且，相应地电池电压)增加。
在锂离子电池中，负极和正极(其可以包括碳膜涂覆的电极材料10)位于微孔聚合物隔膜的相对两侧，隔膜采用适用于传导锂离子的电解质溶液浸泡。
多孔隔膜可以是聚烯烃膜。聚烯烃可以是均聚物(来源于单一单体组分)或杂聚物(来源于多于一种的单体组分)，并且可以是线性的或支化的。如果使用衍生自两种单体组分的杂聚物，聚烯烃可以采用任意的共聚链段排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。采用衍生自多于两种单体组分的杂聚物也是可以的。作为实例，聚烯烃膜可以由聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构多孔膜形成。
在另外的实例中，多孔隔膜可以由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚酰胺(尼龙)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺-酰亚胺，聚醚，聚甲醛(例如，乙缩醛)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丁烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚亚苯基（polyphenylenes)(例如，PARMAXTM(Mississippi Polymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))，聚亚芳基醚酮，聚全氟环丁烷，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯共聚物和三元共聚物，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，液晶聚合物(例如，VECTRANTM(HoechstAG，德国))，(DuPont，Wilmington，DE)，聚(对羟基苯甲酸)，聚芳酰胺，聚苯醚，和/或其混合物的另一种聚合物形成。在另一个实例中，多孔隔膜可以选自聚烯烃(例如PE和/或PP)与一种或多种前面所列聚合物的组合。
多孔隔膜可以包含单层或多层由干法或湿法制备的层压材料。例如，聚烯烃和/或其他所列聚合物的单层可以构成多孔隔膜的整体。然而，作为另一个实例，类似或不类似的聚烯烃和/或聚合物的多个分离层可以组装成多孔隔膜。在一个实例中，一种或多种聚合物的分离层可以被涂覆到聚烯烃的分离层上，从而形成多孔隔膜。而且，聚烯烃(和/或其他聚合物)层以及任意其他任选聚合物层，可以进一步被包括在多孔隔膜中，作为纤维层，以帮助提供具有适当结构和多孔性能的多孔隔膜。另外，其他合适的多孔隔膜包括那些在其上粘附陶瓷层的隔膜，以及那些在聚合物基体(即，有机-无机复合基体)中具有陶瓷填充物的隔膜。
电解质溶液可以包含溶解于非水溶剂的锂盐。可以在负极和正极之间传导锂离子的任意合适的电解质溶液可以用于锂离子电池中。在一个实例中，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包含溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物的锂盐。熟练的技术人员知晓可以用于锂离子电池的多种非水液体电解质溶液，以及如何制造它们或通过商业途经获得它们。可以溶解于有机溶剂以便形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCF3SO3，LiN(FSO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiAsF6，LiPF6，LITFSI，LiB(C2O4)2(LiBOB)，LiBF2(C2O4)(LiODFB)，LiPF4(C2O4)(LiFOP)，LiNO3，及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解于多种有机溶剂中，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸氟亚乙酯)，线型碳酸酯(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙酯甲酯)，脂肪族羧酸酯，(甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯，γ-戊内酯)，链状结构的醚(1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四乙二醇二甲基醚)，环状醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧杂环戊烷)，及其混合物。
每个负极和正极还可以被集流器(例如，负极一侧的铜和正极一侧的铝)所容纳。与两个电极相连的集流器通过可中断的外部电路连接，从而使电流在电极之间通过，使锂离子的有关迁移电平衡。
锂离子电池，或串联或并联连接的多个锂离子电池，可以用来向相连的负载装置可逆地提供能源。起始于电池放电的单个能源循环的简要讨论如下。
在放电开始时，锂离子电池的负极包含高浓度的插层的锂，而正极则相对耗尽。在这种情况下，在负极和正极之间形成闭合的外部电路导致插层的锂从负极释放出来。当它们离开电极-电解质界面处的插层主***置时，释放的锂原子分开成锂离子和电子。锂离子被离子导电性电解质溶液从负极向正极穿过中间的聚合物隔膜的微孔，同时，电子从负极向正极传输通过外部电路(在集流器的帮助下)，从而使整个电化学电池平衡。穿过外部电路的这种电流可以被控制并且供给负载装置，直到负极的插层的锂的含量降到工作级别以下，或能量需求终止。
锂离子电池可以在其可用容量部分或全部放电后再充电。为了给锂离子电池充电或再供电，外部电源连接到正极和负极上，使电池放电的电化学反应逆向进行。也就是说，在充电过程中，外部电源使正极上存在的锂释放产生锂离子和电子。锂离子被电解质溶液携带穿回隔膜，电子通过外电路被送回，均流向负极。锂离子和电子在负极处最终重新结合，从而使其充满插层的锂用于后来的电池放电。
锂-硫电池包含负极(其可以包括碳膜涂覆的电极材料10)，负极一侧的集流器，正极(其可以包括碳膜涂覆的电极材料10)，正极一侧的集流器，以及位于负极和正极之间的多孔隔膜。应当理解，多孔隔膜可以是用于本文描述的锂离子电池相同类型的多孔隔膜。聚合物隔膜同样采用适用于传导锂离子的电解质溶液浸泡。
对于锂-硫电池，电解质溶液包括醚基溶剂和溶解于醚基溶剂中的锂盐。醚基溶剂的实例包括环状醚，例如1，3-二氧杂环戊烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，以及链状醚，例如1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四乙二醇二甲基醚(TEGDME)，聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)，及其混合物。锂盐的实例包括LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(FSO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiB(C2O4)2(LiBOB)，LiBF2(C2O4)(LiODFB)，LiPF4(C2O4)(LiFOP)，LiNO3，LiPF6，LITFSI，及其混合物。
正极和负极与各自的集流器连接。本文针对锂离子电池描述的负集流器和正集流器同样可以用于锂-硫电池。负极一侧集流器收集并且使自由电子移向以及移出外部电路。正极一侧集流器收集并且使自由电子移向以及移出外部电路。
锂-硫电池可以支持可工作地连接到外部电路的负载装置。当锂-硫电池放电时，负载装置接收穿过外部电路的电流的电能供应。尽管负载装置可以是任意数量的已知电源装置，但耗电负载装置的几个具体实例包括用于混合动力汽车或全电动汽车的电动马达，笔记本电脑，移动电话，以及无绳电动工具。然而，负载装置还可以是为了贮存能源的目的，对锂-硫电池充电的电力发电装置。例如，风车和太阳能面板可变地和/或间歇地发电的倾向通常导致为了后面使用贮存剩余能量的需要。
锂-硫电池可以包括宽范围的其它组件，尽管此处未作说明，但对于熟练的技术人员来说是已知的。例如，锂-硫电池可以包括为了性能相关或其它实际目的可以位于负极和正极之间或周围的壳体，密封圈，端子，极耳，以及其它任意期望的组件或材料。而且，锂-硫电池的尺寸和形状，以及其主要组件的设计和化学组成，可以根据所设计的特定应用变化。例如，电池驱动的汽车和手持消费电子装置是锂-硫电池最可能被设计成不同形状，容量，和功率输出规格的两类情形。如果负载装置需要，锂-硫电池还可以与其它类似的锂-硫电池串联和/或并联，从而产生更大的电压输出和电流(如果并联设置)或电压(如果串联设置)。
锂-硫电池在电池放电时可以产生有用的电流。在放电时，电池内的化学过程包括锂(Li+)从负极表面溶出以及锂阳离子在正极被吸收成碱金属多硫化物盐(即Li2S)。这样，当电池放电时，多硫化物在正极表面上依次形成(硫还原)。正极和负极之间的化学势差(范围从约1.5至3.0伏特，取决于电极的精确化学组成)，驱使在负极上锂溶出所产生的电子穿过外部电路流向正极。通过外部电路所得电流可以被控制并且被引导通过负载装置，直到负极的锂耗尽以及锂-硫电池的容量减小。
通过向锂-硫电池施加外部电源，使电池放电时发生的电化学反应逆转，锂-硫电池可以被随时充电和再供电。在该过程中，发生了向负极的锂镀覆，以及在正极上形成硫。锂-硫电池连接到外部电源迫使在正极的锂的其它方式的非自发氧化，从而产生电子和锂离子。电子，通过外部电路流回负极并且锂离子(Li+)，被电解质携带穿过多孔膜回到负极，在负极重新结合并且使负极充满用于下次电池放电循环的消耗的锂。可用来对锂-硫电池充电的外部电源，可以根据锂-硫电池的尺寸，构造，以及特定的最终用途而变化。一些合适的外部电源包括***到AC壁出口的电池充电机以及汽车交流发电机。
为了进一步阐释本公开，下面给出实施例。应当理解，该实施例是为了示例目的而提供，而不应当解释为对本发明范围的限制。
实施例
通过将碳质中间相(在这种情况下，萘的衍生物)溶解于甲苯中，形成了碳膜涂覆的电极材料。这样形成的溶液用于形成碳膜前体。
通过将一些前体暴露于约80℃下的热处理，从该前体形成自立式碳膜。图4是这种自立式碳膜的HRTEM。该图像显示出碳原子排列在极薄的碳自立式层中。
通过将相应的预成形电极浸入到溶液中一分钟，从溶液中移除电极，以及将相应的电极暴露于低温加热或UV辐射，形成了样品负极1，2A，2B以及3。样品1和3是在被溶液涂覆之后暴露于低温加热的预成形硅膜(即硅基)电极。样品2A和2B是在被溶液涂覆之后暴露于UV辐射的预成形硅涂覆的碳纳米纤维电极。涂覆的负极被冲压成12mm直径的圆片。
还使用了负极的对比样品。负极的对比样品1’和3’是没有用本文公开的碳膜涂覆的预成形硅膜电极。负极的对比样品2A’和2B’是没有用本文公开的碳膜涂覆的预成形的硅涂覆的碳纳米纤维电极。
样品1，2A，2B和3，以及对比样品1’，2A’，2B’和3’被组装成相应的硬币电池(即半电池)。硬币电池由铜集流器，一个样品负极或负极对比样品，微孔聚乙烯隔膜，以及作为对电极的锂构成。硬币电池在充满氩气的手套箱中组装。电解质是在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)加上10wt.％碳酸氟亚乙酯中的1.0M LiPF6溶液。恒电流充电和放电循环测试在0.05和1.5V之间在25℃下进行。需要指出，样品1和3是同种类型的负极，除了样品1在C/3的C倍率下测试，以及样品3在不同的C倍率下测试(如图7中所示)。
图3显示出暴露于室温热处理的样品1以及暴露于UV处理的样品2A的拉曼光谱。Y轴(标记为“I”)是强度(任意单位，a.u.)以及X轴(标记为“”)是波长(cm-1)。每个样品的光谱显示出典型的碳特征，包括约1600cm-1峰，这是石墨碳的象征。
图5示例容量(mAh/g，左Y轴)以及库仑效率(％，右Y轴)对循环次数(#，X轴)的函数。更具体地，显示出样品1和对比样品1’的充电(1-C，1’-C)和放电曲线(1-D，1’-D)，以及库仑效率(1-％，1’-％)。这些结果显示出，对于预成形硅膜电极，(用于样品1的)碳膜改善了容量保持能力(在100次循环后大于94％)和循环效率(大于99.5％)。未涂覆的预成形硅膜电极(对比样品1’)具有较低的总体性能。用于样品1的碳膜表面涂层可以减轻预成形硅膜电极的机械和化学分解，提高预成形硅膜电极的导电性，和/或抑制半电池内的不希望的副反应；并且任一种这类效应可以对改善的性能产生贡献。
图6示例作为归一化的容量(“NC”，a.u.)对样品2A和2B和对比样品2A’，2B’(所有样品在相同条件下测试)的每一个的循环次数(#)的函数的放电曲线。如图所示，碳膜(样品2A和2B)改善了硅涂覆的碳纳米纤维电极的循环稳定性。用于样品2A和2B的碳膜表面涂层可以显示出前面所述的任意一种效应，这可以对改善的循环稳定性产生贡献。
图7显示出样品3和对比样品3’的归一化容量(“NC a.u.左Y轴)和库仑效率(％，右Y轴)对循环次数(#，X轴)的函数。这些结果显示出，对于预成形硅膜电极，碳膜(样品3)改善了倍率特性。用于样品3的碳膜表面涂层可以显示出前面所述的任意一种效应，这可以对改善的倍率特性产生贡献。
在整个说明书中提到的“一个实施例”，“另一个实施例”，“实例”，等等，表示与该实施例有关的所述特定要素(例如特性，结构，和/或特征)包括在本申请所述的至少一个实施例中，并且可以或可以不出现在其它实施例中。另外，应当理解，对于任何实施例所述要素可以以任意的合适的方式结合到不同的实施例中，除非上下文另有明确说明。
应当理解，本文提供的范围包括所述范围以及在所述范围内的任意数值或子范围。例如，从约60wt.％至约90wt.％的范围，应当解释为不仅包括明确提到的约60wt.％至约90wt.％的限定，而且包括单个的数值，例如63.5wt.％，71wt.％，88wt.％等等，以及子范围，例如约65wt.％至约80wt.％；从约75wt.％至约85wt.％，等等。而且，当“约”用来描述数值时，这表示包含了从所述数值的最小变化(至多+/-5％)。
在描述和要求保护本文公开的实施例时，单数形式“一种”，“一个”和“该”包括复数的参考物，除非上下文另有明确说明。
当几个实施例被详细描述时，对于本领域技术人员来说改变公开的实施例是显而易见的。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (18)

1.一种表面涂覆方法，其包括：
将芳族树脂或多环芳香烃溶解于有机溶剂，形成溶液；
通过将电极材料浸入到该溶液中，和蒸发该有机溶剂，从而在该电极材料表面上形成膜前体，其中所述电极材料选自电极活性材料颗粒和预成形电极；以及
将所述膜前体暴露于i)温度等于或小于500℃的热处理，或ii)紫外光辐射，或iii)i和ii两者，从而使该膜前体碳化以在所述电极材料表面上形成碳膜。
2.根据权利要求1的表面涂覆方法，其中所述芳族树脂是碳质中间相。
3.根据权利要求1的表面涂覆方法，其中所述多环芳香烃选自蒽，苯并[a]芘，，蔻，碗烯，并四苯，萘，并五苯，菲，芘，苯并[9，10]菲，卵苯，及其混合物。
4.根据权利要求1的表面涂覆方法，其中所述有机溶剂选自甲苯，二甲苯，四氢呋喃，乙苯，，杜烯，2-苯基己烷，联苯，苯胺，硝基苯，乙酰基水杨酸，对乙酰氨基酚，及其混合物。
5.根据权利要求1的表面涂覆方法，其中：
所述溶解步骤包括将有机溶剂加热到最高达100℃的温度；
在形成膜前体之前，该方法还包括使溶液静置预定的时间，使有机溶剂破坏芳族树脂或多环芳香烃原子之间的分子间相互作用，从而形成2D单分子层；以及
将电极材料浸入到溶液中，其包括：
使电极活性材料颗粒与溶液混合，形成混合物；以及
使混合物静置预定的时间，使得2D单分子层与电极活性材料颗粒表面上的官能团相互作用并且键合至其上。
6.根据权利要求5的表面涂覆方法，其还包括将碳膜涂覆的电极活性材料颗粒暴露于电极形成工艺，其中包括将碳膜涂覆的电极活性材料颗粒与聚合物粘合剂和导电添加剂混合。
7.根据权利要求5的表面涂覆方法，其中所述电极活性材料颗粒是：
选自如下的负极材料：硅粉末，硅纳米管，硅纳米纤维，硅合金，SiOx(0＜x＜2)，石墨烯，SiC复合材料，锡粉末，锡合金，铝合金，石墨，钛酸锂以及氧化钛；或
选自如下的正极材料：锂锰氧化物，锂镍锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂镍锰钴氧化物，磷酸锂铁，氧化钒，S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2，以及Li2S。
8.根据权利要求1的表面涂覆方法，其中：
在将电极材料浸入到溶液中之前，该方法还包括使溶液静置预定的时间，使有机溶剂破坏芳族树脂或多环芳香烃原子之间的分子间相互作用，从而形成2D单分子层；以及
将电极材料浸入到溶液中，其包括：
使预成形电极浸入溶液中；以及
使预成形电极在溶液中静置预定的时间，使得2D单分子层与预成形电极表面上的官能团相互作用并且键合至其上。
9.根据权利要求8的表面涂覆方法，其中所述预成形电极是：
选自如下的负极材料：硅粉末，硅纳米管，硅纳米纤维，硅合金，SiOx(0＜x＜2)，石墨烯，SiC复合材料，锡粉末，锡合金，铝合金，石墨，钛酸锂以及氧化钛；或
选自如下的正极材料：锂锰氧化物，锂镍锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂镍锰钴氧化物，磷酸锂铁，氧化钒，S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2，以及Li2S。
10.根据权利要求1的表面涂覆方法，其中所述紫外光辐射经过约5分钟至约24小时的时间完成。
11.根据权利要求1的表面涂覆方法，其中所述热处理经过约5分钟至约24小时的时间完成。
12.一种碳膜涂覆的电极材料，其由根据权利要求1的方法形成。
13.一种用于改善用作锂离子电池的电极的电化学性能的方法，该方法包括：
将芳族树脂或多环芳香烃溶解于有机溶剂，形成溶液；
通过将电极活性材料颗粒浸入到该溶液中；和蒸发有机溶剂，从而在电极活性材料颗粒表面上形成膜前体；
将膜前体暴露于i)温度等于或小于500℃的热处理，或ii)紫外光辐射，或iii)i和ii两者，从而使膜前体碳化以在电极活性材料颗粒表面上形成碳膜；并且
使用碳膜涂覆的电极活性材料颗粒形成电极。
14.根据权利要求13的方法，其中使用碳膜涂覆的电极活性材料颗粒形成电极，其包括：
将碳膜涂覆的电极活性材料颗粒与导电添加剂和聚合物粘合剂混合，形成混合物；
形成混合物浆液；
使浆液铺开成片状形式；以及
干燥该片状形式，从而形成电极。
15.根据权利要求14的方法，其中所述混合物包括最高达95wt.％的碳膜涂覆的电极活性材料颗粒，最高达30wt.％的导电添加剂，以及最高达30wt.％的聚合物粘合剂。
16.根据权利要求13的方法，其中所述电极活性材料颗粒是：
选自如下的负极材料：硅粉末，硅纳米管，硅纳米纤维，硅合金，SiOx(0＜x＜2)，石墨烯，SiC复合材料，锡粉末，锡合金，铝合金，石墨，钛酸锂以及氧化钛；或
选自如下的正极材料：锂锰氧化物，锂镍锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂镍锰钴氧化物，磷酸锂铁，氧化钒，S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2，以及Li2S。
17.根据权利要求13的方法，其中：
所述溶解步骤包括将有机溶剂加热到最高达100℃的温度；
在形成膜前体之前，该方法还包括使溶液静置预定的时间，使有机溶剂破坏芳族树脂或多环芳香烃原子之间的分子间相互作用，从而形成2D单分子层；以及
将电极材料浸入到溶液中，其包括：
使电极活性材料颗粒与溶液混合，形成混合物；以及
使混合物静置预定的时间，使得2D单分子层与电极活性材料颗粒表面上的官能团相互作用并且键合至其上。
18.一种表面涂覆方法，其包括：
将芳族树脂或多环芳香烃溶解于有机溶剂，形成溶液；
通过将基材浸入到溶液中；和蒸发有机溶剂，从而在基材上形成膜前体；以及
将膜前体暴露于i)在不使基材表面分解的温度下的热处理，或ii)紫外光辐射，或iii)i和ii两者，从而使膜前体碳化以在基材表面上形成碳膜。
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