CN108022758B - 碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法。一种碳包覆二氧化铈空心球的制备方法包括以下步骤：将二氧化硅分散在溶剂中得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入铈盐并混合均匀后进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球；再采用碳源对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物；在保护性气体气氛下，将初产物进行烧结处理得到碳包覆二氧化铈微球；采用刻蚀剂对碳包覆二氧化铈微球进行刻蚀处理得到碳包覆二氧化铈空心球。上述碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法，防止了空心二氧化铈微球的坍塌，使得碳包覆二氧化铈空心球具有较好的结构稳定性；且具有较高的导电性和电化学性能。

Description

碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，特别是涉及碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法。
背景技术
二氧化铈作为一种稀土金属氧化物，由于铈存在着两种氧化态(Ce+3和Ce+4)，具有氧化还原这一独特的化学特性，使其在催化、二次电池(如锂离子电池、锂硫电池等)和超级电容器等领域具有非常广泛的应用。
二氧化铈不论作为催化材料，还是电极材料，其性能极大的依赖于其比表面积，增加二氧化铈的比表面积能够极大的提高其在催化及其作为储能电极材料的性能。因此，通过把二氧化铈纳米化或将二氧化铈做成空心结构等以提高其比表面积是一种非常有效的方法。然而，当二氧化铈作为电极材料时，电极在充放电情况下，铈离子由于价态的变化而存在着体积膨胀，使得电极容易坍塌而导致性能急剧下降。
二氧化铈在应用过程中，由于其导电性能较差，其性能并不能达到较好的效果，例如，当二氧化铈作为超级电容器电极材料时，由于较低的导电性，使其比容量、倍率性能和循环稳定性均较低。因此，为了提高二氧化铈的性能及其应用，仍需设计新型的结构来克服当前应用过程中所存在的问题。
发明内容
基于此，有必要针对二氧化铈材料易发生体积膨胀而坍塌及导电性能不佳的问题，提供一种碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法。
一种碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅分散在溶剂中得到二氧化硅分散液；
所述二氧化硅分散液与铈盐进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球；
再采用碳源对所述二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物；
在保护性气体气氛下，将所述初产物进行烧结处理得到碳包覆二氧化铈微球；及
采用刻蚀剂对所述碳包覆二氧化铈微球进行刻蚀处理得到碳包覆二氧化铈空心球。
在其中一个实施方式中，所述溶剂选自水、乙二醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述铈盐选自硝酸铈、乙酰丙酮化铈、碳酸铈、草酸铈和硫酸亚铈中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述碳源为葡萄糖、果糖和蔗糖中的至少一种；
所述采用碳源对所述二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物的步骤具体为：将所述二氧化铈包覆二氧化硅微球加入所述碳源的水溶液中混合均匀后，再在160℃～190℃下进行水热反应得到初产物。
在其中一个实施方式中，所述碳源为多巴胺；
所述采用碳源对所述二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物的步骤具体为：将所述二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到pH值为7.4～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中；再在15℃～35℃下加入多巴胺混合处理1h～24h得到初产物。
在其中一个实施方式中，所述二氧化硅与所述铈盐中铈元素的质量比为1:0.3～1:3。
在其中一个实施方式中，所述碳源与所述二氧化铈包覆二氧化硅微球的质量比为1:1～20:1。
在其中一个实施方式中，所述刻蚀剂选自氢氧化钠和氢氟酸中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述水热反应的温度为100℃～180℃，所述水热反应的时间为5h～20h。
及/或，所述烧结处理时升温至500℃～900℃，并保温2h～10h。
一种碳包覆二氧化铈空心球，根据上述的碳包覆空心球的制备方法制备得到。
上述碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法，先以二氧化硅为模板制备二氧化铈包覆二氧化硅微球，再在二氧化铈包覆二氧化硅微球上包覆碳层并进行烧结处理，再采用刻蚀剂除去二氧化硅以得到碳包覆二氧化铈空心球，空心结构使得碳包覆二氧化铈空心球具有较高的比表面积；另外碳层均匀的填充到二氧化铈晶粒缝隙中并在二氧化铈表面形成一层薄膜，且碳层与二氧化铈之间形成Ce-O-C化学键，可以抑制二氧化铈在烧结过程中晶粒的生长，防止了空心二氧化铈微球的坍塌，使得制备得到的碳包覆二氧化铈空心球具有较好的结构稳定性；同时也使得二氧化铈晶粒较小(30nm内)，有利于比表面积的提高。另外，形成的碳层为石墨化碳，具有较高的导电性，与CeO2包覆并化学结合后，能够极大的提高CeO2的导电性，从而提高其电化学性能。
附图说明
图1为一实施方式的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备得到的碳包覆二氧化铈空心球的扫描电镜图(a,b)和透射电镜图(c,d)。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式及附图对碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法做进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，包括以下步骤：
S110、将二氧化硅分散在溶剂中得到二氧化硅分散液。
在其中一个实施方式中，二氧化硅的平均粒径为200nm-500nm。
在其中一个实施方式中，溶剂选自水、乙二醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
在其中一个实施方式中，二氧化硅与溶剂的用量比为1mg/mL～20mg/mL。
在其中一个实施方式中，将二氧化硅分散在溶剂中采用搅拌或者超声波分散的方式进行。
S120、二氧化硅分散液与铈盐进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球。
在其中一个实施方式中，铈盐选自硝酸铈、乙酰丙酮化铈、碳酸铈、草酸铈和硫酸亚铈中的至少一种。
在本实施方式中，铈盐以铈盐水溶液的形式加入到二氧化硅分散液中，铈盐的摩尔浓度为1mol/L～3mol/L。进一步的，二氧化硅与铈盐中铈元素的质量比为1:0.3～1:3。
在其中一个实施方式中，将铈盐与二氧化硅分散液混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应。
在其中一个实施方式中，进行水热反应液的温度为100℃～180℃，进行水热反应的时间为5h～20h。优选的，进行水热反应的温度为110℃～160℃。
制备得到二氧化铈包覆二氧化硅微球的步骤中，进行水热反应的温度较低，有利于提高反应的安全性和降低生产成本，且将温度控制在100℃～180℃，更优选的在110℃～160℃下，能够保持二氧化硅表面含有较多的含氧基团，能够有利于在二氧化硅表面形成Si-O-Ce化学键。
S130、将二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心、洗涤和干燥处理。
在其中一个实施方式中，采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行洗涤。进行水洗及乙醇洗的次数为1～5次。
在其中一个实施方式中，对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行洗涤后进行离心处理，再置于50℃～80℃下进行真空干燥处理。
S140、再采用碳源对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物。
在其中一个实施方式中，碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖和多巴胺中的至少一种。
当碳源选自葡萄糖、果糖和蔗糖中的至少一种时，采用碳源对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物的步骤为：将二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到碳源的水溶液中混合均匀后转移至水热釜中进行水热反应。
在其中一个实施方式中，进行水热反应的温度为160℃～190℃，进行水热反应的时间为2h～8h。
在其中一个实施方式中，当碳源选自葡萄糖、果糖和蔗糖中的至少一种时，碳源与二氧化铈包覆二氧化硅微球的质量比为1:1～20:1。
在其中一个实施方式中，碳源的水溶液的质量浓度为1wt％～20wt％。
当碳源为多巴胺时，采用碳源对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物的步骤为：将二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到pH值为7.4～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中分散均匀后，再向其中加入多巴胺混合处理1h～24h得到初产物。
在其中一个实施方式中，二氧化铈包覆二氧化硅微球与多巴胺的质量比为4:1～1:3。
在其中一个实施方式中，二氧化铈包覆二氧化硅微球与三羟甲基氨基甲烷缓冲液的用量比为0.5mg/mL～20mg/mL。
在其中一个实施方式中，采用搅拌的方式进行混合处理，搅拌的转速为120rad/min～300rad/min。
在其中一个实施方式中，上述采用多巴胺作为碳源进行包覆的步骤在15℃～35℃下进行。
采用多巴胺作为碳源对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆时只需在15℃～35℃下进行即可，不需要进行水热反应即可实现多巴胺在二氧化铈包覆二氧化硅微球的包覆，有利于提高生产的安全性并降低生产成本。且多巴胺为含氮化合物，采用多巴胺作为碳源得到的包覆碳为氮掺杂的石墨化碳，能够进一步提高终产物碳包覆二氧化铈空心球的导电性和电化学活性。
S150、将初产物进行离心、洗涤和干燥处理。
在其中一个实施方式中，采用水和乙醇交替对初产物进行洗涤。进行水洗及乙醇洗的次数为1～5次。
在其中一个实施方式中，将经过水和乙醇交替洗涤后的初产物进行离心后，将得到的固体置于50℃～80℃下进行真空干燥处理。
S160、在保护性气体气氛下，将初产物进行烧结处理得到碳包覆二氧化铈微球。
在其中一个实施方式中，保护性气体选自氩气和氮气中的至少一种。
在其中一个实施方式中，进行烧结处理时升温至500℃～900℃，并保温2h～10h。
在其中一个实施方式中，进行烧结处理时在管式炉中进行，且升温速率为1℃/min～5℃/min。
S170、采用刻蚀剂对碳包覆二氧化铈微球进行刻蚀处理得到碳包覆二氧化铈空心球。
在其中一个实施方式中，刻蚀剂选自氢氧化钠和氢氟酸中的至少一种。
在其中一个实施方式中，刻蚀剂为氢氧化钠或氢氟酸的水溶液。进一步的氢氧化钠的摩尔浓度为2mol/L～5mol/L；氢氟酸的质量浓度为5％～10％。
在其中一个实施方式中，将碳包覆二氧化铈微球浸渍在刻蚀剂中24h～72h以除去二氧化硅得到碳包覆二氧化铈空心球。
上述碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，先以二氧化硅为模板制备二氧化铈包覆二氧化硅微球，再在二氧化铈包覆二氧化硅微球上包覆碳层并进行烧结处理，再采用刻蚀剂除去二氧化硅以得到碳包覆二氧化铈空心球，空心结构使得碳包覆二氧化铈空心球具有较高的比表面积；另外碳层均匀的填充到二氧化铈晶粒缝隙中并在二氧化铈表面形成一层薄膜，且碳层与二氧化铈之间形成Ce-O-C化学键，可以抑制二氧化铈在烧结过程中晶粒的生长，防止了空心二氧化铈微球的坍塌，使得制备得到的碳包覆二氧化铈空心球具有较好的结构稳定性；同时也使得二氧化铈晶粒较小(30nm内)，有利于比表面积的提高。另外，所形成的碳层为石墨化碳，具有较高的导电性，与CeO2包覆并化学结合后，能够极大的提高CeO2的导电性，从而提高其电化学性能。
另外，上述碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，在进行碳包覆并烧结形成石墨化碳层后再进行去除二氧化硅模板的步骤，有利于二氧化铈包覆二氧化硅微球在亲水性溶剂中的分散，从而形成分散均匀的溶液，从而有利于碳层的均匀包覆，而且碳层并不是与二氧化铈包覆二氧化硅微球简单混合，以二氧化铈包覆二氧化硅微球的形式存在能够有利于碳在二氧化铈晶粒缝隙中均匀的填充并在表面形成碳层。
需要说明的是，上述碳包覆二氧化铈空心球的制备方法中，步骤S130和S150均可以省略。
一种碳包覆二氧化铈空心球通过上述制备方法制备得到。
下面是具体实施例的说明，以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
称取250mg的平均粒径为200nm的二氧化硅分散在35ml的乙二醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入2mL的摩尔浓度为1mol/L的硝酸铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为130℃，反应时间为15h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将50mg的二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到35g质量浓度为1wt％的葡萄糖水溶液中混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到初产物，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于70℃下进行真空干燥处理12h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃后保温5h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈微球；再将碳包覆二氧化铈微球置于5mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍48h除去二氧化硅得到碳包覆二氧化铈空心球。实施例1制备得到的碳包覆二氧化铈空心球的扫描电镜图如图2中a)和b)所示，碳包覆二氧化铈空心球的透射电镜图如图2中c)和d)所示。
实施例2
称取250mg的平均粒径为500nm的二氧化硅分散在35ml的水中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入1mL的摩尔浓度为1mol/L的碳酸铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为110℃，反应时间为20h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将350mg的二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到35g质量浓度为20wt％的果糖水溶液中混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到初产物，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为3h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于50℃下进行真空干燥处理24h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至900℃后保温2h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈微球；再将碳包覆二氧化铈微球置于5wt％的氢氟酸溶液中浸渍48h除去二氧化硅得到碳包覆二氧化铈空心球。
实施例3
称取450mg的平均粒径为300nm的二氧化硅分散在35ml的乙醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入0.43mL的摩尔浓度为3mol/L的草酸铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为180℃，反应时间为5h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将175mg的二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到35g质量浓度为5wt％的蔗糖水溶液中混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到初产物，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为3h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于80℃下进行真空干燥处理6h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃后保温2h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈微球；再将碳包覆二氧化铈微球置于5mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍48h除去二氧化硅得到碳包覆二氧化铈空心球。
实施例4
称取45mg的平均粒径为400nm的二氧化硅分散在35ml的异丙醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入0.32mL的摩尔浓度为1.5mol/L的硫酸亚铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为110℃，反应时间为16h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将87.5mg的二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到35g质量浓度为1wt％的葡萄糖水溶液中混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到初产物，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于60℃下进行真空干燥处理18h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃后保温10h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈微球；再将碳包覆二氧化铈微球置于2mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍72h除去二氧化硅得到碳包覆二氧化铈空心球。
实施例5
称取35mg的平均粒径为200nm的二氧化硅分散在35ml的乙二醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入0.56mL的摩尔浓度为1mol/L的乙酰丙酮化铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为160℃，反应时间为10h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将50mg的二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到100mL的pH值为7.4的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中分散均匀后，在22℃下再向其中加入12.5mg的多巴胺，在转速为120rad/min下磁力搅拌混20h得到初产物；反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于70℃下进行真空干燥处理12h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃后保温5h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈微球；再将碳包覆二氧化铈微球置于5wt％的氢氟酸溶液中浸渍48h除去二氧化硅得到碳包覆二氧化铈空心球。
实施例6
称取250mg的平均粒径为500nm的二氧化硅分散在35ml的乙二醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入1mL的摩尔浓度为1mol/L的草酸铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为130℃，反应时间为15h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将10mg的二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到100mL的pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中分散均匀后，在35℃下再向其中加入30mg的多巴胺，在转速为300rad/min下磁力搅拌混5h得到初产物；反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于70℃下进行真空干燥处理12h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃后保温5h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈微球；再将碳包覆二氧化铈微球置于5mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍48h除去二氧化硅得到碳包覆二氧化铈空心球。
实施例7
称取250mg的平均粒径为200nm的二氧化硅分散在35ml的乙二醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入2mL的摩尔浓度为1mol/L的硝酸铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为130℃，反应时间为15h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。再将二氧化铈包覆二氧化硅微球置于5mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍48h除去二氧化硅得到空心二氧化铈微球。将50mg的二氧化铈空心球加入到35g质量浓度为1wt％的葡萄糖水溶液中混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到初产物，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于70℃下进行真空干燥处理12h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃后保温5h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈空心球。
实施例8
称取250mg的平均粒径为200nm的二氧化硅分散在35ml的乙二醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入2mL的摩尔浓度为1mol/L的硝酸铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为130℃，反应时间为15h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将二氧化铈包覆二氧化硅微球放置于马弗炉中，在空气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃后保温5h，然后自然冷却至室温。再将二氧化铈包覆二氧化硅微球置于5mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍48h除去二氧化硅得到空心二氧化铈微球。
实施例9
称取250mg的平均粒径为200nm的二氧化硅分散在35ml的乙二醇中搅拌至二氧化硅分散均匀得到二氧化硅分散液；向二氧化硅分散液中加入2mL的摩尔浓度为1mol/L的硝酸铈水溶液，通过超声波分散混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，水热反应的温度为130℃，反应时间为15h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过离心得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，并采用水和乙醇交替对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行离心洗涤纯化，最后得到的二氧化铈包覆二氧化硅微球固体再置于70℃下进行真空干燥处理12h。将50mg的二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到35g质量浓度为1wt％的葡萄糖水溶液中混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应得到初产物，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3h；反应釜自然冷却至室温后，反应液通过真空抽滤，并采用水和乙醇交替洗涤，再置于70℃下进行真空干燥处理12h得到初产物；再将初产物放置于管式炉中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃后保温5h，然后自然冷却得到碳包覆二氧化铈微球；
利用比表面积测试仪对上述实施例1～实施例9制备得到的产物进行比表面积测试，并将其应用于超级电容器中：将所获的产物、炭黑和聚四氟乙烯按质量比7：2：1充分混合，滴加无水乙醇形成糊状物，将其均匀涂抹在泡沫镍上，在65℃真空干燥8h得到电极。以上述制备的电极为工作电极，汞/***为参比电极，铂丝电极为对电极，6mol/L的KOH溶液为电解液构成三电极体系，利用CHI660E型电化学工作站上对比容量、倍率性能和循环稳定性进行测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001485841010000131
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化硅分散在溶剂中得到二氧化硅分散液，所述二氧化硅的平均粒径为200nm-500nm；
所述二氧化硅分散液与铈盐进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球，所述二氧化硅与所述铈盐中铈元素的质量比为1:0.3～1:3；
再采用碳源对所述二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物，所述碳源与所述二氧化铈形成Ce-O-C化学键；
在保护性气体气氛下，将所述初产物进行烧结处理得到碳包覆二氧化铈微球；及
采用刻蚀剂对所述碳包覆二氧化铈微球进行刻蚀处理得到碳包覆二氧化铈空心球。
2.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙二醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、乙酰丙酮化铈、碳酸铈、草酸铈和硫酸亚铈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、果糖和蔗糖中的至少一种；
所述采用碳源对所述二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物的步骤具体为：将所述二氧化铈包覆二氧化硅微球加入所述碳源的水溶液中混合均匀后，再在160℃～190℃下进行水热反应得到初产物。
5.根据权利要求4所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述二氧化铈包覆二氧化硅微球的质量比为1:1～20:1。
6.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述碳源为多巴胺；
所述采用碳源对所述二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物的步骤具体为：将所述二氧化铈包覆二氧化硅微球加入到pH值为7.4～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中；再在15℃～35℃下加入多巴胺混合处理1h～24h得到初产物。
7.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂选自氢氧化钠和氢氟酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅分散液与铈盐进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球的步骤中水热反应的温度为100℃～180℃，水热反应的时间为5h～20h。
9.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述烧结处理时升温至500℃～900℃，并保温2h～10h。
10.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化铈空心球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅分散液与铈盐进行水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球的步骤中水热反应的温度为100℃～180℃，水热反应的时间为5h～20h；所述烧结处理时升温至500℃～900℃，并保温2h～10h。
11.一种碳包覆二氧化铈空心球，其特征在于，根据权利要求1～10任一项所述的碳包覆空心球的制备方法制备得到。
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